PL215818B1 - Estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL215818B1 PL215818B1 PL386903A PL38690308A PL215818B1 PL 215818 B1 PL215818 B1 PL 215818B1 PL 386903 A PL386903 A PL 386903A PL 38690308 A PL38690308 A PL 38690308A PL 215818 B1 PL215818 B1 PL 215818B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- methyl
- mol
- groups
- arylmethyl
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 14
- 125000005002 aryl methyl group Chemical group 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 38
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003968 arylidene group Chemical group [H]C(c)=* 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical group N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 39
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 32
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 25
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 24
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 24
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 19
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PDAXJVMXHHATAJ-UHFFFAOYSA-N CCCCO[PH2]=O Chemical compound CCCCO[PH2]=O PDAXJVMXHHATAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001431 2-methylbenzaldehyde Substances 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SFJWQGWNZNTHEP-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methoxyphenyl)-n-[6-[(4-methoxyphenyl)methylideneamino]hexyl]methanimine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C=NCCCCCCN=CC1=CC=C(OC)C=C1 SFJWQGWNZNTHEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHRABVHYUHIYGY-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical group C1=CC=C2C([CH2])=CC=CC2=C1 PHRABVHYUHIYGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJDMBFUAEZPTSH-UHFFFAOYSA-N ClC1=C(C=NCCCCCCN=CC(C=CC=C2)=C2Cl)C=CC=C1 Chemical compound ClC1=C(C=NCCCCCCN=CC(C=CC=C2)=C2Cl)C=CC=C1 BJDMBFUAEZPTSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- UAAULDPIYJDRKH-UHFFFAOYSA-N n-[3-(benzylideneamino)propyl]-1-phenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=NCCCN=CC1=CC=CC=C1 UAAULDPIYJDRKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLBHGMHXXHJQBO-UHFFFAOYSA-N n-[4-(benzylideneamino)butyl]-1-phenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1 SLBHGMHXXHJQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKINVGZUYAWDGR-UHFFFAOYSA-N n-[5-(benzylideneamino)pentyl]-1-phenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=NCCCCCN=CC1=CC=CC=C1 OKINVGZUYAWDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOEJOHJAOFCVCI-UHFFFAOYSA-N n-[6-(benzylideneamino)hexyl]-1-phenylmethanimine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=NCCCCCCN=CC1=CC=CC=C1 WOEJOHJAOFCVCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są estry kwasów poIimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] przydatne w syntezie organicznej oraz sposób ich wytwarzania.
Estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] są związkami o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe. grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa. R oznacza grupę alkilową, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6.
Nowe estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] znajdują zastosowanie w syntezie organicznej, a w szczególności są stosowane jako substraty do syntezy kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych].
Sposób wytwarzania estrów kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)-fosfinowych] według wynalazku polega na tym, że jedną część molową N,N'-bis(arylideno)polimetylenodiaminy o wzorze ogólnym 2, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6, poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi metylofosfinianu alkilu o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza grupę alkilową, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400K, aż do przereagowania substratów, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się ester kwasu polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowego].
Sposób według wynalazku polega także na tym, że reakcji metylofosfinylowania poddaje się surową N,N'-bis(arylideno)polimetylenodiaminę, otrzymaną na drodze kondensacji dwóch części molowych aldehydu aromatycznego z jedną częścią molową polimetylenodiaminy, a reakcję metylofosfinylowania prowadzi się z co najmniej dwiema częściami molowymi metylofosfinianu alkilu o wzorze ogólnym 3, w którym R ma podane poprzednio znaczenia, w temperaturze 250-400K, aż do przereagowania substratów, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się ester kwasu polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowego].
Sposób stosowania według wynalazku umożliwia otrzymywanie z bardzo dobrą wydajnością estrów kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych], które już w stanie surowym są wystarczająco czyste do bezpośredniego stosowania, a zwłaszcza do syntezy kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych].
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1. Mieszaninę N,N'-bis(fenylometylideno)-1,6-diaminoheksanu (14,6 g, 0,050 mola) i fosfinianu butylu (13,6 g, 0,10 mola) ogrzewa się na łaźni wodnej w temperaturze około 373 K aż do całkowitego przereagowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR, i otrzymuje w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)-fosfinowego] (28,2g, 99% wydajności) MSMF8011XA, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 52,58 (54%) i 51,18 (46%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń.
