JP4879023B2 - モノホスホン末端をもつ新規樹枝状ポリマー、その製造方法、及びその使用 - Google Patents

Description

樹枝状ポリマーは、中心の多官能性コアの周りに分枝プロセスにより結合したモノマーで構成される巨大分子である。

樹枝状ポリマーは、“カスケード分子”とも呼ばれ、所定構造をもつ高度に分枝した官能性ポリマーである。これらの巨大分子は反復単位の結合に基づくものであるため、実際は、ポリマーである。しかしながら、樹枝状ポリマーは、分枝構造による独自の特性を有するために、従来のポリマーとは根本的に異なる。樹枝状ポリマーの分子量及び形状は正確に制御することができ、すべての官能基が各枝の末端に位置して表面を形成するので、利用しやすい。

樹枝状ポリマーは、各反復単位及び末端官能基が増殖する反応手順を反復することにより段階的に構築される。各反応手順はいわゆる“新世代”を形成する。枝分かれ構造は、新生代及び増加する個々の枝が各反応サイクルの終了時に得られることを可能にする反応手順の繰り返しによって得られる。数世代の後には、球形の樹枝状ポリマーとなるのが一般的である。該樹枝状ポリマーは高度に分枝しており、外面に存在する多数の末端官能基により多官能性である。

上記ポリマーは特に、「Launay等著、“Angew. Chem. Int. Ed. Engl.”, 1994年, 33, 15/16, ｐ1589−1592」又は「Launay等著、“Journal of Organometallic Chemistry”, 1997年, 529, ｐ51−58」に記載されている。
Launay等著、"Angew. Chem. Int. Ed. Engl．", 1994年, 33, 15/16, ｐ1589−1592 Launay等著、"Journal of Organometallic Chemistry", 1997年, 529, ｐ51−58

例えば表面を保護するための表面処理では接着現象が関与するが、これは該表面上における水素結合供与基及び受容基の存在及び／又は保護剤をしばしば必要とする。それ故、表面処理剤として高い水素結合容量を有する薬剤を提供するのが望ましい。

樹枝状ポリマーは、その構造のおかげで、末端が高密度であるため外面での官能基密度が高い。従って、表面処理剤として樹枝状ポリマーを使用することを目的として、水素結合の生成を可能とする官能性樹枝状ポリマーを製造することが思い描かれてきた。

ホスホン酸基は水素結合の生成に特に有利である。従って、ホスホン酸の官能性末端をもつ樹枝状ポリマーを製造することが望まれる。

種々のリン含有官能基（ホスフィン、ホスフィネート、ホスフェート、ホスホネート、ホスホラン、スピロホスホラン）をもつ樹枝状ポリマーが前記記事又は仏国特許出願ＦＲ９５０６２８１に特に記載されている。

しかしながら、遊離ホスホン酸末端、又は随意に塩の形態若しくは対応するメチルエステルの形態にある末端をもつ樹枝状ポリマーは記載されていない。実際のところ、樹枝状ポリマーにそのような官能基を与えることはこれまで不可能であった。より正確には、対応するアルキルエステルから出発してホスホン酸基をもつ樹枝状ポリマーを製造することは不可能だった。今回、対応するメチルエステルから出発することでこれが可能となった。

今回、本発明者はメチルエステル又はホスホン酸型の末端官能基を樹枝状ポリマーに与えることのできる反応を見出した。

従って、第一の目的によれば、本発明は各枝の末端に末端官能基−ＰＯ（ＯＭｅ）₂又は−ＰＯ（ＯＨ）₂若しくは対応する塩をもつ樹枝状ポリマーに関する。

また、第二の目的によれば、本発明は上記樹枝状ポリマーの製造方法に関する。

また、別の目的によれば、本発明は表面処理時に本発明の樹枝状ポリマーを使用することに関する。

従って、本発明は：
− 原子価ｍの中心コア§；
− コアの周辺に分枝した随意的な世代鎖；
− コア周辺の各結合の端部における又は適切なときは随意的な各世代鎖の端部における中間鎖；並びに
− 各中間鎖の端部に分枝した次式で表される末端基；

（Ｔ）
（式中、Ｘは−Ｍｅ、−Ｈ又はＭ⁺（Ｍ⁺は陽イオン）を表し；
ｎは問題となっている樹枝状ポリマーの世代を表して、０〜１２の整数を表し；
ｍは１又はそれよりも大きい整数を表す。）
から構成されることを特徴とする世代ｎの樹枝状ポリマーに関する。

より頻繁には、本発明の樹枝状ポリマーは：
− 存在し得る各世代鎖の端部に；又は
− 世代鎖に連結していないコア周辺の各結合の端部に
末端基によって終了する中間鎖を有する。

従って、本発明の樹枝状ポリマーは中心コア§に結合したｍ個のアームを有するのが一般的であり、各アームは：
− タイプ（１）のアーム、すなわち、式（Ｔ）で表される末端基によって終了する中間鎖によって構成されるアーム；又は
− タイプ（２）のアーム、すなわち、式（Ｔ）で表される末端基によって終了する中間鎖を端部に有する１又は２以上の世代鎖によって構成されるアーム；
である。

特定の一実施形態によれば、樹枝状ポリマーは中心コア§に結合したタイプ（１）のアームのみを有する。

特定の別の一実施形態によれば、樹枝状ポリマーは中心コア§に結合したタイプ（２）のアームのみを有する。

如何なる実施形態であれ、中心コア§は原子価ｍの少なくとも１個の原子で構成される。
中心コア§は好ましくは少なくとも１個のリン原子を有する。
コア§は好ましくは以下の基：ＳＰＣｌ₃、Ｐ₃Ｎ₃Ｃｌ₆、Ｐ₃Ｎ₃Ｃｌ₈、

から選択される。

中心コア§は好ましくは次式を有する。

ｎは好ましくは０〜３である。
ｍは好ましくは３、４及び６から選択される。

本発明に係る樹枝状ポリマーは好ましくは、市販の樹枝状ポリマーに末端基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）₂がグラフトされたものである。

本発明によれば、前記市販の樹枝状ポリマーは、−ＮＨ₂、−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨの末端基を有するＤＡＢ−ＡＭ、ＰＡＭＡＭ（特にＳｔａｒｂｕｓｔ（登録商標））のタイプの樹枝状ポリマー、又はシクロホルスファゼン−若しくはチオホスホリル−ＰＭＭＨのようなＰＭＭＨのタイプの樹枝状ポリマーから特に選択され、或いは：

並びに以降の世代から選択される。

上記の樹枝状ポリマーはすべてＡｌｄｒｉｃｈ社から販売されている。

Ｍは周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ又はＩＩＩＡ族の元素を表し；Ｍは好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マグネシウム、リチウム及びアルミニウム原子から選択され、より好ましくはナトリウム、リチウム及びカリウムから選択される。
Ｍ⁺は原子（例えば金属原子）の陽イオン、又は陽イオンの形態で安定となることのできる任意の基から誘導した陽イオンである。前記陽イオンはアンモニウム塩の単独物又は（特に陽イオン界面活性剤との）混合物から特に選択することができる。

Ｍ⁺は好ましくは窒素含有塩基の陽イオン（例えばＨＮＥｔ₃ ⁺）を表す。

世代鎖は１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意にもち、鎖員が１〜１２個である任意の直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖から選択される。各鎖員はヘテロ原子、アリール基、ヘテロアリール、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＲから随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよい。
Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子又は−アルキル、−アリール、−アラルキル基を表す。

世代鎖は、同一でも異なってもよく、好ましくは次式で表される。

（式中：
Ａは酸素原子、硫黄原子、リン原子又は−ＮＲ−基を表し；
Ｂは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子又は−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてもよく；
Ｃは炭素原子を表し；
Ｄ及びＥは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子、−アルキル、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基を表し、これらの基はハロゲン原子又は−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてもよく；
Ｇは硫黄、酸素、硫黄、セレン又テルル原子又は＝ＮＲ基を表し；
Ｎは窒素原子を表し；
Ｐはリン原子を表し；
＜は各世代鎖の端部に位置する二つの結合を表す。）

上の一般式（Ｃ１）中、Ａは好ましくは酸素原子を表す。
上の一般式（Ｃ１）中、Ｂは好ましくは、ハロゲン原子又は−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されたフェニル環を表し、より好ましくはＢは非置換フェニル環を表す。
上の一般式（Ｃ１）中、Ｄは好ましくは水素原子を表す。
上の一般式（Ｃ１）中、Ｅは好ましくは−アルキル基を表す。
上の一般式（Ｃ１）中、Ｇは好ましくは硫黄原子を表す。

別の好ましい一側面によれば、世代鎖は次式で表される。

（式中：
Ａ’及びＢ’はそれぞれ独立に−アルキル、−アルケニル、−アルキニル基を表し、各基は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基から選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換され；
Ｒ及びＲ’は上の定義と同じである。）

Ａ’は好ましくは−アルキル−を表し、より好ましくは−エチルを表す。Ｂ’は好ましくは−アルキル−を表し、より好ましくは−エチルを表す。
Ｒは好ましくは水素原子を表す。

別の好ましい一側面によれば、世代鎖は次式で表される。

（式中、
Ａ”は−アルキル、−アルケニル、−アルキニル基を表し、各基は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基から選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換され；
ＲＲ’は上の定義と同じである。）

Ａ”は好ましくは−アルキル−を表し、より好ましくは−プロピル−を表す。

別の好ましい一側面によれば、世代１の本発明に係る樹枝状ポリマーは世代鎖を有しない。とりわけ、世代鎖が式（Ｃ１’）又は（Ｃ１”）で表される場合は、対応する世代１の樹枝状ポリマーは世代鎖を有しない。

中間鎖は１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意にもち、鎖員が１〜１２個である任意の直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖から選択される。各鎖員はヘテロ原子、アリール基、ヘテロアリール、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝ＮＲから随意に選択してもよく、各鎖員は−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく、ＲＲ’は上の定義と同じである。

中間鎖は好ましくは各端部に単結合を有する。

中間鎖は、同一でも異なってもよく、好ましくは次式で表される。

（式中、
Ｊは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−基を表し；
Ｋは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子又は−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてよく；
Ｌは１個又は２個以上のヘテロ原子を随意に有し、及び／又は１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意に有する鎖員が１〜６個である直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を表し、各鎖員は−ＯＨ、−ＮＲＲ’−Ｏアルキル、−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく；
Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子又は−アルキル、−アリール、−アラルキルを表す。）

上の式（Ｃ２）中、Ｊは好ましくは酸素原子を表す。
上の式（Ｃ２）中、Ｋは好ましくは随意に置換されたフェニル環を表し、より好ましくはＫは非置換フェニル環を表す。
上の式（Ｃ２）中、Ｌは好ましくは−アルキル−、−アルケニル−又は−アルキニル−基を表し、各基は−ＯＨ、−ＮＲＲ’、−Ｏアルキルから選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく；より好ましくは、Ｌは−ＯＨによって随意に置換された−アルキル−基、又はＬは−アルケニル−基を表し、更により好ましくは、Ｌは−ＯＨ基によって随意に置換された−アルキル−基を表す。）。

