JP2004339434A

JP2004339434A - 有機液体のゲル化剤及びその用途

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Publication number: JP2004339434A
Application number: JP2003140491A
Authority: JP
Inventors: Teru Yoshinari; 照吉成; Toshiaki Endo; 敏明遠藤; Hiroshi Kimura; 浩木村; Takashi Kato; 隆史加藤
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】高いゲル化能力を有し、ゲル−ゾル転移温度が高く、ゲル化剤自身の分解温度が高く、酸化劣化を促進させる金属基を含まない、高温で安定な有機液体のゲル化剤；これを用いた有機液体のゲル化物；及びこのゲル化物を含む潤滑剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアミド化合物からなる有機液体のゲル化剤、これを用いた有機液体のゲル化物及びこのゲル化物を含む潤滑剤。
【化１】

式中、Ｒ^１は脂肪族ポリカルボン酸残基、Ｒ^２は芳香族系有機基、ａは２〜６の整数である。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機液体のゲル化剤およびこれを用いた有機液体のゲル化物に関し、さらに詳細には、塗料、インク、潤滑油、農産物、水産物、化粧品、医薬品、繊維、樹脂、高分子、ゴム、金属等の加工分野等において、オルガノゲル、リポゲル、さらに詳細には高温で安定な潤滑グリースの製造に特に有用なゲル化剤（グリース増ちょう剤）およびゲル化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、前記産業分野において使用される有機液体類をゲル化する機能を有するゲル化剤としては、無機系では脂肪族のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、有機系では１２−ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール、アミノ酸誘導体、アミド化合物やウレア化合物等が知られている。この中で、１２−ヒドロキシステアリン酸は、ゲルからゾルに転移する温度、すなわちゲル−ゾル転移温度が低く、ジベンジリデンソルビトールは、ベンズアルデヒドを遊離するという難点がある。アミノ酸誘導体、アミド化合物は高いゲル化能力を有するものの、ゲル−ゾル転移温度が低い。また、無機系である脂肪族のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の中にはゲル−ゾル転移温度が２００℃以上のものも周知であるが、その金属基が有機液体やゲル化剤自身の酸化劣化を促進させる欠点がある。また、ウレア化合物の中で、ゲル−ゾル転移温度が２００℃以上のものも周知であるが、ゲル化剤自身の熱による分解温度が低く、３００℃以前で分解が始まってしまう。
また、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸クロライドと種々のモノアルキルアミンの反応から得られるシクロヘキサントリカルボキサミド誘導体が優れたゲル化能力を示すことが報告されているが（例えば、特許文献１参照）、末端基はいずれも炭素原子数４〜２０のアルキル基であり、熱に対する安定性については述べられていないし、上記ゲル化剤を用いて得られるゲル化物の耐熱性は充分なものではない。
このように、これまで提案されているゲル化剤は、前記いずれかの点で充分に満足できる機能を有するものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２７３４７７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高いゲル化能力を有し、ゲル−ゾル転移温度が高く、ゲル化剤自身の分解温度が高く、酸化劣化を促進させる金属基を含まない、高温で安定な有機液体のゲル化剤を提供することである。
本発明の他の目的は、上記ゲル化剤を用いた有機液体のゲル化物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記ゲル化剤を用いた潤滑剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示される化合物がゲル化剤として優れた性質を有することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下のゲル化剤、ゲル化物及び潤滑剤を提供するものである。
１．下記一般式（１）で示されるアミド化合物からなる有機液体のゲル化剤。
【０００６】
【化４】

式中、Ｒ^１は脂肪族ポリカルボン酸残基、Ｒ^２は芳香族系有機基、ａは２〜６の整数である。
２．Ｒ^２が、下記に示す芳香族系有機基から選択される上記１記載のゲル化剤。
【０００７】
【化５】

式中、ｎは０〜２、ｂは０〜３、ｃは０〜２の整数、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基である。
３．Ｒ^２が、下記に示す芳香族系有機基である上記１又は２記載のゲル化剤。
【０００８】
【化６】

