JP4873900B2 - 表面性状に優れた熱延鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、赤スケールの発生が抑制され、酸洗後の表面模様が少ない表面性状に優れたＳｉ含有熱延鋼板、殊に高強度熱延鋼板に関するものである。

熱延鋼板では、例えば熱間圧延前の加熱中に生成するＳｉ含有酸化物が原因となって、赤スケールが発生し得る。この赤スケールは、外観を悪くして熱延鋼板の製品価値を低下させると共に、赤スケールの発生箇所と未発生箇所との間で段差を生じさせて、酸洗後の鋼板表面に表面模様を発生させるなどの問題を引き起こす。

そこで従来技術において、赤スケール発生を抑制した表面性状に優れた鋼板を製造する方法が提案されている。例えば特許文献１は、Ｐを添加した鋼材を、圧延開始前に高圧水でデスケーリングし、所定の条件（圧延終了温度）で圧延を行うことによって赤スケールの発生を防止する、熱延鋼板の製造方法を記載している。

また特許文献２は、鋼材成分においてＳｉ（質量％）／Ｐ（質量％）比を１５以下に抑えることにより、低融点共晶物質（ＦｅＯ−Ｆｅ₂ＳｉＯ₄）の地鉄への進入を抑制して、スケールによる表面模様を低減した熱延鋼板の製造方法を提案している。
特開平８−２０６７２３号公報 特開平９−２９１３０９号公報

しかし近年では、鋼板の表面品質に対する要求が厳しくなっており、赤スケールのさらなる抑制が求められている。従って本発明の目的は、赤スケールの発生が抑制され、酸洗後の表面模様が少ない表面性状に優れた熱延鋼板を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明とは、Ｓｉを０．２％以上（質量％の意味、以下同じ）含有する熱延鋼板であって、前記鋼板全体のＳｉ濃度の、２倍以上のＳｉ濃度を有するＳｉ含有酸化物層が、鋼板の地鉄／スケール界面から鋼板の表面方向に存在し、該Ｓｉ含有酸化物層の厚みが、スケール全体厚の５０％以上であり、赤スケールの厚みが４．５μｍ未満であることを特徴とする。

本発明の熱延鋼板は、好ましくはＳｉ：０．２〜２．０％、Ｃ：０．０２〜０．６％、Ｍｎ：０．２〜３．０％、Ｐ：０．００５〜０．１％、Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）を、より好ましくは、さらにＡｌ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｃａ：０．００３％以下（０％を含まない）を含有する。本発明の熱延鋼板は、赤スケールの発生を抑制するという目的を阻害されない限り、上記元素以外も含有することができるが、通常、その残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

本発明の熱延鋼板では、上記のような所定のスケール構造を有することによって、赤スケールの発生が抑制され（好ましくは、その表面に目視で赤味が認められないほど赤スケールの厚みが薄くなり）、酸洗後の表面模様（表面粗さ）が少なくなる。

発明を実施するための形態

本発明者らが、Ｓｉ含有鋼板における赤スケールについて鋭意検討を行った結果、この赤スケールの実態は、外層スケール最表面に形成されるヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）であり、該ヘマタイトの層が厚いほど鋼板表面上に生ずる赤味が強くなることを見出した。このＳｉ含有鋼板におけるヘマタイト生成メカニズムは、以下のように考えられる：

Ｓｉ含有鋼板では、地鉄／スケール界面にＳｉ含有酸化物層が形成され、その中でＳｉは、安定なファイヤライト（Ｆｅ₂ＳｉＯ₄）の形態で存在すると考えられる。このファイヤライトは融点が低いために、熱間圧延前の加熱（均熱保持）中に地鉄粒界に浸透し、粗圧延前の高圧水（工業的には通常５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²程度）のデスケーリングでは除去することができず、サブスケールとして残る。そのためファイヤライトの層が、熱間圧延前の加熱中に地鉄／スケール界面全体を覆うように形成すると、熱間圧延中において地鉄から表面へのＦｅ拡散を阻害すると考えられる。そして熱間圧延中において、Ｆｅ拡散が阻害される結果、スケール表面では酸素供給が過剰になるため、高次酸化物であるヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）が形成すると考えられる。

