JP4896447B2

JP4896447B2 - パーマネントヘア加工用薬剤

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Publication number: JP4896447B2
Application number: JP2005188257A
Authority: JP
Inventors: 彰渋谷; 信齋藤; 宏司石井
Original assignee: Showa Denko KK
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Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2005-06-28
Publication date: 2012-03-14
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Description

本発明は、酸性から中性領域での毛髪加工が可能なメルカプトカルボン酸誘導体を含有するパーマネントヘア加工用薬剤に関するものである。

従来から、毛髪のパーマネント加工には、チオグリコール酸やシステイン、アセチルシステインの塩類などの一般にケラチン還元物質ともいわれる化合物が使用されてきた。これら従来のケラチン還元物質ともいわれる化合物は、毛髪のパーマネント加工用としてはアルカリ性条件下で実用的な性能を有するため、多くのパーマ液はｐＨ９．５程度のアルカリ性に調整されている。しかし、アルカリ性に調整されたパーマ液は毛髪や頭皮の損傷を引き起こす原因となることが知られており、これら不都合を解決するために中性から弱酸性のｐＨ領域で使用可能なケラチン還元物質の開発が進められている。

例えば、アルコール部分に水酸基を有するチオグリコール酸エステルのうち、チオグリコール酸メチルエステルなど低沸点エステルで問題となる臭気を改善すること、および中性のｐＨ領域での性能を発揮させることを両立させる目的で、チオグリコール酸のモノグリセロールエステルの検討が行われている（例えば、特許文献１。）。

しかし、チオグリコール酸モノグリセロールエステルは液状であり、取り扱い性、臭気を改善できる点では優れているが、構造中の水酸基に由来すると推定される感作性の報告もあり実用には至っていない。

また、チオグリコール酸モノグリセロールエステルでみられる皮膚障害を解決する目的でメルカプトグリコール酸アミド誘導体及びメルカプト乳酸アミド誘導体が検討されている（例えば、特許文献２、特許文献３。）。

しかし、メルカプトカルボン酸アミドには、皮膚刺激性があることは既に知られており、メルカプトカルボン酸アミド誘導体でも同様の感作性が懸念され、更には精製不足や保存中に遊離する原料アミンによる感作性、皮膚刺激なども懸念されるという問題がある。

一方、メルカプトカルボン酸塩の一部で処理した後、残部にメルカプトカルボン酸エステルを加えたもので後処理するパーマネントウエーブ法が開示されている（例えば、特許文献４。）。

しかし、該メルカプトカルボン酸エステルは補助剤としての使用であり、しかも安定性に問題があり、使用のたびに用事調整するという煩雑さがあり実用的でない。
特開平０８−２９１０３１号公報特表２０００−５０７２７２号公報特表２００３−５２８９０１号公報特開昭５０−１１１２４２号公報

本発明は、中性から弱酸性のｐＨ領域においても、毛髪の変形が可能なパーマネントヘア加工用薬剤を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、グリコールモノアルキルエーテル類とメルカプトカルボン酸とを反応して得られるメルカプトカルボン酸アルコキシエステルをケラチン還元性物質として使用することで、これまでにエステル類で懸念されていた臭気や感作性の低減ができること、また、メルカプト基を含有するアミド類では懸念される化合物自体の感作性あるいは含有不純物による感作性などがないこと、さらには充分な浸透性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の事項を含むものである。
（Ｉ）下記式（１）および／または下記式（２）で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするパーマネントヘア加工用薬剤。

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は総炭素数３〜１５のアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ²のアルキレン部分にはエーテル結合が含ま
れていてもよい。）