式中、ｎは０〜２、ｂは０〜３の整数、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基である。
４．ｎが０、ｂが１であり、Ｒ^３が、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である上記３記載のゲル化剤。
５．Ｒ^３が、ｐ位にある上記４記載のゲル化剤。
６．Ｒ^１が、環状脂肪族ポリカルボン酸残基である上記１〜５のいずれか１項記載のゲル化剤。
７．Ｒ^１が、シクロヘキサンポリカルボン酸残基である上記６記載のゲル化剤。
８．Ｒ^１が１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸残基であり、ａが３である上記７記載のゲル化剤。
９．有機液体が、有機溶媒及び潤滑油からなる群から選ばれる上記１〜８のいずれか１項記載のゲル化剤。
１０．有機溶媒が、アルコール系、エーテル系、エステル系、ハロゲン系、ベンゼン系及びアミド系の有機溶媒からなる群から選ばれる上記９記載のゲル化剤。
１１．潤滑油が、鉱物油、ポリオールエステルや炭酸エステル化合物等のエステル系合成油、アルキルジフェニルエーテルやポリアルキレングリコール等のエーテル系合成油、ポリアルファオレフィン等の合成炭化水素油、ジメチルシリコーン等のシリコーン油、及び動植物油からなる群から選ばれる上記９記載のゲル化剤。
１２．有機液体１００質量部に対して０．１〜５０質量部の量で使用される上記１〜１１のいずれか１項記載のゲル化剤。
１３．上記１〜１２のいずれか１項記載のゲル化剤によりゲル化された有機液体のゲル化物。
１４．有機液体が潤滑油である請求項１３記載のゲル化物。
１５．上記１４記載のゲル化物の潤滑剤としての使用。
１６．上記１４記載のゲル化物を含む潤滑剤。
１７．潤滑グリース又は潤滑油である上記１６記載の潤滑剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は一般式（１）で表される化合物を有効成分とする有機液体のゲル化剤を提供するものである。本発明者らは、一般式（１）のＲ^２で示される末端基を芳香族系有機基にすることにより、分子構造に剛直性を与え、潤滑油のような高沸点有機液体に対しても優れたゲル化能力を有し、ゲル化物の耐熱性を著しく向上させることに成功した。
【００１０】
本発明のゲル化剤の有効成分であるアミド化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリカルボン酸もしくはそれらの誘導体とモノアミンの反応が挙げられる。ポリカルボン酸やそれらの誘導体の例としては、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸（全てシス）等、シクロヘキサンポリカルボン酸やそれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては例えば、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸クロライド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、あるいはニ種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明のアミド化合物の製造に使用するモノアミンの例としては、例えば、ｐ−トルイジン、４−エチルアニリン、４−プロピルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ペンチルアニリン、４−ヘキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、４−デシルアニリン、４−ドデシルアニリン、４−オクタデシルアニリン、フルフリルアミン、２−アミノチアゾール、３−アミノピラゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、アミノピラジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、あるいはニ種類以上を混合して用いてもよい。
Ｒ^２の好ましい芳香族系有機基の置換基Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基のいずれかであるが、炭素原子数が１９以上になると分子構造の剛直性が失われ、耐熱性が低下する傾向がある。
本発明のアミド化合物は、前記の脂肪族ポリカルボン酸やそれらの誘導体とモノアミンを原料とし、従来公知の方法を用いて合成することができる。その方法や条件は特に限定されないが、例えば１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸と塩化チオニルを反応させて酸クロライドとし、これとモノアミンを反応させればよい。この生成物は再結晶など通常の手段で精製することができる。
【００１２】
本発明のゲル化剤によりゲル化するのに適した有機液体の例としては、鉱物油、ポリオールエステルや炭酸エステル化合物等のエステル系合成油、アルキルジフェニルエーテルやポリアルキレングリコール等のエーテル系合成油、ポリアルファオレフィン等の合成炭化水素油、ジメチルシリコーン等のシリコーン油、動植物油等の潤滑油が挙げられる。さらに、アルコール系、エーテル系、エステル系、ハロゲン系、ベンゼン系及びアミド系の有機溶媒、さらに具体的には、１−ノナノール、１−デカノール、ｍ−クレゾール、ベンジルアルコール、ジフェニルエーテル、マロン酸ジエチルエステル、ニトロベンゼン、アニリン等、沸点が２００℃以上の有機溶媒が挙げられる。
【００１３】
本発明のゲル化物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば本発明のゲル化剤を、有機液体１ｇに対して、１〜５００ｍｇ、好ましくは５〜３００ｍｇ添加し、所望により２００〜３００℃程度に加熱して溶解するまで攪拌した後、常温に静置すれば、ゲル化物を調製することができる。また、これらゲル化剤や有機液体は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明のゲル化剤を用いて得られるゲル化物は、塗料、インク、潤滑油、化粧品、医薬品、農業、漁業等の分野の基材もしくは製剤とすることができる。
【００１４】
実施例
以下に合成例および実施例を示す。尚、「％」は他に明記しない限り質量％である。
