DD144264A5 - PROCESS FOR PREPARING #, # - DIMETHYL - # - 2,2-DICHLORVINYL PHOSPHATE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dimethy1-0-2,2-dichlorvinylphosphonat, genannt Dichlorphos. Diese Verbindung wird angewandt als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft, in der Veterinärmedizin und auf dem Hygienesektor. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Dichlorphos durch Einwirkung von basischen Reagenzien auf 1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl-0,O-dimethylphosphonat, genannt Trichlorphon, in Gegenwart eines organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels in der Weise, daß die Umsetzung in Gegenwart eines quaternären Amraoniumsalzes und/oder eines ternären Amins erfolgt, welches in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl-Q,O-dimethylphosphonat, angewandt wird. Die Ausbeute beträgt etwa 90% an sehr reinem 0,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinylphosphonat.The invention relates to a process for the preparation of O, O-dimethyl-1,2-2-dichlorovinylphosphonate, called Dichlorophos. This compound is used as a pesticide in agriculture, in veterinary medicine and on the Hygiene sector. According to the invention, the production of Dichlorophosphate by the action of basic reagents 1-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl-O, O-dimethylphosphonate, called Trichlorophone, in the presence of an organic, not with water miscible solvent in such a way that the reaction in Presence of a quaternary ammonium salt and / or a ternary Amine takes place, which in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, based on 1-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl-Q, O-dimethylphosphonate, is applied. The yield is about 90% of very pure 0, O-dimethyl-O-2,2-dichlorvinylphosphonat.
Description
Verfahren zur Herstellung von O,O-Dimethyl-O-2,2-dichlorvinylphosphatProcess for the preparation of O, O-dimethyl-O-2,2-dichlorovinyl phosphate
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dimethy1-0-2,2-dichlorvinylphosphat· Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung ist ein phosphororganisches Insektizid mit dem Trivialnamen Dichlorphos. Diese Substanz findet in Form verschiedener Präparate breite Verwendung zur Bekämpfung von Planzenschädlingen, in der Veterinärmedizin und Sanitätshygiene.The invention relates to a process for the preparation of 0, O-Dimethy1-0-2,2-dichlorovinylphosphat · The compound according to the invention prepared is an organophosphorus insecticide with the trivial name Dichlorphos. This substance is widely used in the form of various preparations for the control of plant pests, in veterinary medicine and sanitary hygiene.
Es sind zv/ei Grundverfahren der Dichlorphosherstellung bekannt. Das erste ist zum Beispiel in den US-PS Nrn. 2 899 456, 2 956 073 dargestellt und besteht in der Reaktion von Trimethylphosphit mit Chloral. Die Reaktion verläuft mit großer Ausbeute, ca. 90 %, und das entstehende Produkt ist leicht von flüchtigen Verunreinigungen zu reinigen. Dadurch zeichnet sich das auf diesem Wege erhaltene Dichlorphoskonzentrat durch eine hohe Qualität aus. Nachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit, Trimethylphosphit und Chloral mit einem hohen Reinheitsgrad anzuwenden* Dadurch werden die Herstellungskosten von Dichlorphos erhöht»There are known zv / ei a basic method of Dichlorphosherstellung. The first is shown, for example, in U.S. Pat. Nos. 2,899,456, 2,956,073, and is the reaction of trimethyl phosphite with chloral. The reaction proceeds in high yield, about 90 %, and the resulting product is easy to purify of volatile contaminants. As a result, the Dichlorphoskonzentrat obtained in this way is characterized by a high quality. Disadvantage of this method is the need to use trimethyl phosphite and chloral with a high degree of purity * This increases the cost of manufacturing Dichlorphos »
