CN1976674A - 持久性毛发处理剂 - Google Patents

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CN1976674A
CN1976674A CNA2005800217898A CN200580021789A CN1976674A CN 1976674 A CN1976674 A CN 1976674A CN A2005800217898 A CNA2005800217898 A CN A2005800217898A CN 200580021789 A CN200580021789 A CN 200580021789A CN 1976674 A CN1976674 A CN 1976674A
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涩谷彰
斋藤信
石井宏司
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Abstract

本发明公开了一种持久性毛发处理剂，其可以甚至在中性到弱酸性pH范围内使毛发定形。该试剂含有一种或多种由式(1)和/或式(2)所示的化合物：在式(1)中，R1为氢原子或1～5个碳原子的烷基，R2为总共具有3～15个碳原子的烷氧基烷基，且R2的亚烷基结构部分可以含有醚键；在式(2)中，R3为总共具有3～15个碳原子的烷氧基烷基，且R3的亚烷基结构部分可以含有醚键。

Description

持久性毛发处理剂
相关申请的交叉参考
本申请是根据35U.S.C第111(a)提交的申请，依照35U.S.C第119(e)(1)，要求享有根据35U.S.C第111(b)的规定于2004.07.07提交的临时申请60/585,598的申请日的权利。
发明领域
本发明涉及一种持久性毛发处理剂，其含有巯基羧酸衍生物且能够在酸性到中性范围内处理毛发。
发明背景
已使用所谓的角蛋白还原物质如巯基乙酸和半胱氨酸与乙酰基半胱氨酸的盐来赋予毛发持久形状。这些角蛋白还原物质提供了在碱性条件下持久性毛发处理的实际性能，并且因此制得多数pH在9.5左右的碱性持久性溶液。但是，公知的是，碱性持久性溶液会损坏毛发和头皮。为了解决这个问题，已研究了pH在中性到弱酸性范围内的可使用的角蛋白还原物质。
例如，已研究了巯基乙酸单甘油酯来改进气味问题，使用了在醇部分具有羟基的低沸点巯基乙酸酯如巯基乙酸甲酯，以及获得中性pH的性能。(专利文献1)
巯基乙酸单甘油酯为液体，具有极佳的处理性能且较小的气味。但是，一些报道指出过敏潜力可能归因于结构中的羟基，且并未到达实用程度。
同时，已经研究了巯基乙酸酰胺衍生物和巯基乳酸酰胺衍生物来解决由巯基乙酸单甘油酯造成的皮肤损害问题。(专利文献2和3)
但是，公知的是，巯基羧酸酰胺会导致皮肤刺激，并且因此担心巯基羧酸酰胺衍生物也具有类似的过敏潜力。另外，存在下面的关注：储存期间原材料胺的不足的纯化和释放将导致过敏和皮肤刺激。
另外，已公开了持久性卷发(waving)方法，其中使用部分基于巯基羧酸盐的试剂并随后用与巯基羧酸酯混合的剩余试剂来处理毛发。(专利文献4)
但是，该方法不实用，因为用作助剂的巯基羧酸酯具有差的稳定性且必须每次使用时将其混合。
专利文献1：JP-A-H08-291031
专利文献2：JP-A-2000-507272
专利文献3：JP-A-2003-528901
专利文献4：JP-A-S50-111242。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以在中性到弱酸性pH下定形毛发的持久性毛发处理剂。
本发明人进行了坚持不懈的研究，并且已经获得了通过将二醇单烷基醚与巯基羧酸反应而得到的巯基羧酸烷氧基酯。已发现，巯基羧酸烷氧基酯在用作角蛋白还原剂时能够降低气味和酯类固有的过敏潜力，不具有含巯基的酰胺固有的或者归因于杂质的过敏潜力，且显示足够的渗透性能。已经基于该发现完成了本发明。
本发明涉及下列(I)～(VIII)项。
(I)一种持久性毛发处理剂，其含有至少一种由下列式(1)和/或式(2)所示的化合物：
Figure A20058002178900051
其中R1为氢原子或1～5个碳原子的烷基，R2为总共具有3～15个碳原子的烷氧基烷基，且R2的亚烷基结构部分可以含有醚键；
Figure A20058002178900061
其中R3为总共具有3～15个碳原子的烷氧基烷基，且R3的亚烷基结构部分可以含有醚键。
(II)如(I)中所述的持久性毛发处理剂，其中该试剂含有至少一种式(1)化合物，其中R1为氢原子、甲基、乙基或丙基，且R2为包含1～4个碳原子的烷氧基和1～8个碳原子的亚烷基(R2的亚烷基可以含有醚键)的烷氧基烷基。
(III)如(I)中所述的持久性毛发处理剂，其中该试剂含有至少一种式(2)化合物，其中R3为包含1～4个碳原子的烷氧基和1～8个碳原子的亚烷基(R3的亚烷基可以含有醚键)的烷氧基烷基。