また別の好ましい側面によれば、中間鎖は次式（Ｃ２’）で表すことができる。

（式中、Ｌ”は１〜６個の鎖員を有する−アルキル−鎖を表し、−ＯＨ、−ＮＲＲ’、−Ｏアルキルから選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく；更により好ましくは、Ｌ”は−アルキル、好ましくは−メチル−を表す。）

世代鎖は好ましくは同一である。
上の式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、Ｊ及びＫは好ましくはそれぞれＡ及びＢに等しい。

本発明に係る樹枝状ポリマーは好ましくは次式（Ｉ―１）で表すことができる。

（式中：
§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｘ、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）

また別の好ましい側面によれば、本発明に係る樹枝状ポリマーは次式（Ｉ−２）で表すことができる。

（式中：
§、Ａ’、Ｂ’、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｘ、Ｌ”、ｍ、ｎは先と同じ定義を有する。）

また別の好ましい側面によれば、本発明に係る樹枝状ポリマーは次式（Ｉ−３）で表すことができる。

（式中、
§、Ａ”、Ｎ、Ｐ、Ｘ、Ｌ”、ｍ、ｎは先と同じ定義を有する。）

本発明では、｛ ｝ⁿは前記基の世代ｎの枝分かれ構造を示す。

本発明によれば、−Ａｌｋ、−アルキル又は−アルキル−はアルキル基、すなわち、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝状の飽和炭化水素を表す。

直鎖状の基の場合、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル基をとりわけ挙げることができる。
分枝状の基、又は１個若しくは２個以上のアルキル基によって置換された基の場合、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルブチル、２−メチルフェニル、１−メチルフェニル及び３−メチルヘプチルをとりわけ挙げることができる。

−アルケニル又は−アルケニル−は、少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合を有し、直鎖状又は分枝状で、約２〜約１５個の炭素原子を鎖中に有する脂肪族炭化水素基を指す。好ましいアルケニル基は２〜約１２個の炭素原子を鎖中に有し、より好ましくは約２〜約４個の炭素原子を鎖中に有する。分枝状とは１個又は２個以上の低級アルキル基（例えばメチル、エチル又はプロピル）が直鎖状のアルケニル鎖に結合していることを意味する。アルケニル基の典型的な例にはエテニル、プロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、３−メチルブテ−２−ニル、ｎ−ペンテニル、ヘプテニル、オクテニル、シクロヘキシルブテニル及びデセニルが挙げられる。

−アルキニル又は−アルキニル−は、少なくとも１個の炭素−炭素の三重結合を有し、直鎖状又は分枝状で、２〜約１５個の炭素原子を鎖中に有する脂肪族炭化水素基を指す。好ましいアルキニル基は２〜約１２個の炭素原子を鎖中に有する。より好ましくは約２〜約４個の炭素原子を鎖中に有する。分枝状とは１個又は２個以上の低級アルキル基（例えばメチル、エチル又はプロピル）が直鎖状のアルキニル鎖に結合していることを意味する。アルキニル基の典型的な例にはエチニル、プロピニル、ｎ−ブチニル、２−ブチニル、３−メチルブチニル、ｎ−ペンチニル、ヘプチニル、オクチニル及びデシニルが挙げられる。

ハロゲン原子（Ｈａｌ）の中では、特にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素である。

−アリール又は−アリール−はアリール基、すなわち、６〜１０個の炭素原子をもつ単環式−又は二環式の芳香族炭化水素系を表す。
アリール基の中では、特にフェニル又はナフチル基が挙げられ、より特別には少なくとも１個のハロゲン原子で置換される。
−アラルキル（−アルキルアリール）基の中では、特にベンジル又はフェネチル基が挙げられる。

“ヘテロ原子”は、窒素、酸素、リン、ケイ素又は硫黄原子を指す。

−ヘテロアリール又は−ヘテリアリール−はヘテロアリール基、すなわち、窒素、酸素及び硫黄から選択される１個又は２個以上のヘテロ原子を有し、５〜１０個の炭素原子を有する単環式又は二環式の芳香族系を指す。ヘテロアリール基の中では、ピラジニル、チエニル、オキサゾリル、フラザニル、ピロリル、１，２，４−チアジアゾリル、ナフチリジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フタラジニル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、イミダゾ［２，１−ｂ］−チアゾリル、シノリニル、トリアジニル、ベンゾフラザニル、アザインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、チエノピリジル、チエノピリミジニル、ピロロピリジル、イミダゾピリジル、ベンゾアザインドール、１，２，４−トリアジニル、ベンゾチアゾリル、フラニル、イミダゾリル、インドリル、トリアゾリル、テトラゾリル、インドリジニル、イソキサゾリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、プリニル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリル、１，３，４−チアジアゾリル、チアゾリル、トリアジニル、イソチアゾリル、カルバゾリル、更にはこれらの融合又はフェニル環との融合によって得られる対応官能基が挙げられる。好ましいヘテロアリール基にはチエニル、ピロリル、キノキサリニル、フラニル、イミダゾリル、インドリル、イソキザゾリル、イソチアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キナゾリニル、キノリニル、チアゾリル、カルバゾリル、チアジアゾリル、及びこれらとフェニル環との融合によって得られる基が挙げられ、より特別にはキノリニル、カルバゾリル、チアジアゾリルが挙げられる。

本発明によれば、“対応する樹枝状ポリマー”とは同一のコア、世代鎖、中間鎖及び異なる末端基を有する同世代の樹枝状ポリマーを意味するものとして理解される。

本発明に係る化合物の塩は本発明の化合物の付加塩を指す。これらの塩は化合物の最終的な単離及び精製中に現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調整することができる。付加塩は、酸の形態にある精製化合物を有機又は無機塩基と個別に反応させて、こうして生成した塩を単離することによって調整することができる。付加塩にはアミン及び金属塩が含まれる。好適な金属塩にはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウム塩が包含される。ナトリウム及びカリウム塩が好ましい。好適な無機塩基の付加塩は金属塩基、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛から調製する。

また別の目的によれば、本発明は上記樹枝状ポリマーの製造方法に関する。
本発明の化合物はそれ自体公知であり及び／又は当業者の技術力の範囲内にあり、−ＰＯ₃Ｘ₂基のグラフトが可能となる任意の方法、特に、「Larock著、“Comprehensive Organic Transformations”, VCH出版, 1989年」に記載されている方法を応用又は適用することによって調整することができる。或いは、後述する実施例に記載した方法を応用又は適用することによって調整することができる。

以下の反応では、最終生成物中に望まれるときは、望ましくない反応に関与しないように、反応性官能基（例えば、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオ基、カルボキシ基）を保護する必要があるだろう。慣例的な保護基は標準的な手法に従って使用することができる。例えば、「T.W. Green及びP.G.M. Wuts著、“Protective Groups in Organic Chemistry”, John Wiley and Sons出版, 1991年; J.F.W. McOmie著、“Protective Groups in Organic Chemistry”, Plenum Press出版, 1973年」を参照されたい。

本発明によれば、末端基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ）₂を有する本発明に係る樹枝状ポリマーの製造方法は：
（ｉ） 末端基−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＮＲ又は−Ｐ（＝Ｇ）Ｃｌ₂を有する対応する樹枝状ポリマーと、−ＰＯ₃Ｍｅ₂基をもつ対応する化合物とを反応させる工程；
（ｉｉ） その後、ＸがＨ又はＭを表すときは、（ｉ）で得られた−ＰＯ₃Ｍｅ₂末端を有する樹枝状ポリマーを−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂末端を有する対応する樹枝状ポリマーに変換する随意的な工程；
（ｉｉｉ）その後、ＸがＭを表すときは、（ｉｉ）で得られた（ＯＨ）₂末端を有する樹枝状ポリマーをＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）₂末端を有する対応する樹枝状ポリマーの塩に変換する随意的な工程；
を含む。

本発明においては、工程（ｉ）は末端基−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＮＲ又は−Ｐ（＝Ｓ）Ｃｌ₂を有する同世代ｎの対応する樹枝状ポリマーと、
式Ｚ−ＰＯ₃Ｍｅ₂（ここで、Ｚは：
− 末端基が−ＣＨＯ又は−ＣＨ＝ＮＲであるときは−Ｈを表し、或いは
− 末端基が−Ｐ（＝Ｓ）Ｃｌ₂を表すときは、先に定義した中間鎖を表す。）
で表される化合物を反応させることを含む。

第一の別法によれば、工程（ｉ）は「J. Org. Chem., 1997, 62, 4834」に記載の方法を応用又は適用することによって、−ＣＨＯ又は−ＣＨ＝ＮＲ末端を有する対応する樹枝状ポリマーをＨＰＯ₃Ｍｅ₂で処理することを含む。
より正確には、この反応は攪拌しながら、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリルのような極性非プロトン溶媒中、好ましくは溶媒無しで、有機又は無機塩基（好ましくはトリエチルアミンのような窒素含有塩基）の存在下で、−８０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で行う。

式ＨＰＯ₃Ｍｅ₂の化合物は商業的に入手可能であり（Ａｌｄｒｉｃｈ）、又はそれ自体公知の方法により調整することができる。

第二の別法によれば、工程（ｉ）は末端基−Ｐ（＝Ｓ）Ｃｌ₂を有する対応する出発時の樹枝状ポリマーを式Ｚ−ＰＯ₃Ｍｅ₂（ここで、Ｚは先に定義した中間鎖を表す。）で表される化合物で処理することを含む。
この反応は攪拌しながら、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、アセトン、ＤＭＦ、好ましくはＴＨＦのような極性非プロトン溶媒に溶解させて、有機又は無機塩基（好ましくは炭酸セシウムのような炭酸塩型）の存在下で、−８０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で行う。

随意的な工程（ｉｉ）では、ＸがＨ又はＭを表すときは、（ｉ）で得られた−ＰＯ₃Ｍｅ₂末端を有する樹枝状ポリマーを−ＰＯ₃Ｈ₂末端を有する対応する樹枝状ポリマーに変換するが、これは以下の作用：
− クロロホルム、ジクロロメタン又はアセトニトリル、好ましくはアセトニトリルのような極性非プロトン有機溶媒中で、ハロゲン化トリメチルシラン、好ましくは臭化トリメチルシラン（Ｍｅ₃ＳｉＢｒ）の作用により（該手順は好ましくは、反応混合物の温度を−８０℃〜１００℃、好ましくは約０℃に維持しながらハロゲン化トリメチルシランをゆっくりと添加することにより行う。）、
− 次いで、該反応混合物に添加する無水ＭｅＯＨの作用により、
行われる。

随意的な工程（ｉｉｉ）では、ＸがＭを表すときは、（ｉｉ）で得られた−ＰＯ₃Ｈ₂末端を有する樹枝状ポリマーを−ＰＯ₃Ｍ₂末端を有する対応する樹枝状ポリマーの塩に変換する。