Nach einem zweiten Verfahren, das u.a. aus der DE-PS Nr. 1 003 720 und der PR-PS Nr. 1 550 237 bekannt ist, wird dieAccording to a second method, which i.a. from DE-PS No. 1 003 720 and PR-PS No. 1 550 237 is known, the
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Umwandlung von 1~Eydroxy~2,2,2-trichloräthyl-0,0~dimethylphosphonat, einem Insektizid mit dem Trivialnamen Trichlorphon, zu Dichlorphos ausgenutzt in Gegenwart von basischen Paktoren, z.B. wässrigen Lösungen der Hydroxide oder Karbonate der Alkalimetalle und des Ammoniaks. Durch einen komplizierten Vorgang erfolgen in den Umwandlungsstufen die Entziehung des Chlorwasserstoffmoleküls aus dem !Trichlorphonmolekül sowie die innermolekulare Umlagerung zur DichlorphosstruktuTo Die Umwandlungsgeschwindigkeit von Trichlorphon in Dichlorphos vergrößert sich mit der Basizitätsstaigerung des chlorwasserstoffbindenden Mittels und Temperaturanstieg. Bei der erwünschten Umwandlung von Trichlorphon in Dichlorphos in Gegenwart einer Base treten Nebenreaktionen von Dichlorphos- und Trichlorphonzerfall auf, vor allem Hydrolyse- und Desalkylierungsreaktionen. Besonders anfällig gegen hydrolytische Zersetzung in wässriger basischer Lösung ist Dichlorphos, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 28 0C bei pH 11 12 Min. beträgt« Die gewonnene Menge an Dichlorphos aus Trichlorphon hängt hauptsächlich vom Verlauf der Nebenreaktionen ab* Die Verfahrensbedingungen dieses Verfahrens werden daher zur Einschränkung von ITebenreakt ionen variiert, z. B. durch Temperaturerniedrigung, Abkürzung der Reaktionszeit, Auswahl entsprechend niedriger Konzentrationen und des basischen Paktors, Anwendung eines nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels u.a. Die auf solche Weise erhaltene Dichlorphosausbeute beträgt grundsätzlich nicht mehr als 60 %, und das Produkt enthält mehr Verunreinigungen als das auf Phosphit-ChIoral-Weise erhaltene Produkt. Niedrige Herstellungskosten im VergMch mit dem Phosphit-Chloral-Verfahren sowie Leichtigkeit der Durchführung des Umwandlungsprozesses von Tri-Conversion of 1 ~ hydroxy ~ 2,2,2-trichloroethyl-0,0 ~ dimethylphosphonate, an insecticide with the common name trichlorophone, to dichlorophos exploited in the presence of basic pactors, eg aqueous solutions of the hydroxides or carbonates of the alkali metals and ammonia. In a complicated process, the removal of the hydrogen chloride molecule from the trichlorophone molecule and the internal molecular rearrangement to the dichlorophosphorus are carried out in the transformation stages. The conversion rate of trichlorophone into dichlorophosphine increases with the increase in the basicity of the hydrogen chloride-binding agent and the temperature increase. In the desired conversion of trichlorophone in Dichlorphos in the presence of a base occur side reactions of Dichlorphos- and Trichlorphonzerfall, especially hydrolysis and Desalkylierungsreaktionen. Dichlorophos whose half-life at a temperature of 28 ° C. at pH 11 is 12 minutes is particularly susceptible to hydrolytic decomposition in aqueous basic solution. The amount of dichlorophane obtained from trichlorophone depends mainly on the course of the secondary reactions. The process conditions of this process therefore become to limit ITebenreakt ions varies, for. By lowering the temperature, shortening the reaction time, selecting correspondingly low concentrations and the basic factor, using a water-immiscible organic solvent, etc. The dichlorophosphate obtained in this way is generally not more than 60 %, and the product contains more impurities than that Phosphite-chloro-derived product. Low cost of manufacturing in the phosphite-chloral process and ease of carrying out the tri-state conversion process.