（式中、Ｒ³は総炭素数３〜１５のアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ³のアルキレン部分にはエーテル結合が含まれていてもよい。）
（ＩＩ）上記式（１）中のＲ¹が水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基のいず
れかであり、Ｒ²が炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜８のアルキレン基とからな
るアルコキシアルキル基（ただし、Ｒ²を構成する上記アルキレン基にはエーテル結合が
含まれていてもよい。）である上記式（１）で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする上記（Ｉ）に記載のパーマネントヘア加工用薬剤。
（ＩＩＩ）上記式（２）中のＲ³が炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜８のアルキ
レン基とからなるアルコキシアルキル基（ただし、Ｒ³を構成する上記アルキレン基には
エーテル結合が含まれていてもよい。）である上記式（２）で示される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする上記（Ｉ）に記載のパーマネントヘア加工用薬剤。
（ＩＶ）上記式（１）および／または上記式（２）で示される化合物がチオグリコール酸還元力換算で０．５〜３０％となる量含有されていることを特徴とする上記（Ｉ）に記載のパーマネントヘア加工用薬剤。
（Ｖ）上記式（１）および／または上記式（２）で示される化合物を２種以上含むことを特徴とする上記（Ｉ）または上記（ＩＶ）に記載のパーマネントヘア加工用薬剤。
（ＶＩ）ｐＨが５．５〜９．７となるように調整されていることを特徴とする上記（Ｉ）に記載のパーマネントヘア加工用薬剤。
（ＶＩＩ）メルカプトカルボン酸とアルコールとの脱水反応、あるいは
メルカプトカルボン酸メチルエステル、もしくはメルカプトカルボン酸エチルエステルとアルコールとのエステル交換反応により上記式（１）または上記式（２）で示される化合物を製造し、
該化合物を用いて、上記（Ｉ）に記載のパーマネントヘア加工用薬剤を製造する方法。
（ＶＩＩＩ）上記式（１）および／または上記式（２）で示される少なくとも１種の化合物を使用することを特徴とする髪の毛のパーマネント加工方法。

本発明に係るメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルを含有するパーマネントヘア加工用薬剤は、中性から弱酸性のｐＨ領域においても優れたパーマネント加工実用性能を有する。また、上記メルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル含有濃度が低濃度であっても優れたパーマネント加工実用性能を有する。したがって、本発明に係るパーマネント加工用薬剤は髪の毛のパーマネント加工に極めて有用である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るパーマネントヘア加工用薬剤は、下記式（１）および／または下記式（２）で示されるメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルが少なくとも１種含まれていることを特徴とする。

〔化合物（１）〕
まず、化合物（１）について説明する。化合物（１）は下記式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は総炭素数３〜１５のアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ²のアルキレン部分にはエーテル結合が含ま
れていてもよい。）
上記式（１）中のＲ¹は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは
、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。

また、上記式（１）中のＲ²は末端のアルコキシ基とそれに結合するアルキレン基とか
らなる。このアルキレン基部分は、その炭素原子が酸素原子に置換されてエーテル結合を含んでもよい。Ｒ²の総炭素数は３〜１５が好ましい。Ｒ²に含まれる上記アルコキシ基部分の炭素数は１〜４が好ましい。Ｒ²に含まれる上記アルキレン基部分の炭素数は１〜８
が好ましい。

上記Ｒ²としては、例えば２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシ
エチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−イソブトキシエチル、２−tert-ブトキシエチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、５−エトキシ−３−オキ
サペンチル、５−プロポキシ−３−オキサペンチル、５−イソプロポキシ−３−オキサペンチル、５−ブトキシ−３−オキサペンチル、５−イソブトキシ−３−オキサペンチル、５−tert−ブトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、８−プロポキシ−３，６−ジオキサオクチル、８−イソプロポキシ−３，６−ジオキサオクチル、８−ブトキシ−３，６−ジオキサオクチル、８−イソブトキシ−３，６−ジオキサオクチル、８−tert−ブトキシ−３，６−ジオキサオクチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチル、２−プロポキシ−１−メチルエチル、２−イソプロポキシ−１−メチルエチル、２−ブ
トキシ−１−メチルエチル、２−イソブトキシ−１−メチルエチル、２−tertブトキシ−１−メチルエチル、５−メトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル、５−エトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル、５−プロポキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル、５−イソプロポキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル、５−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル、５−イソブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル、５−tert−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル、８−メトキシ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクチル、８−エトキシ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクチル、８−プロポキシ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクチル、８−イソプロポキシ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクチル、８−ブトキシ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクチル、８−イソブトキシ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクチル、８−tert−ブトキシ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオクチルなどが挙げられる。これらの中でも２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチルが好ましい。

上記式（１）で示される化合物の好ましい具体例としては、チオグリコール酸２−メトキシエチルエステル、チオグリコール酸２−エトキシエチルエステル、チオグリコール酸２−メトキシ−１−メチルエチルエステル、チオグリコール酸２−エトキシ−１−メチルエチルエステル、チオ乳酸２−メトキシエチルエステル、チオ乳酸２−エトキシエチルエステル、チオ乳酸２−メトキシ−１−メチルエチルエステル、チオ乳酸２−エトキシ−１−メチルエチルエステルなどが挙げられる。

