PL210884B1 - Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych - Google Patents
Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowychInfo
- Publication number
- PL210884B1 PL210884B1 PL386131A PL38613108A PL210884B1 PL 210884 B1 PL210884 B1 PL 210884B1 PL 386131 A PL386131 A PL 386131A PL 38613108 A PL38613108 A PL 38613108A PL 210884 B1 PL210884 B1 PL 210884B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- dialkoxyphosphono
- methyl
- ethane
- amino
- Prior art date
Links
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- -1 alkyl isocyanoacetate Chemical compound 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical class CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- JYKKRDAYGBKBFW-UHFFFAOYSA-N CCNC(P(OOCC)(OOCC)=O)P(OOCC)(OOCC)=O Chemical compound CCNC(P(OOCC)(OOCC)=O)P(OOCC)(OOCC)=O JYKKRDAYGBKBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CRXFROMHHBMNAB-UHFFFAOYSA-N methyl 2-isocyanoacetate Chemical compound COC(=O)C[N+]#[C-] CRXFROMHHBMNAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RCQKHKVPANDXGJ-UHFFFAOYSA-N CCOOP(C(NCC(OC)=O)P(OOCC)(OOCC)=O)(OOCC)=O Chemical compound CCOOP(C(NCC(OC)=O)P(OOCC)(OOCC)=O)(OOCC)=O RCQKHKVPANDXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006264 debenzylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- FPULFENIJDPZBX-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-isocyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)C[N+]#[C-] FPULFENIJDPZBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
(21) Numer zgłoszenia: 386131 (51) Int.Cl.
C07C 67/30 (2006.01) C07F 9/40 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 23.09.2008
Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych
| (73) Uprawniony z patentu: | |
| POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | |
| 29.03.2010 BUP 07/10 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| MIROSŁAW SOROKA, Wrocław, PL WALDEMAR GOLDEMAN, Racibórz, PL | |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | |
| 30.03.2012 WUP 03/12 | (74) Pełnomocnik: |
| rzecz. pat. Halina Winohradnik |
PL 210 884 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych, które znajdują zastosowanie jako substraty do wytwarzania kwasu [(bisfosfono)metylo)amino]etanowego i jego pochodnych.
Sposób otrzymywania estru etylowego kwasu [(bis(dietoksyfosfono)metylo)amino]etanowego jest opisany w publikacji: L.Maier Phosphorus and Sulfur and the Related Elements 1981, 11, 311-322, i polega na hydrogenolitycznej debenzylacji odpowiedniej pochodnej kwasu [benzylo(bisfosfonometylo)amino]etanowego. Sposób ten może być zastosowany tylko w skali laboratoryjnej, ze względu na ruską wydajność atomową tego wieloetapowego procesu.
Natomiast znane z literatury sposoby wytwarzania pokrewnych estrów dialkilowych N-podstawionych kwasów aminometylenobisfosfonowych nie nadają się do syntezy estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych ze względu na drastyczne warunki prowadzenia reakcji, co ogranicza zakres ich stosowania i uniemożliwia zastosowanie do substratów, które mają w cząsteczce labilne grupy. Na przykład, znany z patentu niemieckiego nr DE 1643927 sposób wytwarzania pokrewnych estrów diakilowych N-podstawionych kwasów aminometylenobisfosfonowych polega na reakcji N-podstawionych acetali formamidu z fosfonianem dialkilowym w temperaturze ponad 400 K, co wyklucza zastosowanie tej metody do tak labilnych substratów, jakimi są estry kwasów formamidoalkanowych.
Inny sposób wytwarzania pokrewnych estrów dialkilowych N-podstawionych kwasów aminometylenobisfosfonowych opisany w serii patentów japońskich nr JP 54036273, JP 54037829, JP 54037830, JP 54135724, JP 54135773, JP 54144383, oraz patentów DE 2831578, AU 4350479 i US 44447256, polega na reakcji aminy pierwszorz ędowej z fosfonianem dialkilowym i ortomrówczanem trialkilowym w temperaturze 420-450 K. Niedogodnością tego sposobu wytwarzania jest niska nukleofilowość fosfonianów dialkilowych i słaba reaktywność ortomrówczanów trialkilowych, co powoduje konieczność stosowania temperatury powyżej 400 K, a to z kolei sprzyja reakcjom ubocznym, w wyniku których otrzymuje się mieszaninę produktów, w której ester alkilowy pokrewnego N-podstawionego kwasu aminometylenobisfosfonowego nie jest nawet głównym składnikiem.
