JP4883741B2

JP4883741B2 - 有機液体のゲル化剤及びゲル化物の製造方法

Info

Publication number: JP4883741B2
Application number: JP2001258327A
Authority: JP
Inventors: 照吉成; 一博籔内; 浩木村; 隆史加藤
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: JP2003064346A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機液体のゲル化剤及びこれを用いた有機液体のゲル化物の製造方法に関し、さらに詳細には、塗料、インク、潤滑油、農産物、水産物、化粧品、医薬品、繊維、樹脂、高分子、ゴム、金属等の加工分野等において、主にオルガノゲル、リポゲルの製造に有用なゲル化剤及びこれを用いたゲル化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、前記産業分野において使用される有機液体類をゲル化する機能を有するゲル化剤としては、１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール、脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アミノ酸誘導体等が知られている。
この中で、１２ヒドロキシステアリン酸は安価であるが、ゲルの流動温度が低い。ジベンジリデンソルビトールは、高いゲル化能力を示すものの、ベンズアルデヒドを遊離するという難点があり、それ自身の融点が高いために、低沸点溶媒のゲル化には不向きである。脂肪酸のアルカリ金属塩は、ゲル化のための添加量を多く必要とするため、使用条件も限られる。
【０００３】
ゲルは、固相−液相において水系のハイドロゲル、有機溶媒系のオルガノゲル、油系のリポゲル、アルコール系のアルコゲルに大別することができる。潤滑油産業において使用されているグリースは、潤滑油をゲル化剤である増ちょう剤で固めたものであることからリポゲルの１種と考えられる。ウレア化合物はグリース増ちょう剤として古くから使用されている。
本発明に使用する、ジイソシアネートとモノアミンを反応させて得られるジウレア化合物は、高温で基油に溶解することのできる増ちょう剤であり、これを用いたグリース組成物が特開昭63-162790号公報、特開昭63-312397号公報に開示されている。しかし、これらのグリース組成物は、原料であるジイソシアネートとモノアミンを基油中で反応させて（すなわち、in-situ法で）製造したものであり、多くの特定化学物質が原料として使用されていることから、このin-situ法で作業環境が悪く、生成するグリース中に未反応物質が残存することが考えられる。また、この手法では、反応性の高い有機液体を溶媒とした場合にはゲルを生成することができないという問題点がある。また、ゲルを発現させるためには多量のゲル化剤を必要とするという問題もある。
このように、これまで提案されているゲル化剤は、前記いずれかの点で充分に満足できる機能を有するものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造が容易であり、環境を汚染することなく、少量の添加で種々の有機液体をゲル化でき、均質で、かつ長期間の保存及び温度変化に対して安定性が高いゲルを形成することができる有機液体のゲル化剤を提供することである。
本発明の他の目的は、上記ゲル化剤を用いた有機液体のゲル化物の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、特定のジウレア化合物が種々の有機液体をゲル化して、優れたゲル状物質を生成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、ジイソシアネートとモノアミンを反応させて得られるジウレア化合物を有効成分とする有機液体のゲル化剤を提供するものである。
本発明はまた、下記一般式（１）で示されるジウレア化合物を有効成分とする有機液体のゲル化剤を提供するものである。
【化２】