合成例１
１００ｍｌの３口フラスコに１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸２．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２０ｍｌを入れ、数時間還流させて、カルボン酸が完全に反応し酸クロライドに変換したことを確認してから（粉体のカルボン酸が塩化チオニルに完全溶解すれば反応終了）過剰の塩化チオニルを蒸留にて除去した。そこへ乾燥テトラヒドロフラン９０ｍｌを入れて均一溶液とした（以下「酸クロライド溶液」と称する）。
別に、５００ｍｌの３口フラスコにアルゴン置換した状態で４−ブチルアニリン５．２４ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）と脱塩化水素剤としてトリエチルアミン４．１８ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）、さらに乾燥テトラヒドロフラン９０ｍｌを入れて均一溶液とした（以下「アミン溶液」と称する）。
室温で酸クロライド溶液をアミン溶液に４５分以上かけてゆっくり滴下した後、６０℃まで加温し１日攪拌した。得られた生成物はろ過、粉砕して、３００ｍｌのメタノール／水（３：１）混合液８０℃で攪拌洗浄した。それをろ過、乾燥後、ジメチルホルムアミドで再結晶を行い、ろ過、乾燥して４．４２ｇ（７２．６％）の白色固体状のアミド化合物（試料記号Ａ）を得た。
【００１５】
合成例２〜５
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸と４−ペンチルアニリン、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸と４−ヘキシルアニリン、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸と４−オクチルアニリン、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸とオクチルアミンを用いて、合成例１に記載の方法により、本発明に係わるアミド化合物（試料記号Ｂ，Ｃ，Ｄ）及び比較例のアミド化合物（試料記号Ｆ）を得た。
【００１６】
合成例６
１００ｍｌの３口フラスコに、アルゴン置換した状態で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）０．７５ｇ（３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解し（以下「イソシアネート溶液」と称する）、別の２０ｍｌフラスコに、アルゴン置換した状態で、ドデシルアミン（Ｃ１２）１．１７ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた（以下「アミン溶液」と称する）。
氷冷下で、イソシアネート溶液にアミン溶液を滴下した。滴下後室温に戻し、約２時間攪拌した。攪拌後、酢酸エチルで洗浄しながら５Ｃのろ紙を用いてアスピレーター吸引により生成物をろ過して取り出した。乾燥後１．５８ｇ（８５．０％）の白色固体状のジウレア化合物（試料記号Ｇ）を得た。
【００１７】
合成例７
トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とｐ−トルイジン（ＰＴ）を用いて、合成例６に記載の方法により、ジウレア化合物（試料記号Ｈ）を得た。
尚、１２−ヒドロキシステアリン酸Ｌｉ（試料記号Ｅ）に関しては、市販されているものを使用した。
【００１８】
実施例１〜４
試料記号Ａ〜Ｄの、有機液体に対するゲル化試験を行った。
サンプル瓶に各試料を２０ｍｇ入れ、これに各種有機液体を所定量投入して溶解する温度まで加熱した。室温まで冷却した後、サンプル瓶を逆さまにしても流動せず、軽い衝撃を加えても半固体状を維持するものをゲルとし、それについてはさらに所定量の有機液体を添加してゲル化が認められる最小濃度、ゲル化最小濃度（ｇ／ｌ）を決定した。また、本試験でゲル化能力を示した化合物の、濃度が１００ｇ／ｌでの目視による溶解温度をゲル−ゾル転移温度とした。得られた結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１〜４
試料記号Ｅ〜Ｈの、有機液体に対するゲル化試験を、実施例１〜４記載の方法により行った。得られた結果を表２に示す。
表１及び２に示す合成炭化水素油（ポリαオレフィン）、エステル系合成油Ａ（Ｃ７〜Ｃ８の脂肪酸からなるペンタエリスリトールエステル）、エステル系合成油Ｂ（Ｃ７〜Ｃ１０の脂肪酸からなるジペンタエリスリトールエステル）は、１００℃の動粘度がそれぞれ５．８ｍｍ^２／ｓ、５．８ｍｍ^２／ｓ、２０．０ｍｍ^２／ｓのものを使用した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
表１から、本発明の脂肪族ポリカルボン酸と芳香族アミンとのアミドからなるゲル化剤は種々の有機液体に対し高いゲル化能力を有し、ゲル−ゾル転移温度が高く、ゲル化剤自身の分解温度も高く、耐熱性が優れていることがわかる。
これに対して、表２に示すように、比較例１の１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムからなるゲル化剤は分解温度は高く、ゲル化能力も比較的大きいが、ゲル−ゾル転移温度が低く、耐熱性が劣る。また脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族アミンとのアミドからなる比較例２のゲル化剤は、分解温度は高いが、ゲル化能力は小さく、ゲル−ゾル転移温度が低く、耐熱性が劣る。比較例３のジウレア化合物は、合成炭化水素油には溶解せず、エステル系合成油にのみ溶解し、ゲル化能力は小さく、ゲル−ゾル転移温度は低い。比較例４のジウレア化合物はいずれの有機液体にも溶解しない（２００℃以上では変色が見られることからおそらく熱分解が始まっているものと思われる）。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のゲル化剤は、一般式（１）で示される、芳香族系有機基を含むアミド化合物であり、種々の有機液体に対し高いゲル化能力を有し、ゲル−ゾル転移温度やゲル化剤自身の分解温度が高く、酸化劣化を促進させる金属基を含まない、高温で安定なゲル化物を形成することができる。