〔化合物（２）〕
つぎに、化合物（２）について説明する。化合物（２）は下記式（２）で示される化合物である。

（式中、Ｒ³は総炭素数３〜１５のアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ³のアルキレン部分にはエーテル結合が含まれていてもよい。）
また、上記式（２）中のＲ³は末端のアルコキシ基とそれに結合するアルキレン基とか
らなる。このアルキレン基部分は、その炭素原子が酸素原子に置換されてエーテル結合を含んでもよい。Ｒ³の総炭素数は３〜１５が好ましい。Ｒ³に含まれる上記アルコキシ基部分の炭素数は１〜４が好ましい。Ｒ³に含まれる上記アルキレン基部分の炭素数は１〜８
が好ましい。

上記Ｒ³の具体例としては、上記化合物（１）の官能基Ｒ²と同様のものが挙げられる。これらの中でも２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチルが好ましい。

上記式（２）で示される化合物の好ましい具体例としては、メルカプトプロピオン酸２−メトキシエチルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エトキシエチルエステル、メルカプトプロピオン酸２−メトキシ−１−メチルエチルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エトキシ−１−メチルエチルエステルなどが挙げられる。

〔化合物（１）および（２）の製造方法〕
本発明に用いられる上記式（１）、（２）で示されるメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルは、好適には、メルカプトカルボン酸もしくはそのエステル（以下総称して「メルカプトカルボン酸類」ということもある。）を酸触媒存在下にアルコキシアルキルアルコールと混合加熱して脱水反応もしくはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。

メルカプトカルボン酸エステルを使用して上記反応を行う場合は、メルカプトカルボン酸メチル、メルカプトカルボン酸エチルを使用するのが好ましい。
アルコキシアルキルアルコールの使用量は、通常、メルカプトカルボン酸類に対して等モル、もしくは、溶媒を兼ねて等モル以上、好ましくは、メルカプトカルボン酸類１モルに対して１〜１０モルである。なお、アルコキシアルキルアルコールをメルカプトカルボン酸エステルに対して過剰に使用した場合には、反応後、未反応の原料を回収して再使用することが好ましい。

用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸、硫酸残基を有するイオン交換樹脂などが挙げられる。酸触媒の配合量としては、メルカプトカルボン酸類に対して０〜１０質量％添加するのが好ましい。

反応時には、エステル化の進行に伴い低分子アルコールや水を生成するが、これらを除去しながら反応することにより収率を向上することができる。これら生成物の除去方法としては、加熱留去、共沸留去、モレキュラーシーブスによる除去、硫酸ナトリウムによる脱水除去などが挙げられる。低沸点アルコールあるいは水、原料アルコール、メルカプトカルボン酸類を除去した後の原液には、生成したメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル以外にも、チオグリコール酸８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチルエステルなどの副反応による高沸点物質も生成する。これら化合物も含め有効に利用するためにこの原液はそのままパーマネントヘア加工用薬剤に利用してもよいが、原液をさらに減圧下で蒸留してメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルを精製して利用することが好ましい。

蒸留精製により得られる精製物中のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルの純度は、精製物中に含まれるメルカプト基を有する化合物全質量に対して９９質量％以上であることが好ましい。また、上記精製物中には、精製物全質量に対して原料であるモノアルコキシアルキルアルコールを５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下含んでいてもよい。得られた精製物は、ほとんどの場合液状物質であり、そのままパーマネント加工用薬剤として使用することができる。

また、原料がメルカプトカルボン酸エステルの場合は、強い臭気を有するので１質量％以下まで除去するのが好ましく、更に好ましくは、０．１質量％以下である。一方、メルカプトカルボン酸を原料とする場合には、未反応のメルカプトカルボン酸が残存していてもよい。

〔パーマネントヘア加工用薬剤〕
本発明に係るパーマネントヘア加工用薬剤は、上記式（１）で示されるメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルが少なくとも１種含まれていること、および／または上記式（２）で示されるメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルが少なくとも１種含まれていることを特徴とする。

本発明に用いられる式（１）または式（２）で表されるメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルは、単独で使用することも可能であるが、２種類以上組み合わせて、あるいは式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物を組み合わせて使用する
ことができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、従来から使用されているチオグリコール酸、チオ乳酸、システイン、アセチルシステイン、システアミン、アシルシステアミンおよびそれらの塩類、または、亜硫酸塩と混合して使用することも可能である。

本発明に係るパーマネント加工用薬剤には、上記式（１）および／または式（２）で表されるメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルが、チオグリコール酸還元力換算で好ましくは０．５〜３０％、より好ましくは１〜１５％、最も好ましくは２〜１０％となる量含有されている。