Jeszcze inny dotychczas znany, na przykład z publikacji McConnell i wsp. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 4450, sposób wytwarzania pokrewnych estrów alkilowych N-podstawionych kwasów aminometylenobisfosfonowych polega na estryfikacji N-podstawionych kwasów aminometylenobisfosfonowych przy pomocy ortomrówczanu trialkilowego. Oczywistą niedogodnością tego sposobu wytwarzania jest konieczność uprzedniej syntezy pokrewnych N-podstawionych pochodnych kwasu aminometylenobisfosfonowego.
Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych o wzorze ogólnym 1, w którym A i R mogą być takie same lub różne i oznaczają podstawnik alkilowy, według wynalazku polega na tym, że jedną część molową izocyjanooctanu alkilu poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi fosforynu trialkilowego, oraz co najmniej dwiema częściami molowymi kwasu Bransteda, korzystnie chlorowodoru, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 253-373 K w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej dichlorometan, chloroform, czterochlorek węgla, dioksan, tetrahydrofuran, toluen, 1,2-dichloroetan i eter etylowy, aż do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny usuwa się produkty uboczne przez ekstrakcję, a lotne składniki przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje się w wyniku ester alkilowy kwasu [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowego.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1. Do roztworu izocyjanooctanu metylu (2.5 g, 0.025 mola) i fosforynu trietylowego (8.3 g, 0.050 mola) w dichlorometanie (75 ml), dodaje się w temperaturze około 253 K 5 M roztwór chlorowodoru w dioksanie (0.075 mola). Miesza się w tej samej temperaturze przez godzinę, a następnie mieszaninę miesza się aż do ogrzania się do temperatury pokojowej. Otrzymuje się w wyniku roztwór produktu, który zawiera 79% molowych ester metylowy kwasu [(bis(dietoksyfosfono)metylo)amino]etanowego [MSWG 8614A]. Następnie mieszaninę przemywa się wodą (2x50 i 4x25 ml). Fazę wodną oddziela się, neutralizuje kwaśnym węglanem sodu (aż do zaprzestania wydzielania się dwutlenku węgla) i następnie przemywa dichlorometanem (2x25 i 5x10 ml). Połączone fazy organiczne suszy się nad bezwodnym siarczanem sodu i odparowuje się do sucha pod ciśnieniem 20 hPa w temperaturze 303-323 K, a następnie po ciśnieniem 1.3 hPa w temperaturze około 373 K i otrzymuje się analitycznie czysty ester metylowy kwasu [(bis(dietoksyfosfono)metylo)amino]etanowego (6.8 g,
PL 210 884 B1
72% wydajności w przeliczeniu na wyjściowy izonitryl) którego identyczność potwierdzają widma [MSWG 8614D]: 31P NMR {1H} (CDCI3, δ [ppm]): 19,6; 1H NMR (CDCI3, δ [ppm], J [Hz]): 1,32 (t, 12H, OCH2CH3, J=7,1), 2,15 (bs, 1H, NH) [sygnał zanika po dodaniu D2O], 3,42 (t, 1H, CHP, J=20,7), 3,68 (s, 3H, CH3O), 4,19 (dq, 8H, OCH2, J=7,2, J=14,6).