(IV)如(I)中所述的持久性毛发处理剂，其中该试剂含有用量依据巯基乙酸的还原能力为0.5～30％的式(1)和/或式(2)所示的化合物。
(V)如(I)或(IV)中所述的持久性毛发处理剂，其中该试剂含有两种或多种式(1)和/或式(2)所示的化合物。
(VI)如(I)中所述的持久性毛发处理剂，其中该试剂具有调节在5.5～9.7范围内的pH。
(VII)一种制备(I)中所述持久性毛发处理剂的方法，该方法包括：
通过巯基羧酸与醇之间的脱水反应、或者巯基羧酸甲酯或巯基羧酸乙酯与醇之间的酯交换反应来合成式(1)或式(2)所示的化合物；和
使用该化合物制备持久性毛发处理剂。
(VIII)一种持久性毛发处理方法，其中该方法使用至少一种式(1)和/或式(2)所示的化合物。
含有巯基羧酸烷氧基烷基酯的持久性毛发处理剂即使在中性到弱酸性pH范围内也显示极佳的持久性处理性能。该试剂即使在其含有低浓度巯基羧酸烷氧基烷基酯的时候也能够具有优异的持久性处理性能。因此，本发明的持久性处理剂非常适用于持久性毛发处理。
附图说明
图1为显示合成实施例1中制得的化合物的气相色谱质谱结果的图表；和
图2为显示合成实施例1中制得的化合物的红外吸收光谱结果的图表。
本发明的优选实施方式
下文中将详细描述本发明。
依据本发明的持久性毛发处理剂含有至少一种下面式(1)和/或(2)所示的巯基羧酸烷氧基烷基酯。
[化合物(1)]
首先将讨论化合物(1)。其具有下列式(1)：
其中R1为氢原子或1～5个碳原子的烷基，R2为总共具有3～15个碳原子的烷氧基烷基，且R2的亚烷基结构部分可以含有醚键。
式(1)中，R1为氢原子或1～5个碳原子的烷基，且优选为氢原子、甲基、乙基或丙基。
式(1)中，R2为链端烷氧基和键合其上的亚烷基的组合。亚烷基中的碳原子可以被氧原子代替，由此形成醚键。R2优选总共具有3～15个碳原子。烷氧基优选具有1～4个碳原子，同时亚烷基优选具有1～8个碳原子。
R2的实例为2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-异丁氧基乙基、2-叔丁氧基乙基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、5-丙氧基-3-氧杂戊基、5-异丙氧基-3-氧杂戊基、5-丁氧基-3-氧杂戊基、5-异丁氧基-3-氧杂戊基、5-叔丁氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、8-丙氧基-3，6-二氧杂辛基、8-异丙氧基-3，6-二氧杂辛基、8-丁氧基-3，6-二氧杂辛基、8-异丁氧基-3，6-二氧杂辛基、8-叔丁氧基-3，6-二氧杂辛基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、2-丙氧基-1-甲基乙基、2-异丙氧基-1-甲基乙基、2-丁氧基-1-甲基乙基、2-异丁氧基-1-甲基乙基、2-叔丁氧基-1-甲基乙基、5-甲氧基-1，4-二甲基-3-氧杂戊基、5-乙氧基-1，4-二甲基-3-氧杂戊基、5-丙氧基-1，4-二甲基-3-氧杂戊基、5-异丙氧基-1，4-二甲基-3-氧杂戊基、5-丁氧基-1，4-二甲基-3-氧杂戊基、5-异丁氧基-1，4-二甲基-3-氧杂戊基、5-叔丁氧基-1，4-二甲基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧杂辛基、8-乙氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧杂辛基、8-丙氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧杂辛基、8-异丙氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧杂辛基、8-丁氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧杂辛基、8-异丁氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧杂辛基、8-叔丁氧基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧杂辛基。其中，优选2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基和2-乙氧基-1-甲基乙基。
优选的式(1)化合物包括巯基乙酸2-甲氧基乙酯、巯基乙酸2-乙氧基乙酯、巯基乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、巯基乙酸2-乙氧基-1-甲基乙酯、巯基乳酸2-甲氧基乙酯、巯基乳酸2-乙氧基乙酯、巯基乳酸2-甲氧基-1-甲基乙酯和巯基乳酸2-乙氧基-1-甲基乙酯。