チオグリコール酸還元力換算の値が上記数値範囲よりも小さい場合は、パーマとしての性能が全く出ない場合がある。一方、上記数値範囲を超えると毛髪の極端な縮毛、キューティクルの部分剥離が促進されることで毛髪ダメージが大きくなるので好ましくない場合がある。

なお、チオグリコール酸還元力換算とは、医薬部外品に関するパーマネントウエーブ用剤品質規格で施術ごとに定められたケラチン還元性物質濃度の表記法であり、下記の方法に準じて測定された濃度である。

試料１０ｍＬを１００ｍＬのメスフラスコに正確に取り、化粧品原料基準に適合する精製水（以下、単に「水」と記載する。）を加えて全量を１００ｍＬとし、これを試験溶液とする。

試験溶液２０ｍＬを正確に取り、水５０ｍＬおよび３０％硫酸５ｍＬを加え、穏やかに加熱し、５分間煮沸する。冷却後、０．１Ｎヨウ素液で滴定し、その消費量をＡｍＬとする（指示薬：デンプン試液３ｍＬ）。

得られた滴定結果を下式によりチオグリコール酸換算の含有率として算出する。
還元性物質の含有率（チオグリコール酸として）（％）＝０．４６０６×Ａ
また、化粧品分類のパーマネントウエーブ用剤（カーリング剤）も同様の規制値により使用量が規定されている。

なお、本発明のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルに加えて、チオグリコール酸、チオ乳酸などのケラチン還元物質を添加する際には、調製後のパーマネントヘア加工用薬剤の総還元力の分析値が上記の範囲内となるように混合量を調整することが好ましい。

本発明に係るパーマネントヘア加工用薬剤は、上記（１）、（２）で示されるメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルを含む限り特に形態に制限はないが、例えば、液状、泡状、ゲル状、クリーム状、ペースト状にして使用可能である。そして、その形態に応じて、液タイプ、スプレータイプ、エアゾールタイプ、クリームタイプ、ゲルタイプのいずれかのタイプの薬剤として使用できる。

本発明に係る薬剤には、毛髪の加工性能を向上などを目的として種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、膨潤剤、浸透促進剤、緩衝剤、油剤、増粘剤、毛髪保護剤、湿潤剤、ｐＨ調製剤、乳化剤、香料、染料、安定化剤、臭気マスキング剤などを用いることができる。

膨潤剤、浸透促進剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、エチルカルビトール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、尿素、２−メチルピロリドンなどが挙げられる。

緩衝剤としては、無機緩衝剤のほか、アンモニウム塩−アルギニン、−リジンなどの塩基性アミノ酸を含む緩衝剤が挙げられる。
その他、油剤としては、パラフィン、流動パラフィン、ミツロウ、スクワラン、ホホバ油、オリーブ油、エステル油、トリグリセリド、ワセリン、ラノリンなどが挙げられる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸塩、ペクチン、トラガントガム、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、カオリン、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシル酸、イソステアリン酸などの脂肪酸、ワセリンなどが挙げられる。

毛髪保護成分としては、コラーゲンやケラチンなどの加水分解物およびその誘導体などが挙げられる。
湿潤剤あるいは乳化剤としては、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ソルビトール、植物抽出エキス、ビタミン類、ヒアルロン酸塩、コンドロイチン硫酸塩、カチオン性、アニオン性、両性、非イオン性の界面活性剤やポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステエアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテルなどのエーテル型非イオン界面活性剤、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アルキル変性シリコンオイルなどのシリコン誘導体などが挙げられる。

ｐＨ調整剤としては、塩酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸などの有機酸あるいは、そのナトリウム塩、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ剤が挙げられる。

安定剤としては、例えば過剰還元防止を目的として添加される、還元化合物のジスルフィド体のほか、ジチオジグリコール酸などがあげられる。
本発明に係る薬剤のｐＨについては特に制限はなく、ｐＨ９程度のアルカリ性で使用してもよいが、好ましくはｐＨ５．５〜９．７、より好ましくは、ｐＨ６〜８．５の範囲で使用することが好ましい。薬剤のｐＨが上記範囲内にあると皮膚刺激性も少なく、毛髪や頭皮の損傷を引き起こす原因となならないからである。また、本発明に係る薬剤はｐＨを上記範囲内として使用してもパーマネント加工の実用的な性能を発揮することができる。