式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれＣ_mＨ_2m+1、Ｃ_nＨ_2n+1 で表される直鎖または分岐状アルキル基である。ｍ、ｎは１〜４０の整数であり、ｍ＋ｎは式（１）において２５〜４０であり、式（２）において１２〜４０である。）
本発明はまた、上記有機液体のゲル化剤を使用することを特徴とする有機液体のゲル化物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のジウレア化合物の製造に使用するジイソシアネートは、芳香族炭化水素基を含むものが好ましい。特に好ましいジイソシアネー卜の例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネー卜(TDI)、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を挙げることができる。
本発明のジウレア化合物の製造に使用するモノアミンの例としては、炭素原子数が６〜２０の、直鎖状及び／または分岐状アルキル基を有するアルキルモノアミンが挙げられる。直鎖状アルキルモノアミンとしては、ｎ-ヘキシルアミン、ｎ-ヘプチルアミン、ｎ-オクチルアミン、ｎ-ノニルアミン、ｎ-デシルアミン、ｎ-ウンデシルアミン、ｎ-ドデシルアミン、ｎ-トリデシルアミン、ｎ-テトラデシルアミン、ｎ-ペンタデシルアミン、ｎ-ヘキサデシルアミン、ｎ-ヘブタデシルアミン、ｎ-オクタデシルアミン、ｎ-ノナデシルアミン等が挙げられる。
また、分岐状アルキルモノアミンとしては、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２−ヘプチルアミン、４−ヘプチルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン等が挙げられる。
これらの直鎖状または分岐状アルキルモノアミンは単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。
【０００７】
本発明に使用するジウレア化合物は、前記のジイソシアネー卜とモノアルキルアミンの１種あるいは２種以上を原料とし、従来公知の方法を用いて容易に合成することができる。その方法や条件は特に限定されないが、例えば両原料の所定の反応当量を、不活性な無水有機溶媒中で、０〜３０℃で１〜５時間程度攪拌し、付加反応せしめれば良い。なお、反応物中に未反応の原料が残存する場合には減圧留去、溶剤分別等の公知手段により未反応の原料を除去しておくことが望ましい。
【０００８】
本発明は、こうして得られるジウレア化合物を各種有機液体のゲル化剤として使用することを特徴とするものである。本発明のゲル化剤によりゲル化するのに適した有機液体の具体例としては、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化脂肪族炭化水素；ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒の中で本発明のゲル化剤を溶解し、溶媒の極性を表すパラメータの１つである比誘電率ε（値が大きいものほど極性が高い）が２０℃で５以下の各種無極性有機溶媒；又は、大豆油、菜種油、コーン油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、魚油、豚脂、牛脂等の動植物油脂類；鉱物油；エーテル系、エステル系、合成炭化水素系等の合成油類を挙げることができる。
【０００９】
本発明のゲル化剤は、前記有機液体１ml に対し、１〜50mg、好ましくは２〜20mg添加し、所望により80〜18O℃程度に加熱して溶解するまで必要により攪拌した後、常温に静置すれば、ゲル化物を調製することができる。この明細書において、このゲル化法を「preform法」という。この手法を用いることにより、前記in-situ法の問題点が全て解消ないし軽減される。
本発明のゲル化剤を用いて得られるゲル化物は、塗料、インク、潤滑油、化粧品、医薬品、農業、漁業等の分野の基材もしくは製剤とすることができる。
【００１０】
実施例
以下に合成例および実施例を示す。なお、「％」は他に明記しない限り質量％である。
合成例１
100mlの３口フラスコに、アルゴン置換した状態でTDI 0.5223g(３mmol)を１０mlの乾燥テトラヒドロフランに溶解し（以下「イソシアネート溶液」という)、別の２０mlのフラスコに、アルゴン置換した状態で、ｎ-ヘキシルアミン0.46g(6.3mmol)を１０mlの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた（以下「アミン溶液」という)。氷冷下で、イソシアネート溶液にアミン溶液を滴下した。滴下後室温にもどし、約２時間攪拌した。攪拌後、５Ｃのろ紙を用いてアスピレーター吸引により酢酸エチルで洗浄しながら生成物をろ過して取り出した。乾燥後0.8719g(77.2%)の白色固体状のジウレア化合物(試料記号Ａ)を得た。
【００１１】
合成例２
TDI、MDI と種々のモノアルキルアミンを用いて、合成例１に記載の方法により、本発明に係わるジウレア化合物(試料記号Ｂ〜Ｆ)を得た。
【００１２】
実施例１〜５
試料記号Ａ〜Ｅの、代表的な有機液体に対するゲル化試験を行った。サンプル瓶に各試料を20mg入れ、これに各種有機液体を所定量投入して100℃まで加熱した。加熱溶解したものについては室温まで冷却し、所定時間静置し、析出、溶解、ゲル化の有無を観察した。このゲル化方法は、先に説明した「preform法」である。得られた結果を表１に示す。
【００１３】
実施例６
試料記号Ｆの代表的な有機液体に対するゲル化試験方法については、実施例１〜５とほぼ同じであるが、鉱物油、流動パラフィン、大豆油、合成炭化水素油の場合については180℃までカロ熱した。得られた結果を表１に示す。
【００１４】
比較例１、２
12−ヒドロキシステアリン酸(試料記号Ｇ)、ステアリン酸ナトリウム(試料記号Ｈ)の代表的な有機液体に対するゲル化試験を、実施例１〜５記載のpreform法により行った。得られた結果を表２に示す。
【００１５】
比較例３
試料記号Ｉの代表的な有機液体に対するゲル化試験を行った。100mlの３口フラスコに、アルゴン置換した状態で、TDI 1.006g(5.8mmol)を23.75gの各種有機溶媒に溶解し(イソシアネート溶液)、別の５０mlのフラスコに、アルゴン置換した状態で、ｎ-オクチルアミン1.494g(11.6mmol)を23.75gの上記各種有機溶媒に溶解させた(アミン溶液)。70℃のイソシアネート溶液にアミン溶液を滴下し、室温に戻し約２時間攪拌した。攪拌後の状態より、析出、溶解、ゲル化の有無を観察した。このゲル化方法を、以下「in-situ 法」という。得られた結果を表２に示す。
【００１６】
比較例４
試料記号Ｊの代表的な有機液体に対するゲル化試験を、比較例３記載のin-situ法により行った。結果を表２に示す。
【００１７】
表１、表２の鉱物油と合成炭化水素油は、100℃の動粘度がそれぞれ10.5、14.4mm²/secのものを使用した。
【００１８】
本発明のジウレア化合物からなるゲル化剤は、従来のゲル化剤やワックスに比べ少量の添加でも、均一で滑らかなゲルを形成することが明らかになった。また、調製したゲルの１ヶ月後の状態を調べたところ、液体部分を生じることなくすべて調製当初の状態を維持しており、長期安定性に優れていることが確認された。尚、ゲルの状態の評価は下記の５段階評価により行った。
g：ゲル化（流動性なし）、
w.g：弱いゲル化（やや流動性あり）、
s：溶解、
p：加熱溶解から室温まで放冷後、析出物あり、
i：不溶解
【００１９】
【表１】