P r z y k ł a d 2. Mieszaninę N,N'-bis(fenylometylideno)-1,5-diaminopentanu (13,9 g, 0,050 mola) i fosfinianu butylu (13,6 g, 0,10 mola) ogrzewa się na łaźni wodnej w temperaturze około 373 K aż do całkowitego przereagowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR, i otrzymuje w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego] (27,4 g, 99% wydajności) MSMR8233XA, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 51,20 (46%), 52,50 (54%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń.
P r z y k ł a d 3. Mieszaninę N,N'-bis(fenylometylideno)-1,4-diaminobutanu (13,2 g, 0,050 mola) i fosfinianu butylu (13,6 g, 0,10 mola) ogrzewa się na łaźni wodnej w temperaturze około 373K aż do całkowitego przereagowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR, i otrzymuje w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego] (26,6 g, 99% wydajności) MSMR8025X, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3,
5[ppm]): 50,20 (44%), 52,60 (56%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń.
P r z y k ł a d 4. Mieszaninę N,N'-bis(fenylometylideno)-1,3-diaminopropanu (12,5 g, 0,10 mola) i fosfinianu butylu (13,6 g, 0,10 mola) ogrzewa się na łaźni wodnej w temperaturze około 373K aż do
PL 215 818 B1 całkowitego przereagowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR, i otrzymuje w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N‘-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego] (25,9 g,
99% wydajności) MSMR8145X, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, δ [ppm]): 51,10 (44%), 52,47 (56%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń.
P r z y k ł a d 5. Mieszaninę N,N'-bis(4-metoksyfenylometylideno)-1,6-diaminoheksanu (17,6 g, 0,050 mola) i fosfinianu butylu (13,6 g, 0,10 mola) ogrzewa się na łaźni wodnej w temperaturze około
373K aż do całkowitego przereagowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR, i otrzymuje w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowego] (31,2 g, 99% wydajności) MSMF8027XA, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3. δ[ppm]): 52,96 (62%) i 51,58 (38%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń.
P r z y k ł a d 6. Mieszaninę N,N'-bis(2-chlorofenylometylideno)-1,6-diaminoheksanu (18,1 g, 0,050 mola) i fosfinianu butylu (13,6 g, 0,10 mola) ogrzewa się na łaźni wodnej w temperaturze około
373K aż do całkowitego przereagowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR, i otrzymuje w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N'-bis[2-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowego] (31,5 g, 99% wydajności) MSMF8047XB, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, δ[ppm]): 50,87 (52%) i 50,47 (48%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń.
3
P r z y k ł a d 7. 2-chlorobenzaldehyd (0,10 mola, 14,06 g) rozpuszcza się w toluenie (10 cm3), po czym tak przygotowany roztwór wkrapla się w temperaturze około 273K do 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,41 g) mieszając, a następnie pozostawia się na dobę w temperaturze 293K. Powstałą w wyniku reakcji wodę oddestylowuje się razem z rozpuszczalnikiem pod zmniejszonym ciśnieniem około 25 hPa, a do pozostałości, którą stanowi diimina, dodaje się fosfinian butylu (13,6 g, 0,10 mola), po czym ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w temperaturze około 373K aż do całkowitego przere31 agowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR, i otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N'-bis[2-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowego] (30,1g, 99% wydajności) MSMR8007, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, δ[ppm]): 50,12 (45%), 50,77 (40%), 50,86 (15%) mieszanina diastereoizomerów (RRRR. RRRS, RRSS, RSSS i SSSS).
P r z y k ł a d 8. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metoksybenzaldehydu (0,10mola, 13,6g) i 1,5-diaminopentanu (0,050 mola, 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N.N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowego] (30,2 g, 99% wydajności) MSMR8225A, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, δ[ppm]): 51,50 (37%), 52,89 (48%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 24,65 i 30,04.
P r z y k ł a d 9. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z benzaldehydu (0,10 mola,
10,6 g) i 1,3-diaminopropanu (0,050 mola, 3,7 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego] (25,9 g, 99% wydajności) MSMR8145, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCI3, δ[ppm]): 51,10 (41%), 52,47 (52%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 21, 57, 24,25 i 31,24.