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chlorphon in Dichlorphos bewirken, daß trotz kleiner Ausbeute dieses Verfahren eine breite praktische Verwertung fand. . .Chlorophon in Dichlorphos cause that despite small yield of this method was widely used in practice. , ,
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens für die Herstellung von Dichlorphos aus Trichlorphon, das eine höhere als die bisher erzielte Umwandlungsausbeute ermöglicht.The aim of the invention is to provide a simple and economical process for the preparation of dichlorophos from trichlorphone, which allows a higher conversion efficiency than previously achieved.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige Reaktionsbedingungen aufzufinden, daß bei der Umwandlung von Trichlorphon in Dichlorphos die gewünschte Verbindung in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten wird.The invention has for its object to find such reaction conditions that the desired compound is obtained in good yield and high purity in the conversion of trichlorphone in dichlorophosphate.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Zugabe von quaternärem Ammoniumsalz und/oder ternärem Amin in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Trichlorphonmenge eine Erhöhung des Umwandlungsgrades von Trichlorphon durch Beeinflussung der basischen Paktoren verursacht sowie in bedeutendem Maß die hydrolytische Zersetzung des hergestellten Dichlorphos in einem weiten pH-Bereich des Reaktionsmediums begrenzt· Im Palle der Anwendung von katalytischen Mengen der quaternären Ammoniumsalze und ternären Amine kann man eine Mischung mit einem Komponentenverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 anwenden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige quaternäre Ammoniumsalze in katalytischen Mengen angewandt werden, besonders aber die quaternären Ammoniumsalze, die im,Molekül wenigstens.ein Alkylradikal mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und/oder einAccording to the invention, it has been found that the addition of quaternary ammonium salt and / or ternary amine in an amount of 0.1 to 10 weight percent of trichlorophone causes an increase in the degree of conversion of trichlorphone by influencing the basic Paktoren and significantly the hydrolytic decomposition of dichlorophene produced in A wide range of the pH of the reaction medium is limited. In the range of catalytic amounts of the quaternary ammonium salts and ternary amines, a mixture having a component ratio of 1:10 to 10: 1 can be used. In the process according to the invention, any quaternary ammonium salts can be used in catalytic amounts, but especially the quaternary ammonium salts containing in the molecule at least one alkyl radical having more than 6 carbon atoms and / or a
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aus wenigstens sechs -GCpH.-Pragment.en zusammengesetztes Polyoxyäthylenradikal enthalten.from polyoxyethylene radical composed of at least six-GPC-pragment.
Es ist vorteilhaft, als ternäre Amine Trialkanolamine zu verwenden.It is advantageous to use trialkanolamines as ternary amines.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dichlorphos besteht in der Umwandlung von Trichlorphon unter dem Einfluß von basischen chlorwasserstoffbindenden Paktoren, wie Hydroxide oder Karbonate der Alkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium und auch Kalzium oder Ammoniak, die in Form von wässrigen Lösungen in einem breiten Konzentrationsbereich verwendet werden können. Eine Konzentration im bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozenten des basischen ^'aktors in der wässrigen lösung ist am besten geeignet. Zur Sicherung des richtigen Verlaufes der Umsetzung wird ein Überschuß des basischen Faktors bezüglich des angewandten Trichlorphons eingesetzt» Die zur Umwandlung von Trichlorphon in Dichlorphos notwendige Basenmenge hängt von der Art und Konzentration des basischen Paktors, wie auch von der Temperatur und der Reaktionsdauer ab. Ein - geeignetes Molverhältnis zu Trichlorphon liegt beispielsweise in der Größenordnung von 1,2 : 1,6 bis 1.The process of the present invention for the production of dichlorophos consists in the conversion of trichlorphone under the influence of basic hydrogen chloride binding factors, such as hydroxides or carbonates of the alkali metals, e.g. Sodium, potassium and also calcium or ammonia, which can be used in the form of aqueous solutions in a wide concentration range. A concentration in the range of 5 to 25% by weight of the basic ^ 'actor in the aqueous solution is most suitable. To ensure the correct course of the reaction, an excess of the basic factor is used with respect to the trichlorophone used. The amount of base necessary to convert trichlorophore to dichlorophosphine depends on the type and concentration of the basic factor, as well as on the temperature and reaction time. A suitable molar ratio to trichlorphone is, for example, of the order of 1.2: 1.6 to 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dichlorphos aus Trichlorphon kann in einem breiten Temperaturbereich, beispielsweise