[化合物(2)]
其次将描述化合物(2)。其具有下列式(2)：
Figure A20058002178900081
其中，R3为总共具有3～15个碳原子的烷氧基烷基，且R3的亚烷基结构部分可以含有醚键。
式(2)中，R3为链端烷氧基和键合其上的亚烷基的组合。亚烷基中的碳原子可以被氧原子代替，由此形成醚键。R3优选总共具有3～15个碳原子。烷氧基优选具有1～4个碳原子，同时亚烷基优选具有1～8个碳原子。
R3的实例包括对于化合物(1)中官能团R2所述的那些。优选为2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基和2-乙氧基-1-甲基乙基。
优选的式(2)化合物包括巯基丙酸2-甲氧基乙酯、巯基丙酸2-乙氧基乙酯、巯基丙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯和巯基丙酸2-乙氧基-1-甲基乙酯。
[化合物(1)和(2)的制备]
式(1)和(2)所示的烷氧基烷基巯基羧酸酯优选通过脱水反应或者酯交换反应来获得，其中巯基羧酸或其酯(下文中称为巯基羧酸或酯)在酸催化剂存在下在加热下与烷氧基烷基醇混合。
适用于该反应的巯基羧酸酯包括巯基羧酸甲酯和巯基羧酸乙酯。
通常使用相对于巯基羧酸或酯而言等摩尔用量的烷氧基烷基醇。当烷氧基烷基醇也用作溶剂时，其用量至少为相对于巯基羧酸或酯的等摩尔用量、且优选为1-10倍的等摩尔用量。当使用相对于巯基羧酸或酯而言过量的烷氧基烷基醇时，优选回收并再次使用未反应的原料。
酸催化剂包括盐酸、硫酸、硝酸、甲苯磺酸、和具有硫酸残基的离子交换树脂。酸催化剂的用量优选相对于巯基羧酸或酯为0～10质量％。
发生酯化反应，同时产生小分子的醇和/或水。反应期间除去这些副产物将提高产率。除去副产物的方法包括热蒸发、共沸蒸发、使用分子筛和用硫酸钠脱水。在除去低沸点的醇、水和原料醇与巯基羧酸或酯之后，所得的巯基羧酸烷氧基烷基酯溶液另外含有高沸点的副产物，如巯基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧杂辛酯。虽然该溶液可以直接用作持久性毛发处理剂，但是为了有效地使用这些化合物，其优选在减压下蒸馏以纯化该巯基羧酸烷氧基烷基酯之后使用。
通过蒸馏纯化的产物优选地含有纯度相对于产物中所有含巯基的化合物而言为至少99质量％的巯基羧酸烷氧基烷基酯。纯化的产物可以含有50质量％或更少、优选20质量％或更少的原料单烷氧基烷基醇。多数情形下纯化的产物为液体，并且可直接用作持久性处理剂。
当所用原料为巯基羧酸酯时，优选地从产物中除去未反应的巯基羧酸酯直到浓度为1质量％或更少、优选0.1质量％或更少，因为其具有强烈的气味。当所用原料为巯基羧酸时，未反应的巯基羧酸可以保留在产物中。
[持久性毛发处理剂]
该持久性毛发处理剂含有至少一种式(1)的巯基羧酸烷氧基烷基酯和/或至少一种式(2)的巯基羧酸烷氧基烷基酯。
式(1)或(2)的巯基羧酸烷氧基烷基酯可以单独使用或者两种或多种组合使用。式(1)和(2)的化合物可以组合使用。
本发明的试剂可以含有巯基乙酸、巯基乳酸、半胱氨酸、乙酰基半胱氨酸、半胱胺、酰基半胱胺、它们的盐，和亚硫酸盐，但是仍然可以实现本发明的效果。
持久性毛发处理剂优选含有用量依据巯基乙酸的还原能力为0.5～30％、更优选1～15％、且最优选2～10％的式(1)和/或式(2)所示的化合物。
当用量依据巯基乙酸的还原能力小于0.5％时，该试剂经常不能提供任何烫发性能。用量大于15％可能导致不期望的结果，如过度卷曲的毛发或者由于部分除去角质层而促成的毛发损伤。
依据巯基乙酸的还原能力的用量表示通过下列工序测量的角蛋白还原物质的浓度。
精确地将10ml样品置于100ml量瓶中。加入符合日本化妆品成分标准(Japanese Standards of Cosmetic Ingredients)的纯化水(下文中简称为水)，使总量为100ml。该混合物用作测试溶液。
精确地将20ml测试溶液与50ml水和5ml 30％的硫酸混合。温和加热该混合物并使其沸腾5分钟。冷却之后，用0.1N碘溶液滴定该混合物以确定消耗量(Aml)(指示剂：3ml的淀粉试液)。
由滴定结果，通过下式来计算依据巯基乙酸的浓度：
还原物质的浓度(依据巯基乙酸)＝0.4606×A。
当巯基羧酸烷氧基烷基酯与角蛋白还原物质如巯基乙酸或巯基乳酸组合使用时，优选地控制用于混合的用量，以使得制得的持久性毛发处理剂将具有上述还原能力值。
本发明持久性毛发处理的剂型并不特别限定，只要该试剂含有式(1)或(2)所示的巯基羧酸烷氧基烷基酯即可。剂型实例包括液体、泡沫、凝胶、霜剂和糊剂。依据剂型，该试剂可以以液体形式、喷雾形式、气溶胶形式、霜剂形式或凝胶形式来使用。
该试剂可以含有用于改进毛发处理性能的各种添加剂。适宜的添加剂包括溶胀剂、渗透促进剂、缓冲剂、油性药剂、增稠剂、毛发保护剂、润湿剂、乳化剂、pH调节剂、香料、着色剂、稳定剂和气味掩盖剂。