P r z y k ł a d 10. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 4-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-chlorobenzaldehydu (0,10 mola, 14,1 g) i 1,5-diaminopentanu (0,050 mola, 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N'-bis[4-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowego] (30,6 g, 99% wydajności) MSMR8209, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, δ[ppm]): 50,49 + 50,87 (93%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 24,65 i 31,40.
P r z y k ł a d 11. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-chlorobenzaldehydu (0,10 mola. 14.1 g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N'-bis[2-chlorofenylometylo(metylo)fosfinowego] (32,2 g, 99% wydajności) MSMF8047B, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3. δ[ppm]): 50,87
PL 215 818 B1 (47%) i 50,47 (44%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 31,19 i 24,67.
P r z y k ł a d 12. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z benzaldehydu (0,10 mola,
10,6 g) i 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego] (26,5 g. 99% wydajności) MSMR8025, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 50,20 (41%), 52,60 (52%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 23.95 i 21,08.
P r z y k ł a d 13. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z benzaldehydu (0,10 mola,
10,6 g) i 1,5-diaminopentanu (0,050 mola, 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N'-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego] (27,2 g, 99% wydajności) MSMR8233A, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3. 5[ppm]): 51,20 (37%). 52,50 (43%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 20,41, 23,42,28,61 i 31,19.
P r z y k ł a d 14. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z benzaldehydu (0,10 mola,
10,6 g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N-bis[fenylometylo(metylo)fosfinowego] (28,8g, 99% wydajności) MSMF8011A, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 52,58 (51%) i 51,18 (43%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 31,23 i 23,98.
P r z y k ł a d 15. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metylobenzaldehydu (0,10 mola, 12,1 g) i 1,5-diaminopentanu (0,050 mola, 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N'-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowego] (28,6 g, 99% wydajności) MSMR8255, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 51,30 (42%), 52,64 (53%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 24,70.
P r z y k ł a d 16. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1.4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-hydroksybenzaldehydu (0,10 mola, 12,2 g) i 1,5-diaminopentanu (0,050 mola, 5,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu pentametylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego] (30,6 g, 99% wydajności) MSMR8209A, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 50,49 (44%), 50,89 (50%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 24,65 i 31,00.
P r z y k ł a d 17. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-hydroksybenzaldehydu (0,10 mola, 12,2 g) i 1,3-diaminopropanu (0,050 mola, 3,7 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego] (29,0 g, 99%
1 wydajności) MSMR8193A, którego identyczność potwierdza widmo P{ H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 50,43 (49%), 50,71 (44%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 25,36.
P r z y k ł a d 18. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-hydroksybenzaldehydu (0,10 mola, 12,2 g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N,-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego] (30,4 g, 99% wydajności) MSMF8059A, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 53,59 (43%) i 51,37 (53%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 34,49 i 31,20.
P r z y k ł a d 19. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 2-hydroksybenzaldehydu (0,10 mola, 12,2 g) i 1,4-diaminobutanu (0,050 mola. 4,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N'-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego] (29,9 g, 99%
1 wydajności) MSMR8059, którego identyczność potwierdza widmo P{ H} NMR (D2O, 5[ppm]): 51,36 (38%), 52,70 (47%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 31,25, 34,57 i 36,30.
PL 215 818 B1
P r z y k ł a d 20. Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-chlorobenzaldehydu i 1,4-diaminobutanu, stosuje się diiminę otrzymaną z aldehydu 1-naftoesowego (0,10 mola, 15,6 g) i 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N-bis[(1-naftylo)metylo(metylo)fosfinowego] (31,5 g, 99% wydajności)
MSMR8067, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 51,10 (44%), 52,84 (49%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 23,79 i 31,26.
