JP4899793B2

JP4899793B2 - 真空蒸着装置

Info

Publication number: JP4899793B2
Application number: JP2006295143A
Authority: JP
Inventors: 禎之岡崎; 和義本田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: JP2008111160A

Description

本発明は、真空蒸着装置に関し、特にリチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池の製造装置に関するものである。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池として、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量のリチウム二次電池用負極（以下、負極という）の検討が盛んに行われている。

また、上記負極における、充放電の繰り返しに起因する負極活物質の激しい膨張収縮がもたらす、粉砕・微細化による集電性の低下や表面積の増大による電解液の分解反応の促進といった問題に対処するため、蒸着法、スパッタリング法、あるいはＣＶＤ法などを用いて、集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている。上記成膜法を用いて形成された負極は、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて、微細化を抑制することができると共に、集電体と負極活物質層とを一体化することができ、負極における電子伝導性が極めて良好となる。このため、上記成膜法を用いて形成された負極に対して、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、上記負極によれば、従来の負極中に存在する導電材、バインダーなどを低減または排除することもできるため、本質的に負極を高容量化することが可能となる（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、従来の蒸着方法では、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮により、集電体と負極活物質層とが剥離したり、あるいは集電体にしわが発生してしまうなどの問題が生じていた。そこで、凹凸パターン形状を有する基板上に斜めから蒸着することで、上記問題を解決した。蒸着粒子を斜めに成長させる一方、凹凸基板上の斜影部では蒸着粒子が成長しないため、蒸着粒子間に空間を設けることができる。このようにして形成された負極には、リチウムイオンの吸蔵による膨張時に、粒子が広がることができる空間が存在するため、膨張時に生じる活物質粒子間の圧縮力を軽減させて、充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。上記斜め蒸着膜の製造方法としては、金属薄膜型磁気記録媒体の製造方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。

特許文献２では、斜め蒸着膜の再生特性において、ギャップ長０．２５μｍのフェライトヘッド等を用いたリングヘッドにおける再生出力が劣っていたため、飽和磁化Ｍｓを下げる材料を選択した。さらに、特定の角度で斜方蒸着して、強磁性層の構成結晶粒子の主軸を基板面に対して４５°以上６５°以下に傾斜させることで、大きい保磁力を得ることができ、再生特性を改善した。

また、電解コンデンサの静電容量を増大することにより、大容量の電極材料を効率良く連続生産する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、１つの蒸発源で基材の両面に同時蒸着を行なう方法において、蒸発面が蒸着面に対して低角度となるように形成する方法が示されている。また、特許文献３の先出願である特許文献４では、陰極アークプラズマ蒸着法で蒸発源から生じるマクロパーティクルに着眼し、元来、膜の不均一性や表面粗度の悪化等を招き、好ましくないとされていたマクロパーティクルを積極的に利用することによって、蒸着皮膜に微細な凹凸を形成して、単位体積当たりの静電容量を向上させた。
特開平１１−１３５１１５号公報特公平５−４７２４号公報特許第２７０４０２３号公報特許第２９６８８００号公報

しかしながら、特許文献２により、リチウムイオン二次電池の負極活物質を形成した場合、リチウムイオンの吸蔵による膨張時に、粒子が広がる空間が十分確保できず、膨張時に生じる活物質粒子間の圧縮力を軽減することが不十分となるため、充放電サイクル特性が得られなかった。粒子が広がる空間を十分得るためには、構成結晶粒子の主軸を基板面に対して２５°以上６５°以下に傾斜させる必要がある。

また、特許文献３により、リチウムイオン二次電池の負極活物質を形成した場合、形成した活物質粒子表面が粗面化されてしまい、リチウムイオンの吸蔵により粗面化粒子も膨張し、その際に膨張した粗面化粒子が互いに接触してしまう。粗面化粒子が互いに接触した後の活物質の膨張は、膜厚方向に進行する。

例えば、酸化ケイ素を、ＳｉＯ_ｘで表される化学組成とすると、酸素を殆ど含まないときには、充電により柱状粒子には約４００％の体積膨張が生じる。酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘが、ケイ素原子に対する酸素原子の量が３０％、すなわちｘ＝０．３の場合には、充電により柱状粒子には約３５０％の体積膨張が生じる。同様に、酸素原子の量が６０％、すなわちｘ＝０．６の場合には、約２８０％の体積膨張が生じ、酸素原子の量が１００％の場合、すなわちｘ＝１．０の場合には、約２００％の体積膨張が生じる。このように、基板と粗面化粒子の膨張率が異なることで、粗面化粒子の剥がれや基板上のしわが発生し、充放電サイクル特性が得られなかった。