溶胀剂和渗透促进剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、乙基卡必醇、苄醇、苄基氧乙醇、脲和2-甲基吡咯烷酮。
缓冲剂包括无机缓冲剂，和含有碱性氨基酸的缓冲剂，如铵盐-精氨酸和铵盐-赖氨酸。
油性药剂包括石蜡、液体石蜡、蜂蜡、角鲨烷、霍霍巴油、橄榄油、酯油、三甘油酯、凡士林和羊毛脂。
增稠剂包括羧甲基纤维素，羧基乙烯基聚合物，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，黄原胶，角叉菜胶，海藻酸盐，果胶，黄蓍胶，高级醇如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇和山俞醇，高岭土，脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸、油酸、十一烷酸和异硬脂酸，和凡士林。
毛发保护剂包括胶原蛋白与角蛋白水解产物和其衍生物。
润湿剂和乳化剂包括甘油，二甘油，丙二醇，双丙甘醇，1，3-丁二醇，山梨醇，植物提取物，维生素，透明质酸盐，硫酸软骨素，阴离子、阳极、两性和非离子表面活性剂，醚基非离子表面活性剂如聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚和聚氧乙烯壬基醚，二甲氧基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，和硅酮衍生物如氨基改性的硅油、醇改性的硅油、氟改性的硅油、聚醚改性的硅油和烷基改性的硅油。
pH调节剂包括盐酸，有机酸如柠檬酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸和草酸，这些酸的钠盐，和碱性试剂如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾。
用于抑制过度还原的稳定剂包括还原化合物的二硫化物与二巯基二乙酸。
对试剂的pH并无特别限定，并且该试剂可以是pH为约9的碱性。优选地，pH范围为5.5～9.7、且更优选为6～8.5。具有该pH的试剂很少导致皮肤刺激并且不会损伤毛发和头皮。本发明的试剂可以显示在上述pH范围下的持久性处理的实际性能。
可以通过在该试剂中加入pH调节剂来获得上述pH。
[持久性处理方法]
含有上述成分的持久性毛发处理剂可以无限制地依据任何持久性毛发处理工序来使用。例如，其可以如下所述用于持久性处理毛发。本发明中，持久性毛发处理包括持久性卷发处理、持久性去卷处理和卷发拉直处理。
(1)将本发明中含有巯基羧酸烷氧基烷基酯的试剂施用到毛发上，并将湿的毛发卷在棒上定形。
卷发拉直处理不包含棒。
可以首先用水润湿毛发，卷到棒上，并随后使用该试剂。
(2)使被该试剂润湿的毛发静置，优选在30～40℃的高温下静置。
(3)将毛发用含氧化剂的组合物氧化，并拉紧。
(4)从绷紧的毛发中取下棒，并且将毛发冲洗、用洗发水洗发和干燥。
在(3)中所用的氧化剂为常规氧化剂，实例包括约3～8％的溴酸钠水溶液、和稀释的过氧化氢溶液与过硼酸钠。
实施例
将参照下列实施例更详细地描述本发明，但是应当理解的是本发明决非限定于这些实施例。
[合成实施例1]
巯基乙酸2-甲氧基乙酯的合成(TGE-1)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入300g巯基乙酸甲酯、320g 2-甲氧基乙醇和3.6g的95％硫酸，随后在80℃下搅拌5小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的甲醇。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过高效液相色谱(HPLC)进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为42％。
随后，将反应液体在减压下(沸点65℃/0.6kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了123g巯基乙酸2-甲氧基乙酯(TGE-1)。
在下列条件下分析反应液体中组份的浓度。
HPLC分析
柱子：ShodexTM NN-G(保护柱)和NN-814，由Showa Denko K.K.制造
检测器：RI检测器和UV检测器(210nm)
洗提液：0.1％磷酸+0.008M一代磷酸钾水溶液
流速：1.0ml/min
注射量：20μL
通过气相色谱质谱(GC-MS)和红外(IR)吸收光谱来鉴别TGE-1。分析图表示于图1和2。分析结果如下。
GC-MS：118，77，58，45，31
IR(Zn-Ce)：2932，2889，1732，1408，1123，1099，1033，865
鉴别采用下列装置和条件：
GC-MS分析