より正確には、本発明では、樹枝状ポリマーが次式（Ｉ−１）：

（式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｘ、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）
を有するときは、工程（ｉ）は次式：

（式中、Ｙは：
− −Ｊ−Ｋ−Ｌ’（ここで、Ｌ’は−ＣＨＯ又は−ＣＨ＝ＮＲ基を表す。）、或いは
− −Ｃｌを表す。）
で表される対応する樹枝状ポリマーｎと；
式Ｚ−ＰＯ₃Ｍｅ₂（ここで、Ｚは：
− Ｙが−Ｊ−Ｋ−Ｌを表すときはＨ−、或いは
− ＹがＣｌを表すときはＨ−Ｊ−Ｋ−Ｌ−を表す。）
の化合物を反応させることを含む。

随意的な工程（ｉｉ）では、ＸがＨ又はＭを表すときは、（ｉ）で得られた式（ＩＩＩ−１）の樹枝状ポリマー（ここで、Ｘはメチル基を表す。）を式（Ｉ）の対応する樹枝状ポリマー（ここで、Ｘは水素原子を表す。）に以下の反応スキームにより変換する。

（式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）

随意的な工程（ｉｉｉ）では、ＸがＭを表すときは、（ｉｉ）で得られた式（ＩＶ）の樹枝状ポリマーを対応する塩に変換する。

式（ＩＩＩ−１）の生成物は以下の方法の何れかにより工程（ｉ）に従って得る。

工程（ｉ）の第一の別法によれば、式（ＩＩＩ−１）の生成物は以下の反応により得られる。

（式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｌ’、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）

該反応は「J. Org. Chem., 1997, 62, 4834」に記載の方法を応用又は適用することによって実施することができる。
より正確には、この反応は攪拌しながら、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム又はアセトニトリルのような極性非プロトン溶媒に溶解させて、好ましくは溶媒無しで、有機又は無機塩基（好ましくはトリエチルアミンのような窒素含有基）の存在下で、−８０℃〜１０００℃の温度、好ましくは室温で行う。

式（ＶＩ）の化合物は商業的に入手可能であり（Ａｌｄｒｉｃｈ）、又はそれ自体公知の方法により調整することができる。
式（Ｖ−１）の樹枝状ポリマーは商業的に入手可能であり（Ａｌｄｒｉｃｈ）、又はそれ自体公知の方法により調整することができる。

第二の別法によれば、式（ＩＩＩ−１）の化合物は以下の反応により得られる。

（式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、ｍ、ｎは先と同じ定義を有する。）

この反応は攪拌しながら、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、アセトン、ＤＭＦ、好ましくはＴＨＦのような極性非プロトン溶媒に溶解させて、有機又は無機塩基（好ましくは炭酸セシウムのような炭酸塩型）の存在下で、−８０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で行う。

式（ＶＩＩ）の樹枝状ポリマーは商業的に入手可能であり（Ａｌｄｒｉｃｈ）、又はそれ自体公知の方法により調整することができる。

式（Ｖ）及び（ＶＩＩ）の樹枝状ポリマーは特に以下から選択することができる。

より正確には、本発明に係る樹枝状ポリマーが次式（Ｉ−２）：

（式中、§、Ａ’、Ｂ’、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｘ、Ｌ”、ｍ、ｎは先と同じ定義を有する。）
によって表されるか、又は次式（Ｉ−３）：

（式中、§、Ａ”、Ｎ、Ｐ、Ｘ、Ｌ”、ｍ、ｎは先と同じ定義を有する。）
によって表されるときは、該方法には：
次式：

（式中、Ｒは＞アルキル基である。）
で表される対応する樹枝状ポリマーｎと、
式Ｈ−ＰＯ₃Ｍｅ₂ （ＶＩ）の化合物を反応させることを含む工程（ｉ）が含まれる。

該反応は「J. Org. Chem., 1997, 62, 4834」に記載の方法を応用又は適用することによって実施することができる。
より正確には、この反応は攪拌しながら、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリルのような極性非プロトン溶媒に溶解させて、好ましくは溶媒無しで、有機又は無機塩基（好ましくはトリエチルアミンのような窒素含有基）の存在下で、−８０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温で行う。

式（ＶＩ）の化合物は商業的に入手可能であり（Ａｌｄｒｉｃｈ）、又はそれ自体公知の方法により調整することができる。

次式：

で表される樹枝状ポリマーは、次式：

で表される市販の対応する樹枝状ポリマーから出発して、
末端基−ＮＨ₂を要求される末端基−Ｎ＝Ｒに変換することのできるそれ自体公知の反応を応用又は適用することによって実施することができる。そのような方法は、当業者の通常の知識の範囲内にあり、特にＬａｒｏｃｋ等（ｓｕｐｒａ）に記載されている。

式（ＸＶＩ）及び（ＸＶＩＩ）の樹枝状ポリマーは商業的に入手可能であり、特にＤＡＢ又はＰＡＭＡＭ型の樹枝状ポリマーから選択することができる。

随意的な工程（ｉｉ）では、ＸがＨ又はＭを表すときは、（ｉ）で得られた式（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−３）の樹枝状ポリマー（ここで、Ｘはメチル基を表す。）を式（Ｉ）の対応する樹枝状ポリマー（ここで、Ｘは水素原子を表す。）に以下の反応スキームにより変換する。

随意的な工程（ｉｉｉ）では、ＸがＭを表すときは、（ｉｉ）で得られた式（ＩＶ）の樹枝状ポリマーを対応する塩に変換する。

すべての場合において、反応（ｉｉ）は：
− アセトニトリル、クロロホルム又はジクロロメタン、好ましくはアセトニトリルのような極性非プロトン有機溶媒中で、ハロゲン化トリメチルシラン、好ましくは臭化トリメチルシラン（Ｍｅ₃ＳｉＢｒ）の作用により（該手順は好ましくは、反応混合物の温度を−８０℃〜１００℃、好ましくは約０℃に維持しながらハロゲン化トリメチルシランをゆっくりと添加することにより行う。）、
− 次いで、該反応混合物に添加する無水ＭｅＯＨの作用により、
行われる。

工程（ｉｉｉ）では、本発明に係る化合物の酸塩を、末端鎖をもつ本発明に係る化合物（ここで、Ｚは水素原子を表す。）から出発して、公知の方法を応用又は適用することによって、塩基を添加することで得ることができる。該手順は攪拌しながら、アルコール、水、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ＤＭＦ、水、好ましくは水のような適当な非極性のプロトン又は非プロトン溶媒に溶解させて、所望される塩に応じて、有機又は無機塩基（例えば水酸化物、炭酸塩、窒素含有塩基、好ましくはナトリウム、リチウム又はカリウムの水酸化物）の存在下で実施する。

使用される出発時の樹枝状ポリマーが式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）の樹枝状ポリマーについて上述した末端基以外の末端基を有するときは、本発明に係る方法はそのような基を上記の必要な官能基に変換することのできる追加的な予備工程を含む。例えば、カルボン酸又はヒドロキシ型の末端基を有する樹枝状ポリマーの場合は、カルボン酸又はヒドロキシ型の基を、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）の樹枝状ポリマーに対応する−ＮＨ₂、−ＣＨＯ、−Ｃ＝ＮＲ又は−ＰＳＣｌ₂型の官能基へ変換することが可能な任意の反応を実施することで十分である。上記反応は当業者に知られており及び／又は「Larock等(supra)」によって議論されている反応を応用又は適用することによって行うことができる。

世代０の本発明に係る樹枝状ポリマーを得るために、必要な官能基をもつコアから進めて同様の方法で上記反応を行うことができる。例えば、世代（発生）反応はＰＳＣｌ₃、Ｐ₃Ｎ₃Ｃｌ₆、Ｐ₄Ｎ₄Ｃｌ₈又は

のコアから出発して実施することができる。

式（ＶＩＩＩ）の化合物は新規であり、従ってこれも本発明の一部を形成する。
従って、本発明は式（ＶＩＩＩ）の化合物にも関する。

（式中、
ＺはＨ又は−ＪＨ基のための保護基を表し；そのような保護基はそれ自体公知であり、以下に示すＧｒｅｅｎｅ等又はＭｃＯｍｉｅ等から特に特定することができる。好ましくは、Ｊが酸素原子を表すときは、ＺはＴＢＤＭＳ（ｔ−ブチル−ジメチル−シリル基）を表す。
Ｊは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ−基を表す。
Ｋは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子によって、又は−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されて良い。
Ｌは鎖員が１〜６個の直鎖状若しくは分枝状の炭化水素鎖を表し、各鎖員はヘテロ原子（好ましくは窒素）から随意に選択してもよく、及び／又は１個又は２個以上の二重結合又は三重結合を随意に有し、各鎖員は−ＯＨ、−ＮＲＲ’、−Ｏアルキル、−アルキル、−Ｈａｌ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよい。
Ｒ、Ｒ’は、同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子又は−アルキル、−アリール、−アラルキル基を表す。）

上の式（ＶＩＩＩ）中、Ｊは好ましくは酸素原子を表す。
上の式（ＶＩＩＩ）中、Ｋは好ましくは随意に置換されたフェニル環を表し、より好ましくはＫは非置換フェニル環を表す。
上の式（ＩＩＩ）中、Ｌは好ましくは−ＯＨ基によって随意に置換された−アルキル−基、又はＬは−アルケニル−基を表し；より好ましくはＬは−アルキル−基を表す。

式（ＶＩＩＩ）の化合物は以下のようにして得ることができる。

（ここで、Ｚ、Ｊ、Ｋ、Ｌは先の定義と同様であり、Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくは臭素を表す。）

式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ＝Ｈのときは、式（ＶＩＩＩ）の生成物はＺが保護基である式（ＶＩＩＩ）の生成物から出発して、保護基Ｚを脱保護化するための任意の公知の方法、特にＧｒｅｅｎｅ等又はＭｃＯｍｉｅ等（ｓｕｐｒａ）に記載の方法を応用又は適用することによって得られる。とりわけ、Ｊ＝Ｏ及びＺ＝ＴＢＤＭＳのときは、該手順は攪拌しながら、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ＤＭＦ、好ましくはＴＨＦのような極性非プロトン溶媒中に溶解させて、−８０℃〜１００℃、好ましくは室温で、フッ化テトラブチルアンモニウム（好ましくは２当量）の作用により行う。

Ｚが保護基である式（ＶＩＩＩ）の生成物は式（ＩＸ）の生成物から出発して、「B.A. Arbuzow, Pure appl. Chem. 1964, 9, 307」に特に記載されているＡｒｂｕｚｏｗの反応又は任意の等価な反応を応用又は適用することにより得られる。とりわけ、式（ＩＸ）の生成物は次式：

のトリメチルホスファイトの存在下で、攪拌しながら、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリルのような極性非プロトン溶媒中に溶解させて、好ましくは溶媒無しで、−８０℃〜１５０℃、好ましくは約８０℃で、反応させる。

