Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia fosforanu 0,0-dwumetylo-0-2,2-dwuchlorowi- nylowego, insektycydu fosforoorganicznego o naz¬ wie zwyczajowej dichlorfos. Substancja ta w po¬ staci róznych preparatów uzytkowych znajduje szerokie zastosowanie do zwalczania szkodników roslin, w weterynarii i higienie sanitarnej.Znane sa dwa podstawowe sposoby wytwarza¬ nia dichlorfosu. Pierwszy z nich przedstawiony np. w opisach patentowych USA nr nr 2 899 456, 2 956 073 polega na reakcji fosforynu trójmetylo- wego z chloralem. Reakcja przebiega z wysoka wydajnoscia okolo 90*/t, a powstajacy produkt latwo oczyszcza sie od lotnych zanieczyszczen, dzieki czemu otrzymany ta droga koncentrat di¬ chlorfosu wyróznia sie wysoka jakoscia. Wada tej metody jest koniecznosc stosowania fosforynu trójmetylowego i chloralu o wysokiej czystosci, co zwieksza koszty wytwarzania pichlorfosu.Drugi sposób, znany miedzy innymi z opisów patentowych RFN nr 1003 720, francuskiego nr 1 550 237 wykorzystuje przemiane fosfonianu 1-hy- droksy-2, 2, 2-trójchloroetylo-O, 0-dwumetylowego, insektycydu o nazwie zwyczajowej trichlorfos, na dichlorfos pod wplywem czynników zasadowych np. wodnych roztworów wodorotienków lub wegla¬ nów metali alkalicznych i amoniaku. Jest to pro¬ ces zlozony obejmujacy w stadiach przemiany po¬ zbawienie czasteczki chlorowodoru z ¦ czasteczki trichlorfonu i przegrupowanie wewn^trzczastecz- 10 kowe do struktury dichlorfosu. Szybkosc przemia¬ ny trichlorfonu w dichlorfos zwieksza sie wraz ze wzrostem zasadowosci czynnika wiazacego chlorowodór i wzrostem temperatury.Pozadanej przemianie trichlorfonu w dichlorfos w obecnosci zasady towarzysza uboczne reakcje rozkladu dichlorfosu i trichlorfonu, glównie re¬ akcje hydrolizy i dealkilacji. Szczególnie podat¬ nym do rozkladu hydrolitycznego w zasadowym roztworze wodnym jest dichlorfos, którego pól- okres trwania w temperaturze 28°C przy pH 11 wynosi 12 minut.Wydajnosc dichlorfosu otrzymanego z trichlor- • 15 fonu zalezy glównie od przebiegu reakcji ubocz¬ nych i dlatego rózne warianty tej metody pole¬ gaja na stosowaniu warunków sprzyjajacych ograniczaniu przebiegu reakcji ubocznych np. obnizaniu temperatury, skracaniu czasu procesu, 20 doborze odpowiednio niskich stezen i rodzaju czynnika zasadowego, stosowaniu niemieszajace- go sie z woda rozpuszczalnika organicznego i in¬ nych.Wydajnosc dichlorfosu otrzymywanego ta me- 25 toda w sposób periodyczny z reguly nie przekra¬ cza 60%, a produkt zawiera wiecej zanieczyszczen od produktu otrzymywanego sposobem fosforyno- wo- chloralowym. Niski koszt wytwarzania w po¬ równaniu do metody fosforynowo-chloralowej 30 oraz latwosc prowadzenia procesu przemiany tri- 121 5283 121 528 4 chlorfonu w dichlorfos spowodowaly, ze pomimo niskiej wydajnosci metoda ta znalazla szerokie zastosowanie w praktyce.Celem wynalazku jest opracowanie takiego spo¬ sobu wytwarzania dichlorfosu z trichlorfonu, aby wydajnosc przemiany byla wyzsza, niz dotych¬ czas uzyskiwana.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dodatek czwar¬ torzedowej soli amoniowej lub mieszaniny czwar¬ torzedowej soli amoniowej z trzeciorzedowa ami¬ na w ilosci od 0,1 do 10% wagowych w stosunku do ilosci trichlorfosu powoduje zwiekszenie stop¬ uja przemiany irpchlorfonu pod wplywem czyn¬ ników zasadowych oraz w znacznym stopniu ogra¬ nicza hydrolityczmy rozklad wytworzonego di¬ chlorfosu w szerokim zakresie pH zasadowego srodowiska reakcji. Przy zastosowaniu katalitycz¬ nych ilosci czwartorzedowych soli amoniowych i trzeciorzedowych amin mozna uzywac miesza¬ nine o proporcji skladników od 1:10 do 10:1.