装置：GC-17A和GCMS-QP5000，由Shimadzu Corporation制造
柱子：TC-5(内径：0.25mm，膜厚：0.25μm，长度：30m)，由GL Sciences制造
载气：氦
流速：0.87cc/min
分流比：80：1
加热程序：70℃(5分钟)→10℃/分钟→250℃(10分钟)
注射量：1μL
IR分析
装置：FT/IR-7300，由JASCO Corporation制造
方法：KBr法和ATR法(Zn-Ce)
[合成实施例2]
巯基乙酸2-乙氧基乙酯的合成(TGE-2)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入300g巯基乙酸甲酯、374g 2-乙氧基乙醇和3.6g的95％硫酸，随后在80℃下搅拌5小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的甲醇。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过气相色谱(GC)进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为44％。
随后，将反应液体在减压下(沸点99～103℃/2.1kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了89g巯基乙酸2-乙氧基乙酯(TGE-2)。
在下列条件下分析反应液体中组份的浓度。
GC分析
柱子：TC-5(内径：0.25mm，膜厚：0.25μm，长度：30m)，由GL Sciences制造
载气：氦
流速：0.87cc/min
分流比：80∶1
加热程序：70℃(5分钟)→10℃/分钟→250℃(10分钟)
注射量：1μL
TGE-2的鉴别结果如下。
GC-MS：91，72，59，45，31
IR(Zn-Ce)：2976，2870，1733，1275，1117，1038，961，863
[合成实施例3]
巯基乙酸2-丁氧基乙酯的合成(TGE-3)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入300g巯基乙酸甲酯、489g 2-正丁氧基乙醇和3.6g的95％硫酸，随后在80℃下搅拌7小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的甲醇。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为35％。
随后，将反应液体在减压下(沸点84℃/0.5kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了136g巯基乙酸2-丁氧基乙酯(TGE-3)。
TGE-3的鉴别结果如下。
GC-MS：145，134，118，101，85，64
IR(Zn-Ce)：2957，2935，2869，1736，1456，1275，1120，1031
[合成实施例4]
巯基乙酸5-甲氧基-3-氧杂戊酯的合成(TGE-4)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入300g巯基乙酸甲酯、339g二甘醇单甲基醚和3.3g的95％硫酸，随后在80℃下搅拌5小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的甲醇。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为32％。
随后，将反应液体在减压下(沸点101℃/0.6kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了136g巯基乙酸5-甲氧基-3-氧杂戊酯(TGE-4)。
TGE-4的鉴别结果如下。
GC-MS：119，75，59，45，31
IR(Zn-Ce)：2879，1733，1453，1277，1105，1043，961，849
[合成实施例5]
巯基乙酸5-乙氧基-3-氧杂戊酯的合成(TGE-5)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入300g巯基乙酸甲酯、409g二甘醇单乙基醚和3.0g的95％硫酸，随后在80℃下搅拌5小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的甲醇。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为31％。
随后，将反应液体在减压下(沸点98℃/0.6kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了122g巯基乙酸5-乙氧基-3-氧杂戊酯(TGE-5)。
TGE-5的鉴别结果如下。