式（ＩＸ）の生成物は「Olszewski et al. in J. Org. Chem. 1994, 59, 4285-4296」に記載の方法を応用又は適用することによって得ることができる。

とりわけ、該手順は以下のように行うことができる。

（式中、Ｚ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｈａｌは先に定義した通りであり、Ｌ”はＬに対応する基で、水素原子及び炭素原子が形式的に除去された基を表す。）

式（ＩＸ）の生成物は、式（ＸＩＶ）の生成物から出発して、トリフルオロアセテート基をハロゲン原子（特に臭素）に置換するための任意の公知反応を応用又は適用することによって得られる。例えば、攪拌しながら、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ＤＭＦ、好ましくはＴＨＦのような極性非プロトン溶媒中に溶解させて、還流温度で、許容される反応収率を得るのに必要な時間、例えば５〜２０時間、ＬｉＢｒの作用により行う。

式（ＸＩＶ）の生成物は、式（ＸＩＩＩ）の生成物から出発して、水酸基を無水トリフルオロアセテート基に置換するための任意の公知反応を応用又は適用することによって得られる。特に、攪拌しながら、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ＤＭＦ、好ましくはＴＨＦのような極性非プロトン溶媒中に溶解させて、還流温度で、許容される反応収率を得るのに必要な時間、例えば５分〜５時間、無水トリフルオロ酢酸（ＣＦ₃ＣＯ）₂Ｏの作用により行う。

式（ＸＩＩＩ）の生成物は、式（ＸＩＩ）の生成物から出発して、アルデヒド基を水酸基に還元するための任意の公知反応を応用又は適用することによって得られる。特に、エーテル、ＴＨＦ、アルコール、水、好ましくはＴＨＦ／ＥｔＯＨの混合物（５／１）のようなプロトン又は非プロトンの極性溶媒中に溶解させて、還流温度で、許容される反応収率を得るのに必要な時間、例えば１時間〜１０日間、ＮａＢＨ₄のような還元剤又は任意の等価な薬剤の作用により行う。

式（ＸＩＩ）の生成物は、式（ＸＩ）の生成物から出発して、−ＪＨ基を保護基Ｚ又は任意のその他の適当な保護基によって保護するための任意の公知反応を応用又は適用することによって、先述した「Green et al. or Wuts et al.」に記載の方法を応用又は適用することによって得られる。ＴＢＤＭＳによる保護の場合は、該手順は特に、攪拌しながら、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトニトリル、ＤＭＦ、好ましくはジクロロメタンのような極性非プロトン溶媒中に溶解させて、トリエチルアミン（２当量）のような塩基の存在下で、−８０℃〜１００℃、好ましくは室温で、Ｃｌ−ＴＢＤＭＳ（ＸＶ）の作用により行う。

式（ＸＩ）の生成物は市販されており、特にＡｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
前述した方法においては、二つの基が出発物質及び最終物質の両方に含まれ、それらの構造が同一であり、一方から他方が誘導可能であるときは“対応する”という。

前記方法は工程（ｉ）、（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）により得た生成物、又は最終生成物の中間体を単離する工程を随意に含むこともできる。

こうして製造された化合物は反応混合物から慣例の方法により回収することができる。例えば、化合物は蒸留によって反応混合物から溶媒を除去することによって回収することができ、必要ならば、蒸留によって溶液混合物から溶媒を除去した後に残部を水中に注ぎ、水に不混和性の有機溶媒を用いて抽出を行い、蒸留によって抽出物から溶媒を除去することにより回収することができる。更には、生成物は、所望により、再結晶、再沈殿又は種々のクロマトグラフ技術、特にカラムクロマトグラフィ又は予備的薄層クロマトグラフィのような種々の技術によって更に精製することができる。

本発明において使用される化合物は非対称中心を有することができることが理解されるだろう。そのような非対称中心はＲ又はＳ配置を独立して有することができる。本発明にて使用される幾つかの化合物は幾何学異性を有することもできることは当業者に明らかであろう。本発明は上式（Ｉ）の化合物の個々の幾何学的異性体及び立体異性体、それらの混合物を包含することが理解されなければならない。そのような異性体は公知の方法、例えばクロマトグラフィ技術又は再結晶技術を応用又は適用することによってこれらの混合物から分離することができ、或いは、これらの中間体の適切な異性体から個別に出発して製造する。

本明細書では、例えばチオ／メルカプト又はオキソ／ヒドロキシのような互変異性型が所与の基の列挙の中に含まれることが理解される。

本発明にて使用される化合物は、本発明の方法を実施する際中に、溶媒和物（例えば水和物）の形態に容易に調製又は形成することができる。本発明にて使用される化合物の水和物は、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はメタノールのような有機溶媒を用いて、水性／有機溶媒混合物から再結晶することによって容易に調製することができる。

基礎となる物質又はその中間体は、公知の方法、例えば参考例に記載された方法又はその明らかに化学的に均等な方法を応用又は適用することによって調製することができる。

本発明者は本発明に係る樹枝状ポリマーは特に金属表面又はケイ素や酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウム等）をベースとした表面のような表面の処理に特に有用な性質を有することを見出した。本発明に係る樹枝状ポリマーは特に、上記表面に接触する予定の又はこれを処理するための任意の組成物中の添加剤として使用することができる。本発明に係る樹枝状ポリマーは、特にプラスチックポリマー用の、防食剤、潤滑剤、スケール防止剤又は難燃剤として特に使用することができる。

一般
反応は乾燥アルゴン雰囲気下で行った（アルゴンＵ、リキッドエア社）。使用直前に、文献１（Perrin等; Purification of Laboratory Chemicals, Third Edition; Press, P., Ed.: Oxford, 1988.）に記載の技術に従って、以下の溶媒：テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、アセトニトリル、ペンタン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、トリエチルアミン、ピリジンを乾燥させてアルゴン下で蒸留した。

簿層クロマトグラフィは、Merck Kieselgel 60F₂₅₄型のシリカコーティングしたアルミニウムのプレート上で行った。

ＮＭＲのスペクトルをＢｒｕｋｅｒ社の装置（ＡＣ２００，ＡＭ２５０，ＤＰＸ ３００）に記録した。化学シフトは、³¹Ｐ ＮＭＲについては８５％リン酸水溶液に対する、¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲについてはテトラメチルシランに対する百万分率（ｐｐｍ）で表される。以下の略号をシグナルの多重性を表すために使用した。ｓ（一重線），ｄ（二重線），ｄｌ（広帯二重線），ｄｄ（ダブル二重線），ｓｙｓｔ．ＡＢ（ＡＢ ｓｙｓｔｅｍ），ｔ（三重線），ｔｄ（ダブル三重線），ｑ（四重線），ｈｅｐｔ（七重線），ｍ（未分解多重線）。

赤外振動分光法をPerkin Elmer FT 1725x分光計を用いて行った。ＵＶ−可視光分光法をHP 4852A装置を用いて行った。熱重量分析測定をNetzch DSC 204又はSetaram TGA 92-16.18装置を用いて行った。

ＮＭＲの割当のために用いた番号付け

第一世代の樹枝状ポリマーについての番号付けの例

出発物質として用いた種々の樹枝状ポリマーの構造

実施例１：α−ヒドロキシジメチルホスホネート末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマー（コア Ｐ＝Ｓ）の合成
樹枝状ポリマーＧ’₁（0.14 ｍｍｏｌ, 200 ｍｇ）を、蒸留トリエチルアミン（0.126 ｍｍｏｌ, 4.5 μｌ）及びジメチルホスファイト（1.26 ｍｍｏｌ, 115 μｌ）と共に、０．２ｍＬのＴＨＦに溶解した。該混合物を１２時間磁気撹拌した。得られたペーストをＴＨＦ／Ｅｔ₂Ｏ混合物（１／１）で洗浄すると白色粉末を生じた。最終生成物は７２％の最終収率で単離された。

実施例２：α−ヒドロキシジメチルホスホネート末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマー（コア Ｐ₃Ｎ₃）の合成
１ｇのＧｃ’₁（0.35 ｍｍｏｌ）を１ｍＬのＴＨＦに溶解し、次いで、蒸留トリエチルアミン（10 μｌ, すなわち0.84.10^-3 ｍｏｌ）及びジメチルホスファイト（382 μｌ, すなわち4.2.10^-3ｍｏｌ）（−ＣＨＯ当たり１当量）を加えた。該混合物を１２時間撹拌した。得られたペーストをＴＨＦ／Ｅｔ₂Ｏ混合物（１／１）で洗浄すると白色粉末を生じた。最終生成物は７２％の最終収率で単離された。

実施例３：α−ヒドロキシジメチルホスホネート末端をもつ第二世代の樹枝状ポリマーの合成
樹枝状ポリマーＧｃ’₂（0.146 ｍｍｏｌ, 1 g）を、蒸留トリエチルアミン（1.3 ｍｍｏｌ, 15 μｌ）及びジメチルホスファイト（3.5 ｍｍｏｌ, 319 μｌ）と共に、１ｍＬのＴＨＦに溶解した。該混合物を１２時間磁気撹拌した。得られたペーストをＴＨＦ／Ｅｔ₂Ｏ混合物（１／１）で洗浄すると白色粉末を生じた。最終生成物は８０％の最終収率で単離された。

実施例４：α−ヒドロキシジメチルホスホネート末端をもつ第三世代の樹枝状ポリマーの合成
樹枝状ポリマーＧｃ’₃（1.35.10^-2 ｍｍｏｌ，0.2 g）を、蒸留トリエチルアミン（0.8 ｍｍｏｌ，10μｌ）及びジメチルホスファイト（0.648 ｍｍｏｌ，59μｌ）と共に、０．２ｍＬのＴＨＦに溶解した。該混合物を１２時間磁気撹拌した。得られたペーストをＴＨＦ／Ｅｔ₂Ｏ混合物（１／１）で洗浄すると白色粉末を生じた。最終生成物８５％の最終収率で単離された。

実施例５：α−ヒドロキシホスホン酸末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマーの合成
α−ヒドロキシジメチルホスホネート末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマー（4.78.10^-2 ｍｍｏｌ，200 ｍｇ）を、アセトニトリル（4 ｍｌ）及びトリエチルアミン（0.575 ｍｍｏｌ，20.5μｌ）に０℃で懸濁させた。次いで、臭化トリメチルシラン（1.72 ｍｍｏｌ，229μｌ）を０℃でゆっくり加え、６時間かけてゆっくりと室温に戻した。その後、無水メタノール（１ｍＬ）を加えた。２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下で乾燥させた。次いで、３０分間力強く撹拌しながら該粉末を最小量の水に懸濁せた。濾過後、生成物を乾燥して多量のエーテルで洗浄した。好ましくは、溶解性の樹枝状ポリマーを得るために、最終の樹枝状ポリマーは完全には脱溶媒してはならない。最終生成物は５１％の最終収率で単離された。