Claims

下記一般式（１）で示されるアミド化合物からなる有機液体のゲル化剤。

式中、Ｒ^１は脂肪族ポリカルボン酸残基、Ｒ^２は芳香族系有機基、ａは２〜６の整数である。
Ｒ^２が、下記に示す芳香族系有機基から選択される請求項１記載のゲル化剤。

式中、ｎは０〜２、ｂは０〜３、ｃは０〜２の整数、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基である。
Ｒ^２が、下記に示す芳香族系有機基である請求項１又は２記載のゲル化剤。

式中、ｎは０〜２、ｂは０〜３の整数、Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシル基である。
ｎが０、ｂが１であり、Ｒ^３が、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基である請求項３記載のゲル化剤。
Ｒ^３が、ｐ位にある請求項４記載のゲル化剤。
Ｒ^１が、環状脂肪族ポリカルボン酸残基である請求項１〜５のいずれか１項記載のゲル化剤。
Ｒ^１が、シクロヘキサンポリカルボン酸残基である請求項６記載のゲル化剤。
Ｒ^１が１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸残基であり、ａが３である請求項７記載のゲル化剤。
有機液体が、有機溶媒及び潤滑油からなる群から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項記載のゲル化剤。
有機溶媒が、アルコール系、エーテル系、エステル系、ハロゲン系、ベンゼン系及びアミド系の有機溶媒からなる群から選ばれる請求項９記載のゲル化剤。
潤滑油が、鉱物油、ポリオールエステルや炭酸エステル化合物等のエステル系合成油、アルキルジフェニルエーテルやポリアルキレングリコール等のエーテル系合成油、ポリアルファオレフィン等の合成炭化水素油、ジメチルシリコーン等のシリコーン油、及び動植物油からなる群から選ばれる請求項９記載のゲル化剤。
有機液体１００質量部に対して０．１〜５０質量部の量で使用される請求項１〜１１のいずれか１項記載のゲル化剤。
請求項１〜１２のいずれか１項記載のゲル化剤によりゲル化された有機液体のゲル化物。
有機液体が潤滑油である請求項１３記載のゲル化物。
請求項１４記載のゲル化物の潤滑剤としての使用。
請求項１４記載のゲル化物を含む潤滑剤。
潤滑グリース又は潤滑油である請求項１６記載の潤滑剤。