GC-MS：162，135，118，86，72，59，45
IR(Zn-Ce)：2869，1735，1449，1276，1108，1032
[合成实施例6]
巯基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧杂辛酯的合成(TGE-6)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入300g巯基乙酸甲酯、462g三甘醇单乙基醚和3.1g的95％硫酸，随后在80℃下搅拌5小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的甲醇。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为32％。
随后，将反应液体在减压下直接浓缩和蒸馏。将反应容器中纯化的反应液体与500g二乙醚混合，获得溶液。随后用500g水洗涤该溶液，并将所得的醚溶液用300g水再次洗涤。将这样获得的醚溶液通过在减压下蒸发醚来纯化，获得了184g的作为油状物质的巯基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧杂辛酯(TGE-6)。
TGE-6的鉴别结果如下。
GC-MS：119，101，89，73，59，45，31
IR(Zn-Ce)：2874，1734，1277，1098，1041，958，850
[合成实施例7]
巯基乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯的合成(TGE-7)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入213g巯基乙酸甲酯、195g 1-甲氧基-2-丙醇和2.2g的95％硫酸，随后在80℃下搅拌5小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的甲醇。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过GC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为17％。
随后，将反应液体在减压下(沸点102℃/2.8kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了53g巯基乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯(TGE-7)。
TGE-7的鉴别结果如下。
GC-MS：132，116，103，86，75，59，45，31
IR(Zn-Ce)：2983，1729，1453，1274，1151，1110，1097，1074，968
[合成实施例8]
巯基乙酸2-乙氧基-1-甲基乙酯的合成(TGE-8)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入217g巯基乙酸甲酯、229g 1-乙氧基-2-丙醇和2.2g的95％硫酸，随后在80℃下搅拌7小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的甲醇。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为27％。
随后，将反应液体在减压下(沸点102℃/2.8kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了59g巯基乙酸2-乙氧基-1-甲基乙酯(TGE-8)。
TGE-8的鉴别结果如下。
GC-MS：132，119，103，87，75，59，45，31
IR(Zn-Ce)：2978，2872，1732，1275，1144，1112，1063，960
[合成实施例9]
巯基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧杂辛酯的合成(TGE-9)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入240g巯基乙酸甲酯、361g双丙甘醇单甲基醚和2.4g的95％硫酸，随后在80℃下搅拌5小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的甲醇。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为25％。
随后，将反应液体在减压下(沸点91℃/0.5kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了73g巯基乙酸8-甲氧基-3，6-二氧杂辛酯(TGE-9)。
TGE-9的鉴别结果如下。