実施例６：α−ヒドロキシホスホン酸末端をもつ第二世代の樹枝状ポリマーの合成
α−ヒドロキシジメチルホスホネート末端をもつ第二世代の樹枝状ポリマー（3.16.10^-2 ｍｍｏｌ，300 ｍｇ）を、アセトニトリル（1.5 ｍｌ）及びトリエチルアミン（0.86 ｍｍｏｌ，30μｌ）に０℃で懸濁させた。次いで、臭化トリメチルシラン（2.3 ｍｍｏｌ，304 μｌ）を０℃でゆっくり加え、６時間かけてゆっくりと室温に戻した。その後、無水メタノール（１ｍＬ）を加えた。２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下で乾燥させた。次いで、３０分間力強く撹拌しながら該粉末を最小量の水に懸濁させた。濾過後、生成物を乾燥して多量のエーテルで洗浄した。好ましくは、溶解性の生成物が望まれるならば、最終の樹枝状ポリマーは完全には脱溶媒してはならない。最終生成物は６２％の最終収率で単離された。

ホスホン酸末端をもつ誘導体は、ジメチルホスホネート基をもつ実施例１〜５及び８〜１０の化合物から出発してこの方法を応用又は適用することにより得ることができる。この反応は、実施例７のジイソプロピルホスホネート基をもつ化合物から出発すると、行うことができない。

実施例７：ビニルジイソプロピル−ホスホネート末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマーの合成

テトライソプロピル−メチレンｇｅｍ−ジホスホネート（３ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（3 ｍｍｏｌ，75 ｍｇ）を２ｍＬの蒸留ＴＨＦに溶解した。該溶液を室温で２時間力強く撹拌した。水素の放出が止まると、予め３ｍＬの蒸留ＴＨＦに溶解させておいた樹枝状ポリマーＧｃ’₁（(0.17 ｍｍｏｌ，500 ｍｇ)に、該溶液をゆっくりと添加した。添加は０℃で実施し、次いで該混合物を一晩かけて室温に戻した。次いで、白色固体をペンタン／エーテル混合物（１／１）で洗浄して過剰のテトライソプロピル−メチレンｇｅｍ−ジホスホネートを除去した。次いで、樹枝状ポリマーを最小量の水に懸濁させ、得られた濁った溶液を遠心分離した。白色粉末を遠心分離後に回収したが、この操作（遠心分離）はときには、やはり最小量の水で２度繰り返す必要があるかもしれない。最終生成物は５５％の最終収率で単離された。

実施例８：ビニルジメチル−ホスホネート末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマーの合成
テトラメチル−メチレンｇｅｍ−ジホスホネート（11.7 ｍｍｏｌ，2.7 g）及び水素化ナトリウム（11.7 ｍｍｏｌ，281 ｍｇ）を１０ｍＬの蒸留ＴＨＦに溶解した。該溶液を室温で２時間力強く撹拌した。水素の放出が止まると、予め５ｍＬの蒸留ＴＨＦに溶解させておいた樹枝状ポリマーＧｃ’₂（0.7 ｍｍｏｌ，1 ｇ）に、該溶液をゆっくりと添加した。添加は０℃で実施し、次いで該混合物を一晩かけて室温に戻した。次いで、白色固体をペンタン／エーテル混合物（１／１）で洗浄して過剰のテトラメチル−メチレンｇｅｍ−ジホスホネートを除去した。次いで、樹枝状ポリマーを最小量の水に懸濁させ、得られた濁った溶液を遠心分離した。白色粉末を遠心分離後に回収したが、この操作（遠心分離）はときには、やはり最小量の水で２度繰り返す必要があるかもしれない。最終生成物は６３％の最終収率で単離された。

実施例９：ビニルジメチル−ホスホネート末端をもつ第二世代の樹枝状ポリマーの合成
テトラメチル−メチレンｇｅｍ−ジホスホネート（0.77 ｍｍｏｌ，0.18 ｇ）及び水素化ナトリウム（0.78 ｍｍｏｌ，19 ｍｇ）を４ｍＬの蒸留ＴＨＦに溶解した。該溶液を室温で２時間力強く撹拌した。水素の放出が止まると、予め２ｍＬの蒸留ＴＨＦに溶解させておいた樹枝状ポリマーＧｃ’₂（2.9.10^-2ｍｍｏｌ，0.2 ｍｇ）に、該溶液をゆっくりと添加した。添加は０℃で実施し、次いで該混合物を一晩かけて室温に戻した。次いで、白色固体をペンタン／エーテル混合物（１／１）で洗浄して過剰のテトラメチル−メチレンｇｅｍ−ジホスホネートを除去した。次いで、樹枝状ポリマーを最小量の水に懸濁させ、得られた濁った溶液を遠心分離した。白色粉末を遠心分離後に回収したが、この操作（遠心分離）はときには、やはり最小量の水で２度繰り返す必要があるかもしれない。最終生成物は６８％の最終収率で単離された。

実施例１０：ビニルジメチル−ホスホネート末端をもつ第三世代の樹枝状ポリマーの合成
テトラメチル−メチレンｇｅｍ−ジホスホネート（0.71 ｍｍｏｌ，165 ｍｇ）及び水素化ナトリウム（0.71 ｍｍｏｌ，17.1 ｍｇ）を５ｍＬの蒸留ＴＨＦに溶解した。該溶液を室温で２時間力強く撹拌した。水素の放出が止まると、予め３ｍＬの蒸留ＴＨＦに溶解させておいた樹枝状ポリマーＧｃ’₃（1.35.10^-2 ｍｍｏｌ，200 ｍｇ）に、該溶液をゆっくりと添加した。添加は０℃で実施し、次いで該混合物を一晩かけて室温に戻した。次いで、白色固体をペンタン／エーテル混合物（１／１）で洗浄して過剰のテトラメチル−メチレンｇｅｍ−ジホスホネートを除去した。次いで、樹枝状ポリマーを最小量の水に懸濁させ、得られた濁った溶液を遠心分離した。白色粉末を遠心分離後に回収したが、この操作（遠心分離）はときには、やはり最小量の水で２度繰り返す必要があるかもしれない。最終生成物は７２％の最終収率で単離された。

実施例１１：４−ヒドロキシベンジルジメチル−ホスホネートの合成
本多段合成の工程ａ）からｄ）は既に「J.D. Olsjewski et al. J. Org. Chem. 1994, 59, 4285-4296」に記載されている。
ａ）４−ｔ−ブチルジメチルシリル−ベンズアルデヒドの合成

４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（10 ｇ，0.082 ｍｏｌ）を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解した。該溶液に、室温で、クロロトリメチルシラン（11.72 ｇ，0.078 ｍｏｌ）、更にはジメチルアミノピリジン（1 ｇ，0.008 ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（23 ｍｌ，0.164 ｍｏｌ）を添加した。この全部を磁気撹拌しながら室温に４８時間放置して、その後に溶媒を減圧下で蒸留した。得られた固体を純粋なペンタン（3 x 200 ｍｌ）中で撹拌し、シリル化生成物を抽出した。

ｂ）４−ｔ−ブチルジメチルシリル−ベンズアルデヒドの合成

４−ｔ−ブチルジメチルシリル−ベンズアルデヒド（28 ｇ，0.118 ｍｏｌ）をＴＨＦ／エタノール混合物（50 ｍｌ／10 ｍｌ）に溶解した。水素化ホウ素ナトリウム（9 ｇ，0.237 ｍｏｌ）を室温で該溶液に加え、次いでこの懸濁液をアルゴン下で室温で４日間撹拌した。全溶媒を減圧下で反応混合物から蒸発すると、非常に小さな白色ゲルが得られた。このゲルをエーテル中に懸濁させて、飽和塩酸アンモニウム溶液を、両相においてより均一な溶液が得られるまで、ゆっくりと加えた。両相が均一となったときに、最終生成物を水／エーテルの単純なデカンテーションにより分離した。エーテル相を蒸発させ、次いで得られた生成物をペンタン中に入れて、水で一度洗浄した。

ｃ）４−ｔ−ブチルジメチルシリル−ベンズアルデヒドの合成

ベンジルアルコール（27 ｇ，0.113 ｍｏｌ）をＴＨＦ（100 ｍｌ）に溶解させ；無水トリフルオロ酢酸（19.2 ｍｌ，0.136 ｍｏｌ）を室温で該溶液に加えた。この全部をＴＨＦの還流温度で１時間加熱した。該混合物をゆっくりと室温に戻し、７５％のＴＨＦを蒸発し；その全部をエーテル中に入れて、最初に炭酸水素ナトリウム溶液（2 x 100 ｍｌ）で洗浄し、そして水（100 ｍｌ）で一回洗浄した。

ｄ）４−ｔ−ブチルジメチルシリル−ベンズアルデヒドの合成

トリフルオロ酢酸（35 ｇ，0.105 ｍｏｌ）をＴＨＦ（100 ｍｌ）に溶解させ；臭化リチウム（11 ｇ，0.126 ｍｏｌ）を室温で該溶液に加えた。この全部をＴＨＦの還流温度で１８時間加熱した。ＴＨＦを減圧下で蒸発させ、次いで該生成物を４０ｍＬのアセトニトリル中に入れて、ヘキサン（4 x 100 ｍｌ）を用いてデカンテーションを行った。ヘキサンを蒸発させ、白色結晶を含有する白濁したオイルを得た。その後、再びヘキサンを用いてオイルを回収することが必要であったが、結晶は濾過により除去した。生成物を単離すると収率は８４％であった。

ｅ）４−ｔ−ブチルジメチルシリル−ベンジルジメチル−ホスホネートの合成

４−ｔ−ブチルジメチルシロキサン臭化ベンジル（2.72 ｍｍｏｌ，800 ｍｇ）をトリメチルホスファイト（4 ｍｍｏｌ，0.47 ｍｌ）に加えた。該トリメチルホスファイトを幾つかに分けて加えた。第一の当量（0.32 ｍＬ）を最初に加え、次いで全部を８０℃に加熱した（撹拌しながら、溶媒なしで）。該反応により臭化メチルが遊離するが、反応を完了させるためには除去しなければならない。還流温度で４時間加熱後、過剰のトリメチルホスファイト（0.15 ｍｌ)を加えた。該反応混合物を再び８０℃で２時間加熱した。最終的な混合物には痕跡量のジメチルホスファイトがあるが、８０℃の減圧下で除去することができる。臭化メチルの生成による副生成物であるメチル−ジメチルホスファイトも同様である。

ｆ）４−ヒドロキシベンジルジメチル−ホスホネートの合成

４−ヒドロキシベンジルジメチル−ホスホネート（2.72 ｍｍｏｌ）を５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解し、次いで１Ｍの無水ＴＨＦ溶液中のフッ化テトラブチルアンモニウムを加えた（5.4 ｍｍｏｌ，5.5 ｍｌ）。該混合物を４８時間室温に放置した。数滴の水を反応混合物に加えた。１時間の撹拌後、生成物をペンタンで洗浄した。次いで、生成物を溶媒勾配を利用してシリカ上で濾過することによって精製した。このとき、最初は純粋なエーテルを使用して、次にペンタン／ＴＨＦ混合物（１／１）を使用した。
最終生成物をジクロロメタンから再結晶させた。そのために、最小量の高温ジクロロメタンに溶解して、次いで非常にゆっくりと室温に戻した。最後に、−２０℃で生成物を完全に純粋な白色結晶の形態で回収した。