上記範囲内に薬剤のｐＨを制御するためには、例えば上記ｐＨ調整剤を薬剤に添加することによって行うことができる。
〔パーマネント加工方法〕
上記薬剤を含むパーマネントヘア加工用薬剤の使用方法にはパーマネントヘア加工に用いられる限り特に制限するものはないが、例えば、毛髪に対するパーマネントウエーブ処理に用いる場合には、下記の方法で使用できる。なお、パーマネントウエーブ処理とは、パーマネントウエーブ形成処理、パーマネントウエーブ処理によるウエーブのばし処理お
よび縮毛矯正処理を含めたものをいう。
（１）本発明に係るメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルを含む薬剤を毛髪に湿潤し、毛髪に型付けをするためのロッドで巻き込む。
なお、縮毛矯正の際には、ロッドを使用しない。また、水巻などで毛髪を固定して上記薬剤を湿潤しても良い。
（２）上記薬剤で毛髪を湿潤した後に静置する。その際、３０℃から４０℃程度の温度に加温することが好ましい。
（３）酸化剤を含有する組成物によって毛髪を酸化して、毛髪を固定する。
（４）固定した毛髪からロッドを取り外し、毛髪を洗浄、シャンプー処理をし、乾燥する。
なお、（３）で使用する酸化剤としては、一般的に使用される臭素酸ナトリウムの３〜８％程度の水溶液や過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムなどの希釈液が使用できる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔合成例１〕
チオグリコール酸２−メトキシエチルエステル（ＴＧＥ−１）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオグリコール酸メチル３００ｇ、２−メトキシエタノール３２０ｇ、および９５％硫酸３．６ｇを入れ、温度８０℃下、５時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで、反応の進行により生成するメタノールを留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率４２％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（０．６ｋＰａ／沸点６５℃）を行い、反応液を精製してチオグリコール酸２−メトキシエチルエステル（ＴＧＥ−１）１２３ｇを得た。

なお、反応液中の成分濃度分析は以下の条件で行った。
ＨＰＬＣ分析：
カラム：昭和電工株式会社製
ＳｈｏｄｅｘＮＮ−Ｇ（ガードカラム）＋ＮＮ−８１４
検出器：ＲＩ検出器、ＵＶ検出器（２１０ｎｍ）
溶離液：０．１％リン酸＋０．００８Ｍリン酸二水素一カリウム水溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
インジェクション量：２０μＬ
得られたＴＧＥ−１をガスクロマトグラフ質量（ＧＣ−ＭＳ）分析及び赤外吸光（ＩＲ）分析により同定したときの分析チャートを図１及び図２に示す．また、分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１１８，７７，５８，４５，３１
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９３２，２８８９，１７３２，１４０８，１１２３，１０９９，１０３３，８６５
なお、同定に用いた分析機器及び条件を以下に示す。

ＧＣ−ＭＳ分析
装置：島津株式会社製ＧＣ−１７Ａ＋ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００
カラム：ＧＬサイエンスＴＣ−５（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム
流量：０．８７ｃｃ／ｍｉｎ
スプリット比：８０：１
昇温プログラム：７０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（１０ｍｉｎ）
インジェクション量：１μＬ
ＩＲ分析
装置：日本分光ＦＴ／ＩＲ−７３００
分析方法：ＫＢｒ法、ＡＴＲ法（Ｚｎ−Ｃｅ）
〔合成例２〕
チオグリコール酸２−エトキシエチルエステル（ＴＧＥ−２）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオグリコール酸メチル３００ｇ、２−エトキシエタノール３７４ｇ、および９５％硫酸３．６ｇを入れ、温度８０℃下、５時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成するメタノールを留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率４４％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（２．１ｋＰａ／沸点９９〜１０３℃）を行い、反応液を精製してチオグリコール酸２−エトキシエチルエステル（ＴＧＥ−２）８９ｇを得た。

なお、反応液中の成分濃度分析は以下の条件にて実施した。
ＧＣ分析：
カラム：ＧＬサイエンスＴＣ−５（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
キャリアガス：ヘリウム
流量：０．８７ｃｃ／ｍｉｎ
スプリット比：８０：１
昇温プログラム：７０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（１０ｍｉｎ）
インジェクション量：１μＬ
ＴＧＥ−２を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：９１，７２，５９，４５，３１
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９７６，２８７０，１７３３，１２７５，１１１７，１０３８，９６１，８６３
〔合成例３〕
チオグリコール酸２−ブトキシエチルエステル（ＴＧＥ−３）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオグリコール酸メチル３００ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール４８９ｇ、および９５％硫酸３．６ｇを入れ、温度８０℃下、７時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成するメタノールを留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率３５％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（０．５ｋＰａ／沸点８４℃）を行い、反応液を精製してチオグリコール酸２−ブトキシエチルエステル（ＴＧＥ−３）１３６ｇを得た。