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac dowolne czwartorzedowe sole amoniowe w ilos¬ ciach katalitycznych, a zwlaszcza czwartorzedowe sole amoniowe zawierajace w czasteczce przynaj¬ mniej jedna reszte alkilowa o ilosci amonów we¬ gla powyzej 6 i/lub, reszte polioksyetylenowa zlo¬ zona z co najmniej 6 fragmentów -OC2H4-.Jako aminy trzeciorzedowe korzystnie jest sto¬ sowac trójalkanoloaminy.Sposób wytwarzania dichlorfosu wedlug wyna¬ lazku polega na przemianie trichlorfonu pod wply¬ wem czynników zasadowych wiazacych chlorowo¬ dór takich jak wodorotlenki lub weglany metali alkalicznych np. sodu, potasu a takze wapnia, albo amoniak, które mozna uzywac w postaci roz¬ tworów wodnych w szerokim zakresie stezej.Najbardziej odpowiednim jest stezenie o zakresie 5—25 wagowych czynnika zasadowego w roztwo¬ rze wodnym.Dla zapewnienia wlasciwego przebiegu procesu stosuje sie nadmiar czynnika zasadowego w sto¬ sunku do uzytego trichlorfonu. Ilosc zasady po¬ trzebnej do przemiany trichlorfonu w dichlorfos 7Ulezy od rodzaju i stezenia czynnika zasadowego, a takze od temperatury i czasu trwania procesu.Zazwyczaj odpowiedni stosunek molowy czynnika zasadowego do trichlorfonu wynosi jak 1,2-^-1,6 do 1.Proces wytwarzania dichlorfosu z trichlorfonu sposobem wedlug wynalazku moze byc prowadzo¬ ny w szerokim zakresie temperatur, a miano¬ wicie od —20°C do 100°C w zaleznosci przede wszystkim od rodzaju i stezenia czynnika zasado¬ wego. Najbardziej korzystne wyniki otrzymuje sie gdy proces przemiany trichlorfonu pod wplywem wodorotlenków metali alkalicznych prowadzi sie w temperaturze 0—50°C, a pod wplywem wegla¬ nów metali alkalicznych w temperaturze 30—80°C.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie roz¬ puszczalniki organiczne nie mieszajace sie z woda, nie reagujace w temperaturze —20-H100°C z wo¬ dorotlenkami i weglanami metali alkalicznych np. benzen, toluen, chlorobenzen, chlorek metylu, trójchloroetylen, czterochlorek wegla i inne.Szczególnie korzystne sa rozpuszczalniki, w któ¬ rych rozpuszczalnosc trichlorfonu i dichlorfosu jest stosunkowo wysoka.Mozliwosc prowadzenia procesu o szybkim prze- 5 biegu reakcji, w stosunkowo wysokiej temperatu¬ rze z ulatwionym tym samym odbiorem ciepla reakcji oraz mala wrazliwosc dichlorfosu na roz¬ klad hydrolityczny w srodowisku zasadowym w obecnosci czwartorzedowej soli amoniowej lub i° mieszaniny czwartorzedowej soli amoniowej z ami¬ na trzeciorzedowa sprawia, ze sposób wedlug wy¬ nalazku moze byc zastosowany w procesie perio¬ dycznym lub ciaglym, jest bardzo wygodny do praktycznego stosowania szczególnie w skali prze- 15 myslowej, wydajniejszy i mniej uzalezniony od niekorzystnego wplywu przypadkowych zmian pa¬ rametrów w porównaniu do znanych metod wy¬ twarzania dichlorfosu.Sposób wytwarzania dichlorfosu wedlug wyna- 20 lazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Do kolby szklanej o pojemnosci 200 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i wkraplacz wprowadza sie 274 g 95% trichlorfonu, 100 ml chloroformu i 0,8 g chlorku metylo-dwu/ /polioksyetyleno/-stearylo-amoniowego/reszta polio¬ ksyetylenowa zlozona z 11 fragmentów -^OC2H4—.Zawartosc kolby miesza sie w temperaturze 60°C i w ciagu 10 minut wkrapla 79,5 g 20% wodnego roztworu weglanu sodu po czym nadal miesza w tej temperaturze 30 minut. Po ochlodzeniu od¬ dziela sie warstwe organiczna, zateza w wyparce obrotowej w temperaturze 50°C przy 2,66'108 Pa i otrzymuje 20,6 g 94% dichlorfosu z wydajnoscia 35 87%- Gdy proces prowadzono w warunkach jak po¬ dano wyzej, ale bez dodatku czwartorzedowej soli amoniowej, to otrzymano 15,9 g 86*/o dichlorfosu z wydajnoscia 62%. 