実施例１２：ベンジルジメチル−ホスホネート末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマーの合成

ジクロロチオホスフィン末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマーＧｃ₁（0.109 ｍｍｏｌ，200 ｍｇ）をＴＨＦ（2 ｍｌ）に溶解し；炭酸セシウム（2.6 ｍｍｏｌ，853 ｍｇ）をこの溶液に加えた。最後に、４−ヒドロキシ−ベンジルジメチル−ホスホネートを加えた（1.3 ｍｍｏｌ，282 ｍｇ）。該混合物を２４時間室温で撹拌した。次いで、白色粉末が得られるまで試料を真空下に置いた。該粉末はペンタン／エーテル混合物（１／１）で洗浄した。最終生成物は７３％の収率で単離された。

実施例１３：ベンジルジメチル−ホスホネート末端をもつ第二世代の樹枝状ポリマーの合成
ジクロロチオホスフィン末端をもつ第二世代の樹枝状ポリマーＧｃ₂（0.02 ｍｍｏｌ，100 ｍｇ）をＴＨＦ（2 ｍｌ）に溶解した。炭酸セシウム（1.5 ｍｍｏｌ，490 ｍｇ）をこの溶液に加えた。最後に、４−ヒドロキシ−ベンジルジメチル−ホスホネートを加えた（0.53 ｍｍｏｌ，113 ｍｇ）。該混合物を２４時間室温で撹拌した。次いで、白色粉末が得られるまで試料を真空下に置いた。該粉末はペンタン／エーテル混合物（１／１）で洗浄した。最終生成物は７８％の収率で単離された。

実施例１４：ベンジルジメチル−ホスホネート末端をもつ第三世代の樹枝状ポリマーの合成
ジクロロチオホスフィン末端をもつ第三世代の樹枝状ポリマーＧｃ₃（0.014 ｍｍｏｌ，150 ｍｇ）をＴＨＦ（2 ｍｌ）に溶解した。炭酸セシウム（1.4 ｍｍｏｌ，460 ｍｇ）をこの溶液に加えた。最後に、４−ヒドロキシ−ベンジルジメチル−ホスホネートを加えた（0.71 ｍｍｏｌ，153 ｍｇ）。該混合物を２４時間室温で撹拌した。次いで、白色粉末が得られるまで試料を真空下に置いた。該粉末はペンタン／エーテル混合物（１／１）で洗浄した。最終生成物は８０％の収率で単離された。

実施例１５：ベンジル−ホスホン末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマーの合成
ベンジルジメチル−ホスホネート末端をもつ第一世代の樹枝状ポリマー（400 ｍｇ，0.1 ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（1 ｍｌ）に溶解した。該混合物を０℃に冷却し、次いでブロモトリメチルシラン（386 μｌ，2.9 ｍｍｏｌ）、すなわちメチル末端当たり１．２当量のシランをゆっくりと加えた。該混合物を室温で１６時間放置した。次いで、試料を２時間真空下に置いた。粉末が得られたので、無水メタノール（１ｍＬ）を加えた。懸濁液を２時間撹拌し、最後に生成物を１時間再び真空下に置いた。得られた粉末を水及びエーテルで数回洗浄した。最終生成物は収率７０％で単離された。

実施例１６：ベンジル−ホスホン末端をもつ第二世代の樹枝状ポリマーの合成
ベンジルジメチル−ホスホネート末端をもつ第二世代の樹枝状ポリマー（130 ｍｇ，0.014 ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１ｍｌ）に溶解した。該混合物を０℃に冷却し、次いでブロモトリメチルシラン（101 μｌ，0.76 ｍｍｏｌ）、すなわちメチル末端当たり１．２当量のシランをゆっくりと加えた。該混合物を室温で１６時間放置した。次いで、試料を２時間真空下に置いた。粉末が得られたので、無水メタノール（１ｍＬ）を加えた。懸濁液を２時間撹拌し、最後に生成物を１時間再び真空下に置いた。得られた粉末を水及びエーテルで数回洗浄した。最終生成物は収率６３％で単離された。

実施例１７：ベンジル−ホスホン末端をもつ第三世代の樹枝状ポリマーの合成
ベンジルジメチル−ホスホネート末端をもつ第三世代の樹枝状ポリマー（200 ｍｇ，0.01 ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（1 ｍｌ）に溶解した。該混合物を０℃に冷却し、次いでブロモトリメチルシラン（146 μｌ，1.09 ｍｍｏｌ）、すなわちメチル末端当たり１．１当量のシランをゆっくりと加えた。該混合物を室温で１６時間放置した。次いで、試料を２時間真空下に置いた。粉末が得られたので、無水メタノール（１ｍＬ）を加えた。懸濁液を２時間撹拌し、最後に生成物を１時間再び真空下に置いた。得られた粉末を水及びエーテルで数回洗浄した。最終生成物は収率８１％で単離された。

実施例１８：α−ヒドロキシジメチルホスホネート末端をもつ第０世代の樹枝状ポリマー（コア Ｐ₃Ｎ₃）の合成
蒸留トリエチルアミン（5 μｌ すなわち0.42.10^-3 ｍｏｌ,）及びジメチルホスファイト（196 μｌ，すなわち、2.1.10^-3 ｍｏｌ）（−ＣＨＯ当たり１当量）を、１ｍＬのＴＨＦに溶解した３０１ｍｇのＰ₃Ｎ₃（ＯＣ₆Ｈ₄−ＣＨＯ）₆（０．３５ｍｍｏｌ）に加えた。該混合物を１２時間撹拌した。得られたペーストをＴＨＦ／Ｅｔ₂Ｏ混合物（１／１）で洗浄すると白色粉末を生じた。最終生成物は収率７８％で単離された。

³¹P-{¹H} NMR (DMSO d6)：δ = 11.5 (s，P₀)，27.2 (s，P(O)(O-CH₃)₂) ppm.

実施例１９：α−ヒドロキシ−ホスホン酸末端をもつ第０世代の樹枝状ポリマーの合成
実施例１８で得られた世代０の樹枝状ポリマー（4.78.10^-2ｍｍｏｌ，72 ｍｇ）を、トリエチルアミン（0.288 ｍｍｏｌ, 10.25 μｌ）を含有するアセトニトリル（4 ｍｌ）中に０℃で懸濁させた。次いで、臭化トリメチルシラン（0.86 ｍｍｏｌ，115 μｌ）を０℃でゆっくり加え、６時間かけてゆっくりと室温に戻した。その後、無水メタノール（１ｍＬ）を加えた。２時間撹拌した後、反応混合物を減圧下で乾燥させた。次いで、３０分間力強く撹拌しながら該粉末を最小量の水に懸濁せた。濾過後、生成物を乾燥して多量のエーテルで洗浄した。好ましくは、溶解性の樹枝状ポリマーを得るために、最終の樹枝状ポリマーは完全には脱溶媒してはならない。最終生成物は収率６０％で単離された。

実施例２０：ベンジルジメチル−ホスホネート末端をもつ第０世代の樹枝状ポリマーの合成

炭酸セシウム（1.3 ｍｍｏｌ，427 ｍｇ）及び４−ヒドロキシ−ベンジルジメチル−ホスホネート（0.65 ｍｍｏｌ，141 ｍｇ）を２ｍＬのＴＨＦに溶解させたヘキサクロロシクロトリホスファゼン（0.109 ｍｍｏｌ，38 ｍｇ）の溶液に加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した。濾過後、白色粉末が得られるまで試料を真空下に置いた。該粉末はペンタン／エーテル混合物（１／１）で洗浄した。最終生成物は６１％の収率で単離された。
³¹P-{¹H} NMR (CDCl₃)：δ = 12.2 (s，P₀); 31.8 (s，P(O)(OMe)₂) ppm.

実施例２１：ベンジルホスホン末端をもつ世代０の樹枝状ポリマーの合成
実施例２０で得られたベンジルジメチル−ホスホネート末端をもつ世代０の樹枝状ポリマー（126 ｍｇ，0.1 ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（1 ｍｌ)に溶解した。該混合物を０℃に冷却し、次いでブロモトリメチルシラン（198 μｌ，1.45 ｍｍｏｌ）、すなわちメチル末端当たり１．２当量のシランをゆっくりと加えた。該混合物を室温で１６時間放置した。次いで、試料を２時間真空下に置いた。粉末が得られたので、無水メタノール（１ｍＬ）を加えた。懸濁液を２時間撹拌し、最後に生成物を１時間再び真空下に置いた。得られた粉末を水及びエーテルで数回洗浄した。最終生成物は収率７９％で単離された。

実施例２２：（４−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルアミノ）メチルジメチルホスホネートの合成
２−ニトロ−４−ヒドロキシ−アニリン５００ｍｇ、ホルムアルデヒドの３７％水溶液１ｍＬ及びジメチルホスファイト１．２ｍＬを室温で混合した。得られた赤色溶液を室温で９６時間撹拌した。この粗製残留物をシリカゲルクロマトグラフィによって直接精製した（溶離剤：ジエチルエーテルの後に酢酸エチル）。カラムクロマトグラフィ後に得られた赤色残留物を酢酸エチル３００ｍＬで希釈し、次いで水５０ｍＬで洗浄した。その後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発乾燥すると期待された生成物が赤色粉末として収率７１％で得られた。

実施例２３：シクロトリホスファゼンのコア及び２−ニトロフェニルアミノメチルジメチルホスホネートの表面を有する第一世代の樹枝状ポリマーの合成

実施例２２で得られた９０ｍｇのフェノール（４−ヒドロキシ−２−ニトロフェニルアミノ）メチルジメチルホスホネートをＴＨＦ中のＮａＨ（７ｍｇ）の懸濁液に室温で加えた。１時間の撹拌後、５ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した３０ｍｇの樹枝状ポリマーＧｃ₁を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した後に、セライト上で濾過した。最終混合物を遠心分離して塩を分離した。最後に、最終生成物をペンタンから沈殿させることにより精製し、８２％の収率で単離した。

実施例２４：アリルアミンから誘導したシクロトリホスファゼンのコア及びアザ−モノ−ホスホンの表面を有する第一世代の樹枝状ポリマーの合成
ａ）アリルイミン表面をもつ樹枝状ポリマーの合成
大幅に過剰なアリルアミン（10当量／ＣＨＯ）、次いでＭｇＳＯ₄（約２ｇ）を、ＴＨＦ又はＣＨ₂Ｃｌ₂（５ｍＬ）に溶解させた２３０ｍｇ（８０μｍｏｌ）のＧｃ’₁に加えた。該懸濁液を室温で２日間撹拌した後に³¹Ｐ ＮＭＲで検査した。該混合物を濾過（必要に応じて２度）し、多量のペンタンを添加した。溶媒を除去し、次いで固体を最小量のＴＨＦに溶解させてペンタンを用いて沈殿させた。精製を２度繰り返した。得られた固体は減圧下で乾燥した。アリルイミン末端をもつ樹枝状ポリマーが純粋な状態で白色固体の形態として収率９０％で得られた（２４０ｍｇ）。