ＴＧＥ−３を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１４５，１３４，１１８，１０１，８５，６４
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９５７，２９３５，２８６９，１７３６，１４５６，１２７５，１１２０，１０３１
〔合成例４〕
チオグリコール酸５−メトキシ−３−オキサペンチルエステル（ＴＧＥ−４）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオグリコール酸メチル３００ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル３３９ｇ、および９５％硫酸３．３ｇを入れ、温度８０℃下、５時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成するメタノールを留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率３２％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（０．６ｋＰａ／沸点１０１℃）を行い、反応液を精製してチオグリコール酸５−メトキシ−３−オキサペンチルエステル（ＴＧＥ−４）１３６ｇを得た。

ＴＧＥ−４を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１１９，７５，５９，４５，３１
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２８７９，１７３３，１４５３，１２７７，１１０５，１０４３，９６１，８４９
〔合成例５〕
チオグリコール酸５−エトキシ−３−オキサペンチルエステル（ＴＧＥ−５）
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオグリコール酸メチル３００ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル４０９ｇ、および９５％硫酸３．０ｇを入れ、温度８０℃下、５時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで、反応の進行により生成するメタノールを留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率３１％であった。その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（０．６ｋＰａ／沸点９８℃）を行い、反応液を精製してチオグリコール酸５−エトキシ−３−オキサペンチルエステル（ＴＧＥ−５）１２２ｇを得た。

ＴＧＥ−５を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１６２，１３５，１１８，８６，７２，５９，４５
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２８６９，１７３５，１４４９，１２７６，１１０８，１０３２
〔合成例６〕
チオグリコール酸８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチルエステル（ＴＧＥ−６）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオグリコール酸メチル３００ｇ、トリエチレングリコールモノエチルエーテル４６２ｇ、および９５％硫酸３．１ｇを入れ、温度８０℃下、５時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成するメタノールを留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定によって測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率３２％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留を行い、低沸点成分を留去して反応液を精製した。反応釜中に残存する精製反応液にジエチルエーテル５００ｇを加えて溶解し、この溶解液を水５００ｇで洗浄した。ついで、得られたエーテル溶液を水３００ｇで再度洗浄した。この様にして得られたエーテル溶液からエーテルを減圧下で留去することにより、油状物質であるチオグリコール酸８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチルエステル（ＴＧＥ−６）１８４ｇを得た。

ＴＧＥ−６を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１１９，１０１，８９，７３，５９，４５，３１
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２８７４，１７３４，１２７７，１０９８，１０４１，９５８，８５０
〔合成例７〕
チオグリコール酸２−メトキシ−１−メチルエチルエステル（ＴＧＥ−７）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオグリコール酸メチル２１３ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１９５ｇ、および９５％硫酸２．２ｇを入れ、温度８０℃下、５時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成するメタノールを留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ＧＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率１７％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（２．８ｋＰａ／沸点１０２℃）を行い、反応液を精製してチオグリコール酸２−メトキシ−１−メチルエチルエステル（ＴＧＥ−７）５３ｇを得た。

ＴＧＥ−７を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１３２，１１６，１０３，８６，７５，５９，４５，３１
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９８３，１７２９，１４５３，１２７４，１１５１，１１１０，１０９７，１０７４，９６８
〔合成例８〕
チオグリコール酸２−エトキシ−１−メチルエチルエステル（ＴＧＥ−８）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオグリコール酸メチル２１７ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール２２９ｇ、および９５％硫酸２．２ｇを入れ、温度８０℃下、７時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成するメタノールを留去した。反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率２７％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（２．８ｋＰａ／沸点１０２℃）を行い、反応液を精製してチオグリコール酸２−エトキシ−１−メチルエチルエステル（ＴＧＥ−８）５９ｇを得た。

ＴＧＥ−８を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１３２，１１９，１０３，８７，７５，５９，４５，３１
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９７８，２８７２，１７３２，１２７５，１１４４，１１１２，１０６３，９６０
〔合成例９〕
チオグリコール酸８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチルエステル（ＴＧＥ−９）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオグリコール酸メチル２４０ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３６１ｇ、および９５％硫酸２．４ｇを入れ、温度８０℃下、５時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成するメタノールを留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率２５％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（０．５ｋＰａ／沸点９１℃）を行い、反応液を精製してチオグリコール酸８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチルエステル（ＴＧＥ−９）７３ｇを得た。