比誘電率ε（２０℃）：
トルエン：２．２４０、ベンゼン：２．２８４、四塩化炭素：２．２３８
【００２０】
表２ジウレア化合物のゲル化能の評価（比較例）

【００２１】
【発明の効果】
本発明のゲル化剤は、特定のジイソシアネートとモノアミンから成るジウレア化合物からなるものであり、未反応物質を実質的に含んでいない。従って、本発明のゲル化剤を用いて得られたゲル化物は、均質であり、長期間の保存及び温度変化に対して安定性が高く、液体部分を生じることはない。また、広範な種類の有機液体を少量の添加でゲル化できる。しかも精製されたジウレア化合物を出発原料としていることから、未反応物質が存在せず、作業環境を汚染するおそれが少ない。

Claims

下記一般式で示されるジウレア化合物を有機液体に添加し、８０〜１８０℃に加熱して溶解した後、常温にて静置することを特徴とする有機液体のゲル化物の製造方法であって、

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれＣ_mＨ_2m+1、Ｃ_nＨ_2n+1 で表される直鎖または分岐状アルキル基である。ｍ、ｎは１〜４０の整数であり、ｍ＋ｎは１２〜４０である。）
有機液体が、塩素化脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素系有機溶媒であって、比誘電率εが２０℃で５以下のものである無極性有機溶媒；動植物油脂類；鉱油；または合成油類である、製造方法。
請求項１記載の製造方法によって得られた有機液体のゲル化物。