ｂ）アリルアミンから誘導したアザ−モノ−ホスホネートの樹枝状ポリマーの合成
工程（ａ）で得た樹枝状ポリマーを大幅に過剰なジメチルホスファイトに溶解させた。この均一な溶液を室温で７２時間撹拌した。蒸留エーテル１０ｍＬを溶液に加えた。デカンテーション後、溶媒を除去して固体をエーテルで洗浄した（３×１０ｍｌ）。該固体を最小量のＴＨＦに溶解し、次いでペンタンを添加することで沈殿させた。残留固体を減圧下で乾燥し、ジメチルＮ−（アリル）−メチルホスホネート末端をもつ樹枝状ポリマーを純粋な状態で収率８０％として得た（白色粉末）。

ｃ）アリルアミンから誘導したアザ−モノ−ホスホン樹枝状ポリマーの合成
アセトニトリル（５ｍＬ）に溶解した工程ｂ）で得たジメチルＮ−（アリル）−メチルホスホネート樹枝状ポリマー１２０ｍｇ（２５．８μｍｏｌ）に、４６当量のＢｒＴＭＳ（１６０μＬ）を０℃でゆっくりと加えた。次いで、該溶液を室温で２０時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて残留物を１０ｍＬのメタノールで処理した。メタノール中で力強く１時間撹拌した後、該固体を減圧下で乾燥し、２×２０ｍｌの蒸留エーテルで洗浄した。溶媒を除去し、０．１９５５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１．６ｍＬ）をゆっくりと加えた。この均一溶液を凍結乾燥して、Ｎ−（アリル）−メチルホスホン酸（モノナトリウム塩）末端を有する樹枝状ポリマーを白色粉末の形態で定量的な収率で得た。

実施例２５：ベンジルアミンから誘導したシクロトリホスファゼンのコア及びアザ−モノ−ホスホンの表面を有する第一世代の樹枝状ポリマーの合成
ａ）ベンジルイミン表面をもつ樹枝状ポリマーの合成
大幅に過剰なベンジルアミン（１０〜１２当量／ＣＨＯ）、次いでＭｇＳＯ₄（約２〜３ｇ）を、ＣＨ₂Ｃｌ₂（５ｍＬ）に溶解させた１６０ｍｇ（５６μｍｏｌ）のＧｃ’₁に加えた。該懸濁液を室温で２４時間撹拌した。該混合物を濾過し、多量のペンタンを添加した。溶媒を除去し、次いで固体を最小量のＴＨＦに溶解させてペンタンを用いて沈殿させた。残留物を２×５ｍＬの蒸留エーテルで洗浄し、得られた固体を減圧下で乾燥した。ベンジルイミン末端をもつ樹枝状ポリマーが純粋な状態で白色固体の形態として収率９０％で得られた。

ｂ）ベンジルアミンから誘導したアザ−モノ−ホスホネートの樹枝状ポリマー
イミン末端を有する先の樹枝状ポリマーを大幅に過剰なジメチルホスファイト（１ｍＬ）に溶解させた。この均一な溶液を室温で７２時間撹拌し、次いで蒸留エーテル１０ｍＬを該溶液に加えた。デカンテーション後、溶媒を除去して固体をエーテルで洗浄した（３×１０ｍｌ）。該固体を最小量のＴＨＦに溶解し、次いでペンタンを添加することで沈殿させた。残留固体を減圧下で乾燥し、ジメチルＮ−（ベンジル）−メチルホスホネート末端をもつ樹枝状ポリマーを純粋な状態で収率７０％として得た（白色粉末）。

ｃ）ベンジルアミンから誘導したアザ−モノ−ホスホン樹枝状ポリマー
先の工程で得た１６０ｍｇ（３０．５μｍｏｌ）のジメチルＮ−（ベンジル）−メチルホスホネート樹枝状ポリマーの溶液（５ｍＬ）に、４６当量のＢｒＴＭＳ（１９０μＬ）を０℃でゆっくりと加えた。次いで、該溶液を室温で２０時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて残留物を１０ｍＬのメタノールで処理した。メタノール中で力強く１時間撹拌した後、該固体を減圧下で乾燥した。このホスホン酸を２×２０ｍｌの蒸留エーテルで洗浄した。溶媒を除去し、この純粋なホスホン酸末端を有する樹枝状ポリマーを０．１９５５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（１．９ｍＬ）でゆっくりと処理した。この均一溶液を凍結乾燥して、Ｎ−（ベンジル）−メチルホスホン酸（モノナトリウム塩）末端を有する樹枝状ポリマーを白色粉末の形態で定量的な収率で得た。

実施例２６：メチルアミンから誘導したシクロトリホスファゼンのコア及びアザ−モノ−ホスホンの表面を有する第一世代の樹枝状ポリマーの合成
ａ）メチルイミン表面をもつ樹枝状ポリマーの合成
大幅に過剰量（１０〜１２当量/CHO）のメチルアミン（８Ｍのエタノール溶液）、次いでＭｇＳＯ₄（約２〜３ｇ）を、ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させた２００ｍｇ（７０μｍｏｌ）のＧｃ’₁に加えた。該懸濁液を室温で２０時間撹拌した。該混合物を濾過し、多量のペンタンを添加した。溶媒を除去し、次いで固体を最小量のＴＨＦに溶解させてペンタンを用いて沈殿させた。残留物を５ｍＬの蒸留エーテルで２度洗浄し、得られた固体を減圧下で乾燥した。メチルイミン末端をもつ樹枝状ポリマーが純粋な状態で白色固体の形態として収率８５％で得られた。

ｂ）メチルアミンから誘導したアザ−モノ−ホスホネートの樹枝状ポリマー
先の工程で得たイミン末端を有する樹枝状ポリマーを大幅に過剰なジメチルホスファイトに溶解させた。この均一な溶液を室温で７２時間撹拌し、次いで蒸留エーテル１０ｍＬを加えた。デカンテーション後、溶媒を除去して固体をエーテルで洗浄した（３×１０ｍｌ）。該固体を最小量のＴＨＦに溶解し、次いでペンタンを添加することで沈殿させた。残留固体を減圧下で乾燥し、ジメチルＮ−（メチル）−メチルホスホネート末端をもつ樹枝状ポリマーを純粋な状態で収率８０％として得た（白色粉末）。

³¹P-{¹H} NMR (CDCl₃)：δ = 11.5 (s); 29.0 (s); 65.2 (s).

ｃ）メチルアミンから誘導したアザ−モノ−ホスホン樹枝状ポリマー
先の工程で得た１６０ｍｇ（３７μｍｏｌ）のジメチルＮ−（メチル）−メチルホスホネート樹枝状ポリマーの溶液（５ｍＬ）に、４６当量のＢｒＴＭＳ（２３０μＬ）を０℃でゆっくりと加えた。次いで、該溶液を室温で２０時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて残留物を１０ｍＬのメタノールで処理した。メタノール中で力強く１時間撹拌した後、該固体を減圧下で乾燥した。このホスホン酸を２×２０ｍｌの蒸留エーテルで洗浄した。溶媒を除去し、この純粋なホスホン酸末端を有する樹枝状ポリマーを０．１９５５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（２．３ｍＬ）でゆっくりと処理した。この均一溶液を凍結乾燥して、Ｎ−（メチル）−メチルホスホン酸（モノナトリウム塩）末端を有する樹枝状ポリマーを白色粉末の形態で定量的な収率で得た。

実施例２７：潤滑特性
本発明の化合物についてＦａｌｅｘ潤滑試験機（破壊試験）でスチール／スチール接触を試験した。該試験によれば本発明の官能性ビスホスホネート樹枝状ポリマーが極圧用の潤滑添加剤として使用できることが示された。該添加剤によれば、１％に希釈したときに、潤滑添加剤として汎用されているアルキルホスフェートエステルの潤滑度合以上の潤滑度合が得られた。

Claims (47)

1. − 原子価ｍの中心コア§；
   − コアの周辺に分枝した世代鎖；
   − 各世代鎖の端部における中間鎖；並びに
   − 各中間鎖の端部における末端基；
   から構成されることを特徴とする世代ｎの樹枝状ポリマーであって、
   ｍは３〜８の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、前記末端基が次式：
   

   

   （式中、各Ｘ基は、同一でも異なってもよく、−Ｍｅ基、−Ｈ及び／又は−Ｍ⁺（Ｍ⁺は陽イオン）を表す。）
   の基で構成され、
   中心コア§が以下の基から選択され、
   

   

   中間鎖は、同一でも異なってもよく、次式：
   −Ｊ−Ｋ−Ｌ− （Ｃ２）
   （式中、
   Ｊは酸素原子を表し；
   Ｋは非置換のフェニル環であるか、ハロゲン原子、−ＮＯ ₂ 、−ＣＮ、及び−ＣＦ ₃ から選択される１個又は２個以上の置換基によって置換されたフェニル環であり；
   Ｌは、１個又は２個以上のヘテロ原子を随意に有し及び／又は１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意に有し、鎖員が１〜６個である炭化水素鎖を表し、各鎖員は−ＯＨ、ＮＲＲ’、−Ｏアルキルから選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく、
   Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子又は−アルキル、−アリール、−アラルキル基を表わす。）
   で表され、
   世代鎖は、同一でも異なってもよく、次式：
   −Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｄ）＝Ｎ−Ｎ（Ｅ）−（Ｐ（＝Ｇ））＜ （Ｃ１）
   （式中：
   Ａは酸素原子、硫黄原子、リン原子又は−ＮＲ−基を表し；
   Ｂは−アリール−、−ヘテロアリール−、−アルキル−基を表し、各基はハロゲン原子又は−ＮＯ ₂ 、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ ₃ 、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてもよく；
   Ｃは炭素原子を表し；
   Ｄ及びＥは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子、−アルキル、−Ｏアルキル、−アリール、−アラルキル基を表し、これらの基はそれぞれハロゲン原子又は−ＮＯ ₂ 、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ ₃ 、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されてもよく；
   Ｇは硫黄、酸素、セレン又テルル原子又は＝ＮＲ基を表し；
   Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子又は−アルキル、−アリール、−アラルキル基を表し；
   ＜は各世代鎖の端部における二つの結合を表す。）
   で表されることを特徴とする樹枝状ポリマー。
2. − 原子価ｍの中心コア§；
   − コア周辺の各結合の端部における中間鎖；並びに
   − 各中間鎖の端部における末端基；
   から構成されることを特徴とする世代ｎの樹枝状ポリマーであって、
   ｍは３〜８の整数を表し、ｎは０を表し、前記末端基が次式：
   