von - 20 bis 100 0C ausgeführt werden, was vor allem von der Art und Konzentration des basischen Paktors abhängig ist. Die günstigen Ergebnisse werden erzielt, wenn die Umwandlung von Trichlorphon bei Anwesenheit von Alkalihydroxiden bei einer Temperatur von 0 bis 50 0C und bei Anwesenheit von Alkalikarbonaten bei einer Temperatur von 30 bis 80 0G ausgeführt wird.The inventive method for the preparation of dichlorvos from trichlorphon, in a wide temperature range, for example - to be carried out from 20 to 100 0 C, depending on the type and concentration of the basic Paktors especially. The favorable results are achieved when the conversion of trichlorphone is carried out in the presence of alkali metal hydroxides at a temperature of 0 to 50 0 C and in the presence of alkali metal carbonates at a temperature of 30 to 80 0 G.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organische,-nicht mit'Wasser mischbare Lösungsmittel verwendet, die bei einer Temperatur von -20 bis 100 0C nicht mit Alkalihydroxiden und Alkalikarbonaten reagieren, z; B, Benzol, Toluen, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Kohlenstofftetrachlorid und andere. Besonders geeignet sind solche Lösungsmittel, in welchen die Trichlorphon- und Dichlorphoslöslichkeit verhältnismäßig hoch ist·In the inventive method, organic, -not mit'Wasser miscible solvents are used which do not react at a temperature from -20 to 100 0 C with alkali metal hydroxides and alkali carbonates, z; B, benzene, toluene, chlorobenzene, methylene chloride, trichlorethylene, carbon tetrachloride and others. Particularly suitable are those solvents in which the trichlorophon and Dichlorphoslöslichkeit is relatively high ·
Die Möglichkeit, daß das erfindungsgemäße Verfahren im basischen Medium in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes undj'oder ternären Amins mit einem schnellen Reakti- onsverlauf' bei verhältnismäßig hoher Temperatur und dadurch erleichterter Reaktionswärmeabnahme sowie kleiner Empfindlichkeit des Dichlorphos gegen hydrolytische Aufspaltung ausgeführt werden kann, ermöglicht eine periodische oder kontinuierliche Anwendung in großtechnischem Maßstab· Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zu bekannten Verfahren einfacher, ergiebiger und weniger abhängig vom ungünstigen Einfluß zufälliger Kennwerteänderungen·The possibility that the process according to the invention can be carried out in the basic medium in the presence of a quaternary ammonium salt and / or ternary amine with a rapid reaction course at a relatively high temperature and thus a reduced heat of reaction and a small sensitivity of the dichlorophore to hydrolytic decomposition, makes possible a periodic reaction or continuous application on an industrial scale · The method according to the invention is simpler, more efficient and less dependent on the unfavorable influence of random characteristic changes compared to known methods.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dichlorphos soll an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert werden,The process according to the invention for the preparation of dichlorophos is to be explained with reference to the following examples,
Beispiel I, In einen 200-ml-Glaskolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter werden 27,1 g Trichlorphon mit einem Gehalt von 95 % 1-Hydroxy-2,2,2-trichloräthyl-0,0-dimethylphosphonat, 100 ml Methylenchlorid und 0,8 g Triäthanolamin eingeführt. Der Kolbeninhalt wird bei einer Temperatur von 20 0C gemischt· Innerhalb 10 Minuten werdenIn a 200 ml glass flask equipped with stirrer, thermometer and dropping funnel, 27.1 g of trichlorphone containing 95 % of 1-hydroxy-2,2,2-trichloroethyl-0,0-dimethylphosphonate, 100 ml of methylene chloride and 0.8 g of triethanolamine introduced. The flask contents are mixed at a temperature of 20 ° C. · Within 10 minutes
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56,1 g 20%ige wässrige Kaliumhydroxid-Lösung bei gleichzeitiger Abkühlung in einem Kühlbad eingetröpfelt. Danach wird der Kolbeninhalt bei der gleichen Temperatur weitere Minuten gerührt. Danach werden die Schichten getrennt, und die organische Schicht wird im Drehverdampfer bei 50 0C und 20 mm Hg konzentriert. Es v/erden 30,3 g Dichlorphos mit einem Gehalt von 96 % 0,0-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat mit einer Ausbeute von 88 % erhaltene Das Produkt wird mittels der magnetischen Proton- und Phosphorresonanz identifiziert und mengenmäßig mit der Infrarot-Spektrophofcometermethode bestimmt.56.1 g of 20% aqueous potassium hydroxide solution while cooling in a cooling bath dripped. Thereafter, the flask contents are stirred at the same temperature for a further minute. Thereafter, the layers are separated, and the organic layer is concentrated in a rotary evaporator at 50 0 C and 20 mm Hg. There v / ground dichlorvos 30.3 g 0,0-dimethyl-2,2-dichlorovinyl phosphate obtained with a content of 96% with a yield of 88% The product is identified by proton magnetic resonance and phosphorus and quantified with the infrared Spektrophofcometermethode determined.