40 Przyklad II. Do kolby wyposazonej jak po¬ dano w przykladzie I wprowadza sie 27,1 g 05% trichlorfonu, 100 ml chlorku metylenu, 0,5 g trój- etanoioamihy i 0,5 chlorku dwu/polioksyetyleno/ /-atearylo-amoniowego/reszta polioksyetylenowa 45 zlozona 11 fragmentów —OC2IV. Zawartosc kolby miesza sie w temperaturze 20° i w ciagu 10 minut wkrapla g 20% wodnego roztworu wodorotlenku sodu przy chlodzeniu laznia chlodzaca po czym nadal miesza w tej temperaturze 30 minut. War- 50 stwy oddziela sie i warstwe organiczna zateza sie w wyparce obrotowej w 50° przy 2,66 • 108 Pa.Otrzymuje sie 20,5 g dichlorfosu zawierajacego 96% fosforanu 0, O-dwumetylo-0-2, 2-dwuchloro- winylowego z wydajnoscia 89%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fosforanu 0,0-dwumety- 60 lo-0-2, 2-dwuchlorowinylowego przez dzialanie czynnikami zasadowymi na fosfonian 1-hydro- kay-2, 2, 2-trójchloroetylo-0, 0-dwumetylowy w obecnosci rozpuszczalników organicznych nie mie¬ szajacych sie z woda, znamienny tym, ze proces 65 prowadzi sie w obecnosci czwartorzedowej soli121 528 5 6 amoniowej uzytej w ilosci 0,1—10% wagowych w stosunku do fosfonianu l-hydroksy-2, 2, 2-trój¬ chloroetylo-O, 0-dwumetylowego. 2. Sposób wytwarzania fosforanu 0, 0-dwume- tylo-0-2, 2-dwuchlorowinylowego przez dzialanie czynnikami zasadowymi na fosfonian 1-hydroksy- -2, 2, 2-trójchloroetylo-O, 0-dwumetylowy w obe¬ cnosci rozpuszczalników organicznych nie miesza¬ jacych sie z woda, znamienny tym, ze proces pro¬ wadzi sie w obecnosci mieszaniny czwartorzedo¬ wej soli amoniowej i aminy trzeciorzedowej o 5 proporcji skladników od 1:10 do 10:1 uzytej w ilosci 0,1—10% wagowych w stosunku do fosfo¬ nianu l-hydroksy-2, 2, 2-trójchloroetylo-O, 0-dwu- metylowego.A PL PLThe present invention relates to a process for the preparation of O, O, O, 2, 2-dichlorovinyl phosphate, an organophosphorus insecticide commonly known as dichlorvos. This substance in the form of various utility preparations is widely used in the control of plant pests, in veterinary medicine and sanitary hygiene. Two basic methods of producing dichlorvos are known. The first of these, described, for example, in US Pat. Nos. 2,899,456, 2,956,073 consists in the reaction of trimethyl phosphite with chloral. The reaction proceeds with a high yield, about 90% per ton, and the resulting product is easily cleaned of volatile impurities, thanks to which the dichlorphos concentrate obtained in this way is distinguished by high quality. The disadvantage of this method is the need to use trimethyl phosphite and high-purity chloral, which increases the costs of pichlorphos production. The second method, known, among others, from German patents No. 1003 720, French No. 1 550 237 uses the transformation of 1-hydroxy-2 phosphonate, 2, 2-trichloroethyl-O, O-dimethyl, an insecticide commonly known as trichlorvos, on dichlorvos under the influence of alkaline agents, for example aqueous solutions of alkali metal hydroxides or carbonates and ammonia. It is a complex process involving, in the conversion stages, the removal of the hydrogen chloride molecule from the trichlorphone molecule and the intramolecular rearrangement to the structure of dichlorvos. The rate of the conversion of trichlorvone to dichlorvos increases with the increase of the alkalinity of the hydrogen chloride binding agent and the increase in temperature. The desired