   

   （式中、各Ｘ基は、同一でも異なってもよく、−Ｍｅ基、−Ｈ及び／又は−Ｍ⁺（Ｍ⁺は陽イオン）を表す。）
   の基で構成され、
   中心コア§が以下の基から選択され、
   

   

   中間鎖は、同一でも異なってもよく、次式：
   −Ｊ−Ｋ−Ｌ− （Ｃ２）
   （式中、
   Ｊは酸素原子を表し；
   Ｋは非置換のフェニル環であるか、ハロゲン原子、−ＮＯ ₂ 、−ＣＮ、及び−ＣＦ ₃ から選択される１個又は２個以上の置換基によって置換されたフェニル環であり；
   Ｌは、１個又は２個以上のヘテロ原子を随意に有し及び／又は１個又は２個以上の二重又は三重結合を随意に有し、鎖員が１〜６個である炭化水素鎖を表し、各鎖員は−ＯＨ、ＮＲＲ’、−Ｏアルキルから選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換されてもよく、
   Ｒ及びＲ’は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に水素原子又は−アルキル、−アリール、−アラルキル基を表わす。）
   で表されることを特徴とする樹枝状ポリマー。
3. 中心コア§が次式を有する請求項１又は２に記載の樹枝状ポリマー。
   

   
4. ポリプロピレンイミン−ポリアミン、ポリ（アミドアミン）、又はフェノキシメチル（メチルヒドラゾノ）構造を有する請求項１〜３の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
5. Ｍ⁺は周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ又はＩＩＩＡ族の元素の陽イオンを表すか、或いは、Ｍ⁺はＨＮＥｔ₃ ⁺を表す請求項１〜４の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
6. Ｍはナトリウム及びカリウム原子から選択される請求項１〜５の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
7. Ａは酸素原子を表す請求項１、３〜６の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
8. Ｂはハロゲン原子、又は−ＮＯ₂、−ＮＲＲ’、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＨ、−アルキル、−アリール、−アラルキル基によって随意に置換されたフェニル環を表す１、３〜７の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
9. Ｂが非置換のフェニル環を表す１、３〜８の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
10. Ｄが水素原子を表す請求項１、３〜９の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
11. Ｅは−アルキル基を表す請求項１、３〜１０の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
12. Ｇは硫黄原子を表す請求項１、３〜１１の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
13. 世代鎖は同一である請求項１、３〜１２の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
14. Ｊ及びＫはそれぞれＡ及びＢに等しい請求項１、３〜１３の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
15. Ｋは非置換フェニル環又は−ＮＯ ₂ によって置換されたフェニル環を表す請求項１〜１４の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
16. Ｋは非置換のフェニル環を表す請求項１〜１５の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
17. Ｌは−アルキル−、−アルケニル−又は−アルキニル−基を表し、各基は−ＯＨ、−ＮＲＲ’、−Ｏアルキルから選択される１個又は２個以上の置換基によって随意に置換されてもよい請求項１〜１６の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
18. Ｌは−ＯＨ基によって随意に置換された−アルケニル−又は−アルキル−基を表す請求項１〜１６の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
19. Ｌは−ＯＨ基によって随意に置換された−アルキル−基を表す請求項１〜１６の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
20. 式（Ｉ）：
    

    

    （式中：
    §、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｘ、ｍ、ｎ、＜は先の請求項と同じ定義を有する。）
    で表される請求項１〜１９の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
21. （ｉ） 末端基−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＮＲ又は−Ｐ（＝Ｓ）Ｃｌ₂を有する対応する樹枝状ポリマーと、
    式Ｚ−ＰＯ₃Ｍｅ₂（ここで、Ｚは：
    − 末端基が−ＣＨＯ又は−ＣＨ＝ＮＲであるときは−Ｈを表し、或いは
    − 末端基が−Ｐ（＝Ｓ）Ｃｌ₂を表すときは、先に定義した中間鎖を表す。）
    で表される化合物を反応させる工程；
    を含む請求項１〜２０の何れか一項に記載の樹枝状ポリマーの製造方法。
22. （ｉｉ） （ｉ）の後、ＸがＨ又はＭを表すときは、（ｉ）で得られた−ＰＯ₃Ｍｅ₂末端を有する樹枝状ポリマーを−ＰＯ₃Ｈ₂末端を有する対応する樹枝状ポリマーに変換する工程を含む請求項２１に記載の製造方法。
23. （ｉｉｉ）（ｉｉ）の後、ＸがＭを表すときは、（ｉｉ）で得られた−ＰＯ₃Ｈ₂末端を有する樹枝状ポリマーを、−ＰＯ₃Ｍ₂末端を有する対応する樹枝状ポリマーの塩に変換する工程を含む請求項２２に記載の製造方法。
24. 次式（Ｉ）：
    

    

    （式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｘ、ｍ、ｎ、＜は先の何れかの請求項で定義した意味を有する。）
    で表される請求項２０に記載の樹枝状ポリマーの製造方法であって、
    （ｉ）次式：
    

    

    （式中、Ｙは：
    − −Ｊ−Ｋ−Ｌ’（ここで、Ｌ’は−ＣＨＯ又は−ＣＨ＝ＮＲ基を表す。）、或いは
    − −Ｃｌを表す。）
    で表される対応する樹枝状ポリマーを、
    式Ｚ−ＰＯ₃Ｍｅ₂（ここで、Ｚは：
    − Ｙが−Ｊ−Ｋ−Ｌを表すときはＨ−、或いは
    − ＹがＣｌを表すときはＨ−Ｊ−Ｋ−Ｌ−を表す。）
    の化合物で処理して、式（ＩＩＩ−１）：
    

    

    （式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｒ、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）
    の樹枝状ポリマーを得る工程を含むことを特徴とする方法。
25. （ｉｉ）ＸがＨ又はＭを表すときは、（ｉ）で得られた式（ＩＩＩ−１）の樹枝状ポリマーを式（Ｉ）の対応する樹枝状ポリマー（ここで、Ｘは水素原子を表す。）へと以下の反応スキーム：
    

    

    （式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）
    により変換する工程を含む請求項２４に記載の方法。
26. （ｉｉｉ）ＸがＭを表すときは、（ｉｉ）で得られた式（ＩＶ）の樹枝状ポリマーを式（Ｉ）の対応する塩（ここで、Ｍは金属原子を表す。）に変換する工程を含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. 工程（ｉ）が以下の反応：
    

    

    （式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｌ’、ｍ、ｎ、＜は先と同じ定義を有する。）
    を含み、
    該反応は−８０℃〜１００℃の温度で、有機又は無機塩基の存在下で行われる請求項２４〜２６の何れか一項に記載の方法。
28. 前記塩基がトリエチルアミンである請求項２７に記載の方法。
29. 工程（ｉ）が以下の反応：
    

    

    （式中、§、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｎ、Ｐ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、ｍ、ｎは先と同じ定義を有する。）
    を含み、
    該反応は−８０℃〜１００℃の温度で、有機又は無機塩基の存在下で、極性非プロトン溶媒中に溶解させて行われる請求項２４〜２６の何れか一項に記載の方法。
30. 前記塩基が炭酸セシウムである請求項２９に記載の方法。
31. 反応（ｉｉ）が、
    − 極性非プロトン有機溶媒中で、ハロゲン化トリメチルシランの作用により
    − 次いで、該反応混合物に添加する無水ＭｅＯＨの作用により、
    行われる請求項２２又は２５に記載の方法。
32. ハロゲン化トリメチルシランがＭｅ₃ＳｉＢｒである請求項３１に記載の方法。
33. 工程（ｉｉｉ）は、式（ＩＶ）の化合物を塩基の存在下で作用させる反応を含む請求項２３又は２６に記載の方法。
34. 前記塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムから選択される請求項３３に記載の方法。
35. 式（ＶＩＩＩ）の化合物。
    Ｚ−Ｊ−Ｋ−Ｌ−ＰＯ₃Ｍｅ₂ （ＶＩＩＩ）
    （式中、
    ＺはＨを表すか又は−ＪＨ基のための保護基を表し；
    Ｊは酸素原子を表し；
    Ｋは非置換のフェニル環であるか、ハロゲン原子、−ＮＯ ₂ 、−ＣＮ、及び−ＣＦ ₃ から選択される１個又は２個以上の置換基によって置換されたフェニル環であり；
    Ｌは鎖員が１〜６個の直鎖状若しくは分枝状の炭化水素鎖を表し、各鎖員はヘテロ原子から随意に選択してもよく、及び／又は１個又は２個以上の二重結合又は三重結合を随意に有し、各鎖員は−ＯＨ、−ＮＲＲ’、−Ｏアルキル、−アルキル、−ハロゲン原子、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＣＦ₃、−アリール、−アラルキルから選択される１個若しくは２個以上の置換基によって随意に置換されてもよい。）
36. Ｋは非置換フェニル環を表す請求項３５に記載の化合物。
37. Ｌは−ＯＨ基によって随意に置換された−アルキル−基、又はＬは−アルケニル−基を表す請求項３５又は３６に記載の化合物。
38. Ｌは−アルキル−基を表す請求項３５〜３７の何れか一項に記載の化合物。
39. Ｚが水素原子を表す請求項３５〜３８の何れか一項に記載の式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造方法であって、以下の反応：
    

    

    （ここで、Ｊ、Ｋ、Ｌは先の何れか一項に記載の定義と同様であり、Ｚは−ＪＨ基のための保護基を表す。）
    を、保護基Ｚの脱保護化により行う工程を含む方法。
40. ハロゲン原子は臭素を表す請求項３９に記載の方法。
41. ＺがＴＢＤＭＳ（ｔ−ブチルジメチルシリル基）を表すときは、フッ化テトラブチルアンモニウムを式（Ｘ）の対応する化合物に作用させる工程を含む請求項３９又は４０に記載の方法。
42. Ｚが−ＪＨ基を保護するための保護基を表す式（ＶＩＩＩ）の化合物が以下の反応：
    

    

    （ここで、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｚは請求項３９〜４１の何れか一項に記載の定義と同様である。）
    をＡｒｂｕｚｏｗの反応を応用又は適用することにより行うことを含む工程によって得られる請求項３９〜４１の何れか一項に記載の方法。
43. 式（ＩＸ）の生成物は、式Ｐ（ＯＭｅ）₃（Ｘ）のトリメチルホスファイトの存在下で、−８０℃〜１５０℃の温度で反応させる請求項４２に記載の方法。
44. 表面処理用又は表面接触用の請求項１〜２０の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。
45. 前記表面が金属、シリカベース又は酸化物ベースである請求項４４に記載の樹枝状ポリマー。
46. 前記表面に接触させる又はこれを処理するための組成物中の添加剤として使用される請求項４４又は４５に記載の樹枝状ポリマー。
47. 防食剤、潤滑剤、スケール防止剤又は難燃剤として使用される請求項４４〜４６の何れか一項に記載の樹枝状ポリマー。