さらに、例えば特許文献２に記載されている斜め蒸着の装置構成を、特許文献３に記載されている両面蒸着装置に導入し、酸化ケイ素膜を形成した場合、直線上に斜めに配置された成膜領域の２箇所が互いに近接した領域では、導入された酸素ガスや蒸発した蒸着元素であるケイ素が真空排気されず、真空度の悪化した状態で蒸着膜が形成される。真空度の悪化した状態では、蒸発し、飛散しているケイ素原子の指向性が失われ、指向性を持って形成された成長粒子の回りに密着性の悪い小さな粒子が形成されてしまい、形成粒子と形成粒子の空間を塞いでしまう。そのため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として利用する場合、形成粒子間の空間が少なくなり、リチウムイオンの吸蔵による膨張時に、粒子が広がる空間が十分確保できなくなる。そのため、膨張時に生じる活物質粒子間の圧縮力を軽減することが不十分となり、充放電サイクル時の容量維持特性が非常に悪くなるという、リチウムイオン二次電池特有の課題を有していた。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、真空度の悪化により生じる膜質を改善し、負極活物質として利用したリチウムイオン二次電池の充放電特性を向上させることができる真空蒸着装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の真空蒸着装置は、ロール状に巻いた基板を、ローラを介しながら走行させ、前記基板上に蒸着膜を連続形成しながらロール状に巻き取る、基板巻き取り式の真空蒸着の製造装置において、基板幅方向の任意の装置断面において、
前記基板面に立てた法線からの傾斜角度を入射角と定義する時、蒸発源の中央から蒸発した蒸着粒子の前記基板への入射角が、４５°以上７５°以下となるよう配置された基板の成膜領域が、１つの蒸発源に対して対称に２箇所配置され、かつ、前記入射角が７５°の互いに近づいた前記成膜領域の周辺に真空排気口を配置したことを特徴とする。

本構成によって、入射角が７５°近傍の互いに近接した成膜領域周辺での真空度の悪化を改善し、膜質劣化の無い粒子を形成することができる。その結果、負極活物質として利用したリチウムイオン二次電池の充放電特性を確保することができる。

本発明の真空蒸着装置によれば、入射角が７５°近傍の互いに近接した成膜領域周辺に補助排気口を設けることで、成膜形成中の真空度の悪化を解決し、生産性の高い蒸着方法で連続的に膜質劣化の無い膜を蒸着形成でき、特に高容量の負極活物質を使用したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における真空蒸着装置１００を示す模式図である。図１に示すように、本発明の実施の形態１における蒸着装置１００は、真空槽２と、真空槽２の外側に排気ポンプ１および補助排気ポンプ３１を備えており、補助排気ポンプ３１は、真空槽２の補助排気口３０と連通している。真空槽２の内部は、排気ポンプ１および補助排気ポンプ３１で排気されることで、真空状態に保たれている。排気ポンプ１近傍の真空槽２の内部には蒸発源９が備えられており、蒸発源９の両側には遮蔽版１０ａ、１０ｂ、ガス導入管１１ａ、１１ｂがそれぞれ左右対称に設置されている。なお、遮蔽版１０ａ、１０ｂは、蒸発源９と、排気ポンプ１とを覆うよう、真空槽２を貫通した略逆Ｖ字型の形状で設置されている。

また、真空槽２の内部には、基板４が巻かれた巻き出しロール３、搬送ローラ５ａ〜５ｈ、巻き取りロール８、円筒状の第一キャン１２、第二キャン１３、第三キャン１４、第四キャン１５が設置されている。巻き出しロール３から巻き出された長尺の基板４は、搬送ローラ５ａ、５ｂ、第一キャン１２、第二キャン１３、搬送ローラ５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇ、第三キャン１４、第四キャン１５、搬送ローラ５ｈの順に導かれて、最終的には巻き取りロール８で巻き取られる。

基板４は、金属製のシート状の箔で、凹凸パターン形状が表面および裏面に形成されている。金属の例としては、銅、ニッケルなどである。凹凸パターン形状としては、２０μｍ×２０μｍ、高さ１０μｍ、突起表面粗さＲａ＝２．０μｍなどである。また、蒸発源９には、ケイ素を入れた坩堝などを使用し、蒸発源９を抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）により加熱することで、ケイ素を蒸発させる。

図２は、本発明の実施の形態１における真空蒸着装置１００の別の一例を示す部分模式図である。図２に示すように、本発明の実施の形態１における真空蒸着装置１００は、第一キャン１２と第二キャン１３、および第三キャン１４と第四キャン１５の間に、それぞれ補助キャン５０を配置することで、基板４の搬送中に発生するしわを抑えることができる。

図３は、本発明の実施の形態１における真空蒸着装置１００の別の一例を示す部分模式
図である。図３に示すように、本発明の実施の形態１における真空蒸着装置１００は、第一キャン１２、第二キャン１３、第三キャン１４、第四キャン１５、および複数の補助キャン５０を冷却構造とし、前記各キャンを−３０℃〜２０℃の範囲で冷却することで、蒸着中に基板４が受ける熱（蒸発源９からの輻射熱や、蒸着粒子の凝固熱など）を緩和し、基板４の搬送中のしわを抑えることができる。