Bei der oben angegebenen Y erfahrensweise, jedoch ohne Zugabe von ternärem Amin, wurden 13,4 g des 86%igen Dichlor« phos mit einer Ausbeute von 52 % erhalten«In the above procedure, but without addition of ternary amine, 13.4 g of the 86% dichlorophosphine were obtained with a yield of 52 % .
Beispiel II. In einen wie im Beispiel I ausgestatteten Kolben werden 27,1 g von 95%igem Trichlorphon, 100 ml Chloroform und.0,8 g Methyl-di(polyoxyäthylen)-stearylammoniumchlorid (Polyoxyäthylenradikal aus 11 -OC2H.-Fragmenten zusammengesetzt) eingeführt. Der Kolbeninhalt wird bei einer Temperatur von 60 0C gemischte Innerhalb 10 Minuten werden 79*5 g einer 20%igen wässrigen Natriumkarbonat-Lösung eingetröpfelt, wonach der Kolbeninhalt bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten gerührt wird. Nach Abkühlung wird die organische Schicht abgetrennt und im Drehverdampfer bei 50 0G und 20 mm Hg konzentriert. Es werden 20,6 g des 94%igen Dichlorphon mit einer Ausbeute von 87 % erhalten. Bei der Durchführung des Verfahrens unter den oben angegebenen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe des quaternären Ammoiiiumsalzes, wurden 15,9 g des 86%igen Dichlorphos mit einer Ausbeute von 62 % erhalten.Example II Into a flask equipped as in Example I are added 27.1 g of 95% trichlorophone, 100 ml of chloroform and 0.8 g of methyl-di (polyoxyethylene) -stearylammonium chloride (polyoxyethylene radical from 11 -OC 2 H. fragments assembled). The contents of the flask at a temperature of 60 0 C mixed Within 10 minutes, 79 * 5 g of a 20% aqueous sodium carbonate solution instilled strength, after which the flask content is stirred at the same temperature for another 30 minutes. After cooling, the organic layer is separated and concentrated in a rotary evaporator at 50 0 G and 20 mm Hg. There are obtained 20.6 g of 94% dichlorophone with a yield of 87%. In carrying out the process under the conditions given above but without the addition of the quaternary ammonium salt, 15.9 g of the 86% dichlorophosphorus was obtained in 62 % yield.
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Beispiel III. In einen wie im Beispiel I ausgestatteten Kolben werden 27,1 g von 95$igen Trichlorphon, .10Og Methylenchlorid, 0,5 g Triäthanolamin und 0,5 g Methyl-di(polyoxyäthylen)~stearyl-ammoniumchlorid (Polyoxyäthylenradikal aus 11 -OCpH.-Fragmenten zusammengesetzt) eingeführt. Der Kolbeninhalt wird bei einer Temperatur von 20 0C gemischt, und innerhalb 10 Minuten werden 36 g einer 20%igen wässrigen llatriumkarbonat-Lösung bei gleichzeitiger Abkühlung in einem Kühlbad eingetröpfelt, wonach der Kolbeninhalt bei dergleichen Temperatur v/eitere 30 Minuten gerührt wird. Die Schichten werden getrennt, und die organische Schicht wird im Drehverdampfer bei 50 0C und 20 mm Hg konzentriert. Es werden 20,5 g Dichlorphos mit einem Gehalt von 96 % 0,0-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinylphosphonat mit einer Ausbeute von 89 % erhalten.Example III. Into a flask equipped as in Example I are added 27.1 g of 95% trichlorophenol, 10 g of methylene chloride, 0.5 g of triethanolamine and 0.5 g of methyl-di (polyoxyethylene) stearyl-ammonium chloride (polyoxyethylene radical of 11 -OCpH. Fragments). The flask contents are mixed at a temperature of 20 0 C, and 36 g of a 20% dripped aqueous llatriumkarbonat solution while cooling in a cooling bath over 10 minutes, after which the flask contents temperature urther 30 minutes, stirred at like v /. The layers are separated and the organic layer is concentrated in a rotary evaporator at 50 0 C and 20 mm Hg. There are obtained 20.5 g of dichlorophos containing 96 % of 0,0-dimethyl-0-2,2-dichlorovinylphosphonat with a yield of 89 % .
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