GC-MS：177，148，133，73，59，45
IR(Zn-Ce)：2935，1732，1452，1274，1101，1061，1024，963
[合成实施例10]
巯基乳酸2-甲氧基乙酯的合成(TNE-1)
在200ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入86g巯基乳酸、61g 2-甲氧基乙醇和1g的95％硫酸，随后在100℃下搅拌5小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的水。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为54％。
随后，将反应液体在减压下(沸点124℃/6.4kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了70g巯基乳酸2-甲氧基乙酯(TNE-1)。
TNE-1的鉴别结果如下。
GC-MS：164，132，119，103，61，45，31
IR(Zn-Ce)：2933，1736，1454，1328，1175
[合成实施例11]
巯基乳酸2-乙氧基乙酯的合成(TNE-2)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入202g巯基乳酸、190g 2-乙氧基乙醇和2.1g的95％硫酸，随后在100℃下搅拌3小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的水。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为56％。
随后，将反应液体在减压下(沸点102℃/2.6kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了245g巯基乳酸2-乙氧基乙酯(TNE-2)。
TNE-2的鉴别结果如下。
GC-MS：132，119，100，85，61，57
IR(Zn-Ce)：2976，1733，1452，1243，1169，1121，1069，1028
[合成实施例12]
巯基乳酸2-丁氧基乙酯的合成(TNE-3)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入196g巯基乳酸、253g 2-丁氧基乙醇和1.9g的95％硫酸，随后在100℃下搅拌3小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的水。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为77％。
随后，将反应液体在减压下(沸点115℃/2.8kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了313g巯基乳酸2-丁氧基乙酯(TNE-3)。
TNE-3的鉴别结果如下。
GC-MS：146，105，86，57
IR(Zn-Ce)：2959，2934，1735，1453，1326，1246，1170，1124，1069
[合成实施例13]
巯基乳酸2-乙氧基-1-甲基乙酯的合成(TNE-4)
在1000ml装有温度计和冷却管的四颈瓶中装入200g巯基乳酸、216g 1-乙氧基-2-丙醇和2.1g的95％硫酸，随后在100℃下搅拌3小时。反应期间，借助于连接于冷却管顶端的吸气器缓慢降低压力，并且由此蒸馏掉随反应进行而产生的水。反应结束之后，将部分反应液体取样，并通过HPLC进行分析以确定产率，发现由反应液体中目标化合物的浓度计算得到的产率为39％。
随后，将反应液体在减压下(沸点101℃/2.4kPa)直接浓缩和蒸馏。这种纯化获得了224g巯基乳酸2-乙氧基-1-甲基乙酯(TNE-4)。
TNE-4的鉴别结果如下。
GC-MS：178，147，132，117，72
IR(Zn-Ce)：2978，1732，1452，1173，1112，1061，1024
[实施例1]
如下所述，使用合成实施例1中获得的巯基羧酸烷氧基烷基酯(TGE-1)来制备持久性卷发的第一液体。如下所述制备持久性卷发的第二液体。用这些液体将毛发进行持久性卷发，并且获得卷发效率。
(制备持久性卷发的第一液体)
将22mmol合成实施例1中获得的巯基羧酸烷氧基烷基酯(TGE-1)、10g丙二醇、0.2g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和1g聚氧乙烯硬脂基醚与单乙醇胺和纯化水混合，获得期望的pH(pH6.5、7.5或9)。进行该混合物使得总量为100g。由此制得持久性卷发的第一液体。
该试剂含有用量依据巯基乙酸的还原能力为2％的TGE-1。
(制备持久性卷发的第二液体)
将5g溴酸钠与95g纯化水一起混合，由此获得持久性卷发的第二液体。