conversion of trichlorphon to dichlorvos in the presence of the base is accompanied by side decomposition reactions of dichlorvos and trichlorvone, mainly hydrolysis and dealkylation reactions. Particularly susceptible to hydrolytic decomposition in alkaline aqueous solution is dichlorvos, which has a half-life of 12 minutes at 28 ° C and pH 11. The yield of dichlorvos obtained from trichlorophone depends mainly on the course of side reactions and therefore various variants of this method consist in the use of conditions conducive to limiting the course of side reactions, e.g. lowering the temperature, shortening the process time, selecting appropriately low concentrations and the type of alkaline agent, using an organic solvent that does not mix with water, and others. As a rule, the product obtained with this method in a periodic manner does not exceed 60%, and the product contains more impurities than the product obtained with the phosphite-chloral method. The low cost of production compared to the phosphite-chloral 30 method and the ease of carrying out the process of converting tri- 121 5283 121 528 4 chlorphone into dichlorvos made this method widely used in practice despite its low efficiency. preparation of dichlorvos from trichlorphon, so that the conversion efficiency was higher than that obtained so far. It has surprisingly been found that the addition of a quaternary ammonium salt or a mixture of a quaternary ammonium salt with a tertiary amine in an amount from 0.1 to 10% by weight in In relation to the amount of trichlorphos, it causes an increase in the degree of conversion of irchlorphone under the influence of basic agents and to a large extent limits the hydrolytic decomposition of the produced dichlorphos in a wide pH range of the basic reaction environment. When using catalytic amounts of quaternary ammonium salts and tertiary amines, mixtures with a component ratio of 1:10 to 10: 1 may be used. containing at least one alkyl residue in the molecule with more than 6 carbon ammonium and / or a polyoxyethylene residue composed of at least 6 -OC2H4-fragments. As tertiary amines, it is preferable to use a tri-alkanolamine. The compound consists in the transformation of trichlorphon under the influence of alkaline agents that bind hydrogen chloride, such as hydroxides or carbonates of alkali metals, e.g. sodium, potassium and also calcium, or ammonia, which can be used in the form of aqueous solutions in a wide range of concentrations. a concentration in the range of 5 to 25 by weight of the basic agent in the aqueous solution is suitable in the proper course of the process, an excess of basic agent is used in relation to the trichlorfon used. The amount of base needed to convert trichlorphone to dichlorvos 7 depends on the nature and concentration of the alkaline agent, as well as the temperature and duration of the process. Typically a suitable molar ratio of the alkaline agent to trichlorphone is 1.2 - 1.6 to 1. Process The production of dichlorvos from trichlorphone by the process of the invention can be carried out over a wide temperature range, such as from -20 ° C to 100 ° C, depending primarily on the type and concentration of the basic agent. The most favorable results are obtained when the process of conversion of trichlorphon under the influence of alkali metal hydroxides is carried out at a temperature of 0-50 ° C, and when under the influence of alkali metal carbonates at a temperature of 30-80 ° C. with water, non-reacting at a temperature of -20-H100 ° C with