図４は、本発明の実施の形態１の真空蒸着装置１００により形成された蒸着膜の断面図である。以下、本発明の実施の形態１の真空蒸着装置１００による蒸着工程を説明する。

図４に示すように、基板４が、第一キャン１２から第二キャン１３の間で、蒸発源９から飛来するケイ素にさらされることにより、基板４の片面上にケイ素からなる第１の活物質層２１が形成される。その後、基板４が、第三キャン１４から第四キャン１５の間で、蒸発源９から飛来するケイ素にさらされることにより、もう一方の面にもケイ素からなる第２の活物質層２３が形成される。

また、ケイ素と酸素とを含む化合物の活物質層を形成する場合には、酸素ガスをガス導入管１１から導入し、これらの雰囲気下で蒸発源９からケイ素を蒸発させることにより、図４に示すような負極２０が得られる。

基板面に立てた法線からの傾斜角度を入射角と定義する時、蒸発源の中央から蒸発した蒸着粒子の基板への入射角が４５°未満の場合、成長粒子が立ち上がり、凹凸基板表面上の粒子間に空間を設けた蒸着膜を形成することが困難になる。このため、充放電を行った場合には、粒子の膨張時に基板上にしわが生じるなどの課題が生じる。また、入射角が７５°より大きい場合、成長粒子の傾斜が大きいため、凹凸基板への付着が弱く、基板との密着性が弱い蒸着膜が形成されてしまう。このため、充放電を行った場合には、基板から負極活物質が剥がれてしまうなどの課題が生じる。

しかしながら、本発明の実施の形態１における真空蒸着装置１００では、第一キャン１２から第二キャン１３の間、および、第三キャン１４から第四キャン１５の間を通過する際の基板４に対して、蒸発源９の中央から蒸発した蒸着粒子であるケイ素が、入射角４５°〜７５°の範囲で飛来するように、蒸発源９を配置している。

また、図１に示すように、第一キャン１２から第二キャン１３の間、および、第三キャン１４から第四キャン１５の間を通過する基板４が、蒸発源９に対して左右対称に配置されているため、基板４の表裏面にそれぞれ形成される第１の活物質層２１の成長方向と、第２の活物質層２３の成長方向とは、略対称となる。

上述したように、真空槽２の外側には、排気ポンプ１と、第二キャン１３と第四キャン１５周辺に設置された補助排気口３０と連通した補助排気ポンプ３１が備えられており、排気ポンプ１および補助排気ポンプ３１により、真空槽２内は真空排気されている。

例えば、真空槽２内の体積が１．５ｍ^３の場合、排気ポンプ１として排気速度１００００Ｌ／ｓｅｃのポンプを使用し、排気ポンプ１と連通する真空槽２の吸気口での排気速度を５０００Ｌ／ｓｅｃとすると、約１時間で真空槽２内の圧力は、１．０×１０^−３Ｐａに達する。更に、蒸着時には、蒸発源９から蒸発した蒸発材料粒子（もしくは、蒸発クラスター）とガス導入管１１からのガスにより、真空槽２内の圧力は、４．５×１０^−２Ｐａ程度まで上昇してしまう。

しかしながら、本発明の実施の形態１の真空蒸着装置１００では、真空槽２内の圧力が４．５×１０^−２Ｐａ程度まで上昇した時に、排気速度が５０００Ｌ／ｓｅｃの補助排気
ポンプ３１を使用し、補助排気口３０での真空排気速度が２０００Ｌ／ｓｅｃになるよう配管コンダクタンスを調整すると、真空圧を４．５×１０^−２Ｐａ程度から３．０×１０^−２Ｐａ程度に改善することができる。

このように、本発明の実施の形態１では、斜めに配置された基板４の成膜領域を、蒸発源９に対して左右対称に設置し、上記２つの成膜領域に同時蒸着する場合、互いに近接した上記成膜領域の周辺、すなわち、蒸着粒子の基板への入射角７５°の周辺に補助排気口３０を設けることで、真空排気能力を強化している。これにより、互いに近接した前記成膜領域付近の真空度を改善し、酸素ガスや指向性を持ったケイ素の蒸発粒子を前記成膜領域に分布することができる。したがって、蒸着時の真空度の低下による活物質粒子間の空間減少および負極活物質の膨張収縮を抑制することができ、充放電サイクル特性の高い電池を得ることができる。

また、本発明の実施の形態１で形成された第１の活物質層２１および第２の活物質層２３における空間は、充放電に伴う負極板膨張時に必要な膨張空間として使用することができる。したがって、負極活物質の応力緩和が可能となるため、正極負極間の短絡を抑制することができ、充放電サイクル特性の高い電池を得ることができる。