P r z y k ł a d 21. 2-hydroksybenzaldehyd (0,10 mola, 12,2 g) rozpuszcza się w toluenie (10 cm3), po czym tak przygotowany roztwór wkrapla się mieszając w temperaturze około 273 K do 1,2-diaminoetanu (0,050 mola, 3,0 g) i pozostawia się na dobę w temperaturze 293K. Otrzymaną diiminę w posta3 ci stałej odsącza się, przemywa toluenem (3 x 10 cm3) i suszy, a następnie dodaje fosfinian butylu (13,6 g, 0,10 mola) i ogrzewa się w temperaturze około 373K aż do całkowitego przereagowania, co można monitorować mierząc okresowo widma 31P NMR, i otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu etylenodiamino-N,N‘-bis[2-hydroksyfenylometylo(metylo)fosfinowego], którego identyczność potwierdza widmo31P{1H} NMR.
P r z y k ł a d 22. Postępuje się jak w przykładzie 21 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metoksybenzaldehydu (0,10 mola, 13,6 g) i 1,3-diaminopropanu (0,050 mola, 3,7 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowego] (28,8 g, 99%
Od d wydajności) MSMR8169A, którego identyczność potwierdza widmo P{ H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 51,30 (42%), 52,73 (51%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 23,53 i 31,19.
P r z y k ł a d 23. Postępuje się jak w przykładzie 21 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metoksybenzaldehydu (0,10 mola, 13,6 g) i 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowego] (29,5 g, 99% wydajności) MSMR8037, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCI3, 5[ppm]): 51,12 (10%), 51,45 (16%), 52.87 (16%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 20,64, 23.54, 29,81 i 30,78.
P r z y k ł a d 24. Postępuje się jak w przykładzie 21 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metoksybenzaldehydu (0,10 mola, 13,6 g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N'-bis[4-metoksyfenylometylo(metylo)fosfinowego] (31,8 g,
90% wydajności) MSMF8027A, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCI3, 5[ppm]): 52,96 (36%) i 51,58 (27%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 31,55, 31,23, 29,75, 23,33 i 20.22.
P r z y k ł a d 25. Postępuje się jak w przykładzie 21 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metylobenzaldehydu (0,10 mola, 12,1 g) i 1,6-diaminoheksanu (0,050 mola, 5,8 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu heksametylenodiamino-N,N‘-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowego] (31,8g, 99% wydajności) MSMF8031A, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCI3, 5[ppm]): 53,05 (50%) i 51,59 (40%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 30,10 i 23,88.
P r z y k ł a d 26. Postępuje się jak w przykładzie 21 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metylobenzaldehydu (0,10 mola, 12,1 g) i 1,3-diaminopropanu (0,050 mola, 3,7 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu trimetylenodiamino-N,N'-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowego] (27,2 g, 99% wydajności) MSMR8153, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 51,29 (42%), 52,67 (50%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 20,86, 23,79 i 31,23.
P r z y k ł a d 27. Postępuje się jak w przykładzie 21 z tą różnicą, że zamiast diiminy otrzymanej z 2-hydroksybenzaldehydu i 1,2-diaminoetanu, stosuje się diiminę otrzymaną z 4-metylobenzaldehydu (0,10 mola, 12,1 g) i 1,4-diaminobutanu (0,050 mola, 4,4 g), otrzymuje się w wyniku ester dibutylowy kwasu tetrametylenodiamino-N,N‘-bis[4-metylofenylometylo(metylo)fosfinowego] (27,9 g, 99% wydajności) MSMR8047, którego identyczność potwierdza widmo 31P{1H} NMR (CDCl3, 5[ppm]): 51,36 (38%), 52,70 (48%) mieszanina diastereoizomerów, który zawiera niewielką ilość zanieczyszczeń przy: 23.95 i 21,08.
Claims (3)
1. Estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, R oznacza grupę alkilową, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6.
2. Sposób wytwarzania estrów kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis-[arylometylo(metylo)fosfinowych], przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, R oznacza grupę alkilową, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6, znamienny tym, że jedną część molową N,N'-bis(arylideno)polimetylenodiaminy o wzorze ogólnym 2, w którym Ar oznacza grupę arylową, ewentualnie podstawioną innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak: atom fluorowca, grupa hydroksylowa, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, acyloaminowe, karboksylowa i nitrowa, natomiast n oznacza liczbę grup metylenowych i wynosi 3, 4, 5 lub 6, poddaje się reakcji metylofosfinylowania z co najmniej dwiema częściami molowymi metylofosfinianu alkilu o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza grupę alkilową, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, aż do przereagowania substratów, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się ester kwasu polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowego].