(持久性卷发处理)
通过如Fragrance Journal Extra Edition(1984，No.5，第442页)中所述的Kilby方法来评价卷发效率。使用含有半胱胺盐酸盐的液体作为对比试剂。
将中国人的毛发(约20cm长)固定到Kilby装置上，并将其在已加热到35℃的持久性卷发第一液体中浸泡20分钟。然后，将毛发轻轻地用毛巾擦干，使得第一液体不会滴下。随后对该毛发施用基于溴酸盐的持久性卷发第二液体，并使其在25℃下静置10分钟。用第二液体处理完之后，用流水冲洗该毛发并从Kilby装置上取下，随后干燥。测量干燥的毛发，并由下列等式来确定卷发效率。结果示于表1中。
卷发效率(％)＝100-[100×(B-A)]÷(C-A)
其中：
A：Kilby装置的第一个和第六个棒之间的距离(棒中心点之间的实际测量值)
B：六个卷发波浪的长度
C：拉直的六个卷发波浪的长度
[实施例2～13]
如实施例1中所述的那样来制备持久性卷发的第一液体，但是用表1中所示的巯基羧酸烷氧基烷基酯代替TGE-1。持久性卷发的第一液体含有用量依据巯基乙酸的还原能力为2％的巯基羧酸烷氧基烷基酯。
使用如上制得的持久性卷发第一液体和实施例1中所用的持久性卷发第二液体，按照实施例1的工序使毛发持久性卷发，并获得卷发效率。结果示于表1中。
[对比实施例1]
如实施例1中所述的那样来制备持久性卷发的第一液体，但是用表1中所示的半胱胺盐酸盐代替TGE-1。持久性卷发的第一液体含有用量依据巯基乙酸的还原能力为2％的半胱胺盐酸盐。
使用如上制得的持久性卷发第一液体和实施例1中所用的持久性卷发第二液体，按照实施例1的工序使毛发持久性卷发，并获得卷发效率。结果示于表1中。
                        表1
  所用化合物              卷发效率
  pH6   pH7.5   pH9
  实施例1   TGE-1   83％   85％   85％
  实施例2   TGE-2   84％   87％   86％
  实施例3   TGE-3   79％   79％   82％
  实施例4   TGE-4   75％   76％   76％
  实施例5   TGE-5   70％   70％   71％
  实施例6   TGE-6   63％   67％   65％
  实施例7   TGE-7   79％   81％   81％
  实施例8   TGE-8   80％   82％   83％
  实施例9   TGE-9   75％   75％   76％
  实施例10   TNE-1   76％   78％   79％
  实施例11   TNE-2   73％   75％   76％
  实施例12   TNE-3   73％   73％   72％
  实施例13   TNE-4   65％   68％   68％
  对比实施例1   半胱胺盐酸盐   52％   65％   73％
含有本发明的巯基羧酸烷氧基烷基酯的持久性毛发处理剂在中性到酸性pH范围内以及在碱性pH范围内实现了稳定的卷发效率。
另一方面，随着pH降到中性至酸性区域，采用含有半胱胺盐酸盐的持久性毛发处理剂的对比实施例1导致卷发效率的显著恶化。

Claims (8)

1、一种持久性毛发处理剂，其含有至少一种由下式(1)和/或式(2)所示的化合物：
其中R1为氢原子或1～5个碳原子的烷基，R2为总共具有3～15个碳原子的烷氧基烷基，且R2的亚烷基结构部分可以含有醚键；
其中R3为总共具有3～15个碳原子的烷氧基烷基，且R3的亚烷基结构部分可以含有醚键。
2、根据权利要求1的持久性毛发处理剂，其中该试剂含有至少一种式(1)化合物，其中R1为氢原子、甲基、乙基或丙基，且R2为包含1～4个碳原子的烷氧基和1～8个碳原子的亚烷基(R2的亚烷基可以含有醚键)的烷氧基烷基。
3、根据权利要求1的持久性毛发处理剂，其中该试剂含有至少一种式(2)化合物，其中R3为包含1～4个碳原子的烷氧基和1～8个碳原子的亚烷基(R3的亚烷基可以含有醚键)的烷氧基烷基。
4、根据权利要求1的持久性毛发处理剂，其中该试剂含有用量依据巯基乙酸的还原能力为0.5～30％的式(1)和/或式(2)所示的化合物。
5、根据权利要求1或4的持久性毛发处理剂，其中该试剂含有两种或多种式(1)和/或式(2)所示的化合物。
6、根据权利要求1的持久性毛发处理剂，其中该试剂具有调节在5.5～9.7范围内的pH。
7、一种制备如权利要求1中所述的持久性毛发处理剂的方法，该方法包括：
通过巯基羧酸与醇之间的脱水反应、或者巯基羧酸甲酯或巯基羧酸乙酯与醇之间的酯交换反应来合成式(1)或式(2)所示的化合物；和
使用该化合物制备持久性毛发处理剂。
8、一种持久性毛发处理方法，其中该方法使用至少一种式(1)和/或式(2)所示的化合物。
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