ＴＧＥ−９を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１７７，１４８，１３３，７３，５９，４５
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９３５，１７３２，１４５２，１２７４，１１０１，１０６１，１０２４，９６３
〔合成例１０〕
チオ乳酸２−メトキシエチルエステル（ＴＮＥ−１）の合成
温度計、冷却管付きの２００ｍＬの４つ口フラスコにチオ乳酸８６ｇ、２−メトキシエタノール６１ｇ、および９５％硫酸１ｇを入れ、温度１００℃下、５時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成する水を留去した。反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率５４％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（６．４ｋＰａ／沸点１２４℃）を行い、反応液を精製してチオ乳酸２−メトキシエチルエステル（ＴＮＥ−１）７０ｇを得た。
ＴＮＥ−１を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１６４，１３２，１１９，１０３，６１，４５，３１
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９３３，１７３６，１４５４，１３２８，１１７５
〔合成例１１〕
チオ乳酸２−エトキシエチルエステル（ＴＮＥ−２）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオ乳酸２０２ｇ、２−エトキシエタノール１９０ｇ、および９５％硫酸２．１ｇを入れ、温度１００℃下、３時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成する水を留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率５６％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（２．６ｋＰａ／沸点１０２℃）を行い、反応液を精製してチオ乳酸２−エトキシエチルエステル（ＴＮＥ−２）２４５ｇを得た。

ＴＮＥ−２を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１３２，１１９，１００，８５，６１，５７
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９７６，１７３３，１４５２，１２４３，１１６９，１１２１，１０６９，１０２８
〔合成例１２〕
チオ乳酸２−ブトキシエチルエステル（ＴＮＥ−３）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオ乳酸１９６ｇ、２−ブトキシエタノール２５３ｇ、および９５％硫酸１．９ｇを入れ、温度１００℃下、３時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成する水を留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率７７％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（２．８ｋＰａ／沸点１１５℃）を行い、反応液を精製してチオ乳酸２−ブトキシエチルエステル（ＴＮＥ−３）３１３ｇを得た。

ＴＮＥ−３を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１４６，１０５，８６，５７
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９５９，２９３４，１７３５，１４５３，１３２６，１２４６，
１１７０，１１２４，１０６９
〔合成例１３〕
チオ乳酸エステル２−エトキシ−１−メチルエチル（ＴＮＥ−４）の合成
温度計、冷却管付きの１０００ｍＬの４つ口フラスコにチオ乳酸２００ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール２１６ｇ、および９５％硫酸２．１ｇを入れ、温度１００℃下、３時間撹拌を行った。上記反応中、冷却管上部からアスピレーターを使用して微減圧とすることで反応の進行により生成する水を留去した。反応終了後、反応液の一部をサンプリングして、ＨＰＬＣ測定により収率を求めた。反応液中の目的成分濃度から換算して、収率３９％であった。

その後、反応液を直接濃縮し、さらに減圧蒸留（２．４ｋＰａ／沸点１０１℃）を行い、反応液を精製してチオ乳酸２−エトキシ−１−メチルエチルエステル（ＴＮＥ−４）２２４ｇを得た。

ＴＮＥ−４を同定したときの分析結果を以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ：１７８，１４７，１３２，１１７，７２
ＩＲ（Ｚｎ−Ｃｅ）：２９７８，１７３２，１４５２，１１７３，１１１２，１０６１，１０２４
〔実施例１〕
合成例１で得たメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルＴＧＥ−１を含有する下記パーマネントウエーブ用第１液、および下記パーマネントウエーブ用第２液を用いてパーマネントウェーブ処理を行い、ウェーブ効率を求めた。

〈パーマネントウエーブ用第１液の調製〉
合成例１で得たメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルＴＧＥ−１２２ｍｍｏｌ、プロピレングリコール１０ｇ、エデト酸二ナトリウム０．２ｇ、およびポリオキシエチレンステアリルエーテル１ｇに、所望のｐＨ（ｐＨ６．５，７．５，９）となるようにモノエタノールアミン、および精製水を加えて、全量で１００ｇとなるように混合してパーマネントウエーブ用第１液を調製した。