P r z y k ł a d 2. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast dichlorometanu stosuje się 1,2-dichloroetan, otrzymuje się produkt identyczny jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast izocyjanooctanu metylu stosuje się izocyjanooctanu etylu (2.7 g, 0.025 mola), a zamiast dichlorometanu stosuje się eter etylowy, otrzymuje się ester etylowy kwasu [(bis(dietoksyfosfono)metylo)amino] etanowego.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych o wzorze ogólnym 1, w którym A i R mogą być takie same lub różne i oznaczają podstawnik alkilowy, znamienny tym, że jedną część molową izocyjanooctanu alkilu poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi fosforynu trialkilowego, oraz co najmniej dwiema częściami molowymi kwasu Bransteda, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 253-373 K w rozpuszczalniku organicznym, aż do przereagowania substratów, po czym z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się ester alkilowy kwasu [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się chlorowodór.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej dichlorometan, chloroform, czterochlorek węgla, dioksan, tetrahydrofuran, toluen, 1,2-dichloroetan i eter etylowy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386131A PL210884B1 (pl) | 2008-09-23 | 2008-09-23 | Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL386131A PL210884B1 (pl) | 2008-09-23 | 2008-09-23 | Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL386131A1 PL386131A1 (pl) | 2010-03-29 |
| PL210884B1 true PL210884B1 (pl) | 2012-03-30 |
Family
ID=43012962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL386131A PL210884B1 (pl) | 2008-09-23 | 2008-09-23 | Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210884B1 (pl) |
-
2008
- 2008-09-23 PL PL386131A patent/PL210884B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL386131A1 (pl) | 2010-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103374041A (zh) | 路易斯酸介导的环状酯的合成 | |
| Dussart et al. | A convenient synthetic route towards H-bisphosphinates | |
| Miccoli et al. | Phosphotyrosine prodrugs: design, synthesis and anti-STAT3 activity of ISS-610 aryloxy triester phosphoramidate prodrugs | |
| KR100951108B1 (ko) | 라세믹 또는 광학적으로 활성이 있는 α-글리세로포스포릴콜린 및 그 유도체의 제조방법 | |
| Matveeva et al. | Amino acids as suitable N-nucleophiles for the aza-Michael reaction of vinylphosphoryl compounds in water | |
| Dziełak et al. | A three-component Mannich-type condensation leading to phosphinic dipeptides—extended transition state analogue inhibitors of aminopeptidases | |
| PL210884B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów alkilowych kwasów [(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]etanowych | |
| ES2601849T3 (es) | Sintones de fosfonatos para la síntesis de derivados de fosfonatos que muestran mejor biodisponibilidad | |
| Teixeira et al. | Synthesis of novel pyrazolo [3, 4-b] quinolinebisphosphonic acids and an unexpected intramolecular cyclization and phosphonylation reaction | |
| Maghsoodlou et al. | Synthesis of aromatic amine phosphonato ester derivatives from the stereoselective reaction between triphenyl phosphite and dimethyl acetylenedicarboxylate in the presence of derivatives of aromatic amines | |
| CA2552797A1 (en) | Sphingomyelin, intermediates thereof and methods for preparation of same | |
| EP2875037B1 (en) | Method for the synthesis of n-(phosphonomethyl)glycine | |
| Alfonsov et al. | Stereoselective synthesis of enantiopure cyclic α‐aminophosphonic acids: Direct observation of inversion at phosphorus in phosphonate ester silyldealkylation by bromotrimethylsilane | |
| PL210899B1 (pl) | Nowe estry alkilowe kwasów ω-[(bis(dialkoksyfosfono)metylo)amino]alkanowych oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL214496B1 (pl) | Estry tetraalkilowe kwasu 4-(dietoksyfosfonometylo)fenyloaminometylidenobisfosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL212754B1 (pl) | Nowe kwasy ra-[(bisfosfonometylo)amino]alkanowe i sposób ich wytwarzania | |
| Cheng‐Xiang et al. | Synthesis of 1, 2‐and 1, 3‐cyclic phospholipid conjugates of N1‐(2‐furanidyl)‐N3‐(2‐hydroxyethyl)‐5‐fluorouracil | |
| PL212753B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu [(bisfosfonometylo)amino]etanowego | |
| MXPA06004397A (es) | Metodos para la preparacion del acido {2-[(8, 9)-dioxo-2, 6-diazabiciclo [5.2.0]non- 1(7)-en-2 -il]etil} fosfonico y sus esteres. | |
| Bykhovskaya et al. | Synthesis of 1, 2-azaphospholanes containing an amino acid fragment | |
| PL212792B1 (pl) | Nowe estry oktaalkilowe kwasów bifenylo-4,4'-diaminobis(metylobisfosfonowych) i związki pokrewne oraz sposób ich wytwarzania | |
| RU2448114C1 (ru) | Способ получения с-фосфорилированных динитрилов малоновой кислоты | |
| PL214109B1 (pl) | N-(Bisfosfonometylo)lizyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL214108B1 (pl) | Estry alkilowe N-[bis(dialkoksyfosfono)metylideno]-Z-lizyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL217024B1 (pl) | Kwas naftylo-1,5-diaminobis(metylidenobisfosfonowy) oraz sposób jego wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110923 |