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji metylofosfinylowania poddaje się surową N,N'-bis(arylideno)polimetylenodiaminę, otrzymaną na drodze kondensacji dwóch części molowych aldehydu aromatycznego z jedną częścią molową polimetylenodiaminy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386903A PL215818B1 (pl) | 2008-12-22 | 2008-12-22 | Estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386903A PL215818B1 (pl) | 2008-12-22 | 2008-12-22 | Estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL386903A1 PL386903A1 (pl) | 2010-07-05 |
| PL215818B1 true PL215818B1 (pl) | 2014-01-31 |
Family
ID=42370616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL386903A PL215818B1 (pl) | 2008-12-22 | 2008-12-22 | Estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215818B1 (pl) |
-
2008
- 2008-12-22 PL PL386903A patent/PL215818B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL386903A1 (pl) | 2010-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2020525510A (ja) | Ｄｏｐｏ誘導体の調製方法 | |
| Sal’keeva et al. | New phosphorylated glycoluril derivatives | |
| PL215818B1 (pl) | Estry kwasów polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowych] oraz sposób ich wytwarzania | |
| KR910002510B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조 방법 | |
| PL215478B1 (pl) | Kwasy polimetylenodiamino-N,N'-bis[arylometylo(metylo)fosfinowe] oraz sposób ich wytwarzania | |
| Consiglio et al. | Synthesis and characterization of new ortho-acetyl or ortho-bis-P-aminophenoxy phosphonate monomers | |
| Lewkowski et al. | Addition of di‐(trimethylsilyl) phosphite to N, N′‐dialkyl terephthalic schiff bases: Synthesis of 1, 4‐phenylene‐bis‐(aminomethyl)‐phosphonic acids | |
| EP1810975B1 (en) | Method for producing phosphonates having an alcoholic hydroxy group | |
| Vagapova et al. | Synthesis of New calix [4] resorcinols with [N-diethoxyphosphorylmethyl-N-(2, 2-dimethoxyethyl) amino] methyl Substituents at the Upper Rim | |
| KR101558949B1 (ko) | t-부틸케톤 바이나프톨 유도체 및 이의 제조 방법 | |
| IE912921A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids from N-hydroxymethylamides | |
| PL197252B1 (pl) | Nowe estry alkilowe kwasów poli(N,N,-alkileno-a ,a ,-diamino-p-ksylileno-a ,a ,-difosfonowych i sposób ich wytwarzania | |
| RU2279436C1 (ru) | Способ получения 2-оксо-2-алкокси-5,5-диметил-1,3-2-оксазафосфолидин-4-ионов | |
| PL236436B1 (pl) | Żywice 3-[bis(fosfinometylo)amino]propylosiloksanowe oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL212813B1 (pl) | Nowe kwasy a,tn-alkilenodiamino-N,N,N',N'-tetrakis[metylo(metylo)fosfinowe] i sposób ich wytwarzania | |
| PL195533B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych estrów kwasów a^-alkilenodiamino-N,N'-bis(1-arylometylofosfonowych) | |
| RU2659033C1 (ru) | Способ получения триэтиламмониевой соли бис(3-аминофенил)фосфиновой кислоты | |
| Zagraniarsky et al. | Synthesis of Dimethylphosphinyl-substituted α-Amino (aryl) methylphosphonic Acids and Their Esters | |
| PL234794B1 (pl) | Kwas 3-[bis(hydroksyfosfinylometylo)aminometylo)-3,5,5-trimetylocykloheksyloaminobis(metylofosfinowy) oraz sposób jego wytwarzania | |
| RU2394829C1 (ru) | Способ получения n-триметилсилиламидохлорангидрида метилфосфоновой кислоты | |
| Khusainova et al. | Reaction of diethyl vinylphosphonate with octyl-and dodecylamines | |
| PL210884B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych | |
| PL220835B1 (pl) | Poliamfolit pochodny kwasu dimetylofosfinowego i hydroksylaminy | |
| JP2001508428A (ja) | ピロリン酸エステルまたはポリリン酸エステルとシアン化物からのシアノホスホネート誘導体の調製方法 | |
| PL196012B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych N-podstawionych pochodnych kwasów aminometylo(organo)fosfinowych |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20111222 |