（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における真空蒸着装置２００を示す模式図である。本実施の形態２と実施の形態１とは、基板４が導かれる経路が異なること以外、実施の形態１と同じ構成である。図６〜図９は、本発明の実施の形態２の真空蒸着装置２００により形成された蒸着膜の断面図である。以下、本発明の実施の形態２の真空蒸着装置２００による蒸着工程を説明する。

図５に示すように、真空槽２中で巻き出しロール３から巻き出された長尺の基板４は、搬送ローラ５ａ、５ｂ、第一キャン１２、第二キャン１３、搬送ローラ５ｃ、５ｄ、５ｈ、第四キャン１５、第三キャン１４、搬送ローラ５ｇ、５ｆ、５ｅの順に導かれて、最終的には巻き取りロール８に巻き取られる。

次に、成膜したロールを再度、巻き出しロール３に設置して、同作業を繰り返すことで、図６または図７に示すような負極２０を得ることができる。図６または図７は、巻き取りロール８の巻き取り方向の違いによって、それぞれ作り分けることが可能である。

また、このような巻き取り方向の違いを制御しながら、第三の活物質層２５、第四の活物質層２７および／またはそれ以上の活物質層を積層することにより、図８または図９に示す負極２０を形成することが可能である。

なお、本発明の実施の形態１、２で示した負極２０の各形状は、上記に限られることなく、電池の設計容量により適宜選択すればよい。

また、上記手法により得られた負極２０は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などといった、一般的に使用される正極活物質を含む正極板と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータと、６フッ化リン酸リチウムなどをエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に溶解した、一般に知られている組成のリチウムイオン伝導性を有する電解液と共に用いることで、リチウムイオン二次電池が容易に作製できる。

また、本発明の真空蒸着装置により作製された蒸着膜は、活物質の膨張に伴う活物質粒子の破壊やセパレータの孔変形防止対策を行った電池極板であるため、円筒型、扁平型、
コイン型、角形等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状や封止形態は特に限定されるものではない。

本発明の真空蒸着装置は、充放電に伴う膨張が大きな活物質のエネルギー密度を有効に引き出すための極板および電池を提供するのに有用である。本発明の真空蒸着装置により得られる極板は、電池産業分野に限らず、電気化学素子全般への応用が可能である。

本発明の実施の形態１における真空蒸着装置を示す模式図本発明の実施の形態１における真空蒸着装置の別の一例を示す部分模式図本発明の実施の形態１における真空蒸着装置の別の一例を示す部分模式図本発明の実施の形態２における真空蒸着装置を示す模式図本発明の実施の形態１における蒸着膜の断面図本発明の実施の形態２における蒸着膜の断面図本発明の実施の形態２における別の一例を示す蒸着膜の断面図本発明の実施の形態２における別の一例を示す蒸着膜の断面図本発明の実施の形態２における別の一例を示す蒸着膜の断面図

符号の説明

１排気ポンプ
２真空槽
３巻き出しロール
４基板
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ、５ｇ、５ｈ搬送ローラ
８巻き取りロール
９蒸発源
１０ａ、１０ｂ遮蔽板
１１ａ、１１ｂガス導入管
１２第一キャン
１３第二キャン
１４第三キャン
１５第四キャン
２０負極
２１第一の活物質層
２３第二の活物質層
２４蒸着粒子
３０補助排気口
３１補助排気ポンプ
５０補助キャン
１００、２００真空蒸着装置

Claims

ロール状に巻いた凹凸パターン形状を有する基板を、ローラを介しながら走行させ、前記基板上に蒸着膜を連続形成しながらロール状に巻き取る、基板巻き取り式の真空蒸着の製造装置において、
基板幅方向の任意の装置断面において、
前記基板面に立てた法線からの傾斜角度を入射角と定義する時、
蒸発源の中央から蒸発した蒸着粒子の前記基板への入射角が、４５°以上７５°以下となるよう配置された基板の成膜領域が、
１つの蒸発源に対して対称に２箇所配置され、かつ、
前記入射角が７５°の互いに近づいた前記成膜領域の周辺に真空排気口を配置したことを特徴とする真空蒸着装置。
前記入射角が４５°以上７５°以下となるよう配置された成膜領域が、少なくとも２つ以上の前記ローラ間に配置されることを特徴とする、
請求項１に記載の真空蒸着装置。
少なくとも２つ以上の前記ローラが、冷却構造を備えたことを特徴とする、
請求項２に記載の真空蒸着装置。
前記基板が金属フィルムからなる金属基板の両面に、ケイ素酸化物を蒸着して、負極活物質を形成した電池極板を製造する、
請求項１〜３に記載の真空蒸着装置。