このようにして得られた薬剤中のＴＧＥ−１の含有量はチオグリコール酸還元力換算で２％に相当する。
〈パーマネントウエーブ用第２液の調製〉
臭素酸ナトリウム５ｇ、および精製水９５ｇを混合してパーマネントウエーブ用第２液を得た。

〈パーマネントウエーブ処理〉
ウエーブ効率は、フレグランスジャーナル臨時増刊（１９８４年、Ｎｏ．５、４４２ページ）記載の方法に従い、キルビー法により評価した。比較薬剤としてはシステアミン塩酸塩を含む液を使用した。

まず、中国人毛髪（長さ約２０ｃｍ）をキルビーの器具に固定した。ついで、３５℃に加温した下記パーマネントウエーブ用第１液に固定した毛髪を２０分間浸した。その処理後、第１液から取り出した毛髪から液が滴らない程度に毛髪を軽く拭き取った。この毛髪を、臭素酸塩からなる下記パーマネントウエーブ用第２液を湿潤させて、２５℃下、１０分間静置した。第２液による上記処理が完了した後に、流水を用いて毛髪を洗浄し、キルビーの器具から毛髪を外した後、毛髪を乾燥した。このようにして得られた乾燥毛髪の採寸を行い、下記ウエーブ効率計算式によりウエーブ効率を算出した。結果を表１に示す。

ウエーブ効率（％）＝１００−[１００×（Ｂ−Ａ）]÷（Ｃ−Ａ）
Ａ：キルビー器具の１番目と６番目の棒の間隔（棒の中心点を実測)
Ｂ：カールした毛髪の６山の長さ
Ｃ：カールした毛髪を直線に伸ばした時の６山分の長さ
〔実施例２〜１３〕
実施例１で用いたＴＧＥ−１を、表１に記載のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルに変更する以外は、実施例１と同様にパーマネントウエーブ用第１液の調製を行った。なお、これらパーマネントウエーブ用第１液の表１に記載のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルの含有量はチオグリコール酸還元力換算で２％に相当する。

このようにして得られたパーマネントウエーブ用第１液と、実施例１で用いたパーマネント用第２液を用いて、実施例１と同様にパーマネントウエーブ処理を行い、ウエーブ効率を算出した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１で用いたＴＧＥ−１を、表１に記載のシステアミン塩酸塩に変更する以外は、実施例１と同様にパーマネントウエーブ用第１液の調製を行った。なお、このようにして得られたパーマネントウエーブ用第１液のシステアミン塩酸塩の含有量はチオグリコール酸還元力換算で２％に相当する。

本発明に係るメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステルを含有するパーマネントヘア加工用薬剤は、中性から酸性のｐＨ領域においてもアルカリ性のｐＨ領域とほぼ同程度の安定したウェーブ効率が得られる。一方、比較用に用いたシステアミン塩酸塩を含有するパーマネントヘア加工用薬剤は、中性から酸性のｐＨ領域では、ｐＨの低下に伴なってウェーブ効率が大きく低下する。

本発明の合成例１で得られた化合物のガスクロマトグラフ質量分析の結果を示す図である。本発明の合成例１で得られた化合物の赤外吸光分析の結果を示す図である。

Claims

ケラチン還元物質として下記式（１）および／または下記式（２）で示される化合物を少なくとも一種のみ含有するパーマネントヘア加工用薬剤を毛髪に湿潤し、次いで酸化剤を含有する組成物を湿潤することを特徴とする髪の毛のパーマネント加工方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基のいずれかを表し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜８のアルキレン基とからなるアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ² を構成する上記アルキレン基にはエーテル結合が含まれていてもよい。）

（式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜８のアルキレン基とからなるアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ³ を構成する上記アルキレン基にはエーテル結合が含まれていてもよい。）
上記式（１）で示される化合物がチオグリコール酸２−メトキシエチルエステル、チオグリコール酸２−エトキシエチルエステル、チオグリコール酸２−メトキシ−１−メチルエチルエステルまたはチオグリコール酸２−エトキシ−１−メチルエチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の髪の毛のパーマネント加工方法。
上記式（１）および／または上記式（２）で示される化合物がチオグリコール酸還元力換算で０．５〜３０％となる量含有されていることを特徴とする請求項１に記載の髪の毛のパーマネント加工方法。
上記式（１）および／または上記式（２）で示される化合物を２種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の髪の毛のパーマネント加工方法。
ｐＨが５．５〜９．７となるように調整されていることを特徴とする請求項１に記載の髪の毛のパーマネント加工方法。