alkali metal hydroxides and carbonates, e.g. benzene, toluene, chlorobenzene, methyl chloride, trichlorethylene, carbon tetrachloride and others. Solvents in which the solubility of of trichlorvone and dichlorvos is relatively high. Possibility of carrying out the process with a rapid course of reaction, at relatively high temperature, facilitated by the same reaction heat, and low sensitivity of dichlorvos to hydrolytic decomposition in alkaline environment in the presence of quaternary ammonium salt or A mixture of a quaternary ammonium salt with a tertiary amine makes the method according to g of the invention can be applied in a batch or continuous process, it is very convenient for practical use, especially on an industrial scale, more efficient and less dependent on the adverse effects of random changes in parameters compared to known methods of producing dichlorvos. The following examples illustrate the preparation of dichlorvos according to the invention: Example I. A 200 ml glass flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel is charged with 274 g of 95% trichlorphone, 100 ml of chloroform and 0.8 g of methyl di-chloride. (polyoxyethylene) -stearyl-ammonium (polyoxyethylene) residue consisting of 11 fragments - OC2H4. The contents of the flask are stirred at 60 ° C and 79.5 g of a 20% aqueous sodium carbonate solution are added dropwise over 10 minutes, and then the mixture is continued to be stirred. at this temperature 30 minutes. After cooling, the organic layer is separated, concentrated in a rotary evaporator at a temperature of 50 ° C., 2.66 bar, and 20.6 g of 94% of dichlorvos are obtained, the yield is 87%. but without the addition of the quaternary ammonium salt, 15.9 g of 86% dichlorvos were obtained with a yield of 62%. 40 Example II. 27.1 g of 05% trichlorphone, 100 ml of methylene chloride, 0.5 g of triethanolamine and 0.5 g of di (polyoxyethylene) atearyl ammonium chloride (polyoxyethylene residue) are introduced into a flask equipped as shown in Example 1. composed of 11 fragments —OC2IV. The contents of the flask are stirred at 20 ° C and within 10 minutes, g of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide are added dropwise while cooling the cooling bath, then stirring is continued at this temperature for 30 minutes. The layers are separated and the organic layer is concentrated on a rotary evaporator at 50 ° at 2.66 · 108 Pa. This gives 20.5 g of dichlorvos containing 96% of 0, O-dimethyl-0-2,2-dichloro-phosphate. with an efficiency of 89%. Patent claims 1. Method for the production of 0,0-dimethyl-60-0-2,2-dichloro-vinyl phosphate by treatment with basic agents on 1-hydroxy-2, 2, 2-trichloroethyl-O phosphonate , O-dimethyl in the presence of water-immiscible organic solvents, characterized in that the process 65 is carried out in the presence of a quaternary ammonium salt used in an amount of 0.1-10% by weight based on the l-hydroxy phosphonate. 2,2,2-trichloroethyl-O, O-dimethyl. 2. Process for the preparation of 0, 0-dimethyl-0-2,2-dichlorovinyl phosphate by treatment with alkaline agents on 1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl-O, O-dimethyl phosphonate in the presence of organic solvents not miscible with water, characterized in that the process is carried out in the presence of a mixture of a quaternary ammonium salt and a tertiary amine with a component ratio of 1:10 to 10: 1 used in an amount of 0.1-10% by weight with respect to 1-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl-O, O-dimethyl phosphonate.