このような地鉄／スケール界面にファイヤライトの層が形成され、外層スケール最表面に厚いヘマタイトの層が形成されるＳｉ含有鋼板では、熱間圧延過程でファイヤライト層および厚いヘマタイト層が地鉄に埋め込まれることにより、酸洗後に表面模様が形成される（鋼板表面が粗くなる）。

このような知見の下で本発明者らは、Ｓｉ含有熱延鋼板において赤スケール発生を抑制するために鋭意検討を行った結果、Ｓｉ含有熱延鋼板中において、前記鋼板全体のＳｉ濃度の２倍以上のＳｉ濃度を有するＳｉ含有酸化物層（以下、「Ｓｉ倍化層」と省略する）が、鋼板の地鉄／スケール界面から鋼板の表面方向に存在し、前記Ｓｉ倍化層の厚みが、スケール全体厚の５０％以上であることに要旨を有する本発明に想到するに至った。このＳｉ倍化層のスケール全体厚に対する比率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは１００％である（スケール全体がＳｉ倍化層である）。

本発明の熱延鋼板で、赤スケール発生が抑制されるメカニズムは以下のように考えることができる：
本発明の熱延鋼板のように、Ｓｉ倍化層が（スケール全体厚の５０％以上に）厚くなるほど、Ｓｉ倍化層中ではＳｉが分散されることになり、Ｆｅ拡散を遮蔽するようなファイヤライト（Ｆｅ₂ＳｉＯ₄）の層が地鉄／スケール界面の一面に形成するのが抑制されると考えられる。そのため、一面にファイヤライト層が形成された場合と比べて本発明の熱延鋼板では、スケール外層の最表面が酸素過剰にならず、高次酸化物であるヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）の形成が抑制される。その結果、本発明の熱延鋼板は、赤スケール（ヘマタイト）層が薄くなり、好ましくは赤味が目視で確認できないほど鋼板の外観が良好となる。さらに厚い赤スケール層、およびファイヤライト層の形成が抑制される結果、酸洗後の鋼板表面の段差（表面模様）も少なくなる。

以上のように本発明の要旨は、赤スケールの発生を抑制すると考えられるスケール構造であり、このような効果を阻害しない限り、あらゆる元素を含有することができる。しかし以下において、本発明の熱延鋼板における好ましい成分およびその割合について説明する。

［Ｓｉ：０．２〜２．０％］
Ｓｉは、強度を確保することができる重要な元素である。本発明ではＳＦ鋼板に最低限必要なＳｉ量から下限を０．２％と定めた。しかし過剰添加は延性が劣化するおそれがあるため、２．０％以下に抑えることが好ましい。

［Ｃ：０．０２〜０．６％］
Ｃは、強度上昇に必要な元素であり、０．０２％以上添加することが好ましい。しかし０．６％を超えると冷間加工性が低下するため、好ましくは０．６％以下に抑える。

［Ｍｎ：０．２〜３．０％］
Ｍｎは、強度および靱性を確保するために有用な元素であるため、好ましくは０．２％以上含有させる。しかし過剰添加は、冷間加工性に悪影響を及ぼし得るため、好ましくは３．０％以下に抑える。

［Ｐ：０．００５〜０．１％］
Ｐは、赤スケール発生防止のために有用な元素であるため、０．００５％以上添加することが好ましい。しかし過剰添加は、靱性および溶接性を阻害するため、好ましくは０．１％以下に抑える。

［Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）］
ＳはＭｎＳの硫化物系介在物を形成し、これが熱間加工時に粒界に偏析することにより、鋼材を脆化させ得る。よって割れを低減させるために鋼材中のＳ量を、好ましくは０．００５％以下に抑える。しかしＳ量が零である鋼材は工業的に安定生産が困難である。

［Ａｌ：０．０５％以下（０％を含まない）］
Ａｌは、脱酸のため、および焼ならし加熱の際にオーステナイト結晶粒の粗大化を防止するために、好ましくは鋼材に添加する。一方、過剰添加は効果が飽和することに加えて、結晶粒が不安定になるため、好ましくは０．０５％以下に抑える。

［Ｃｒ：０．３％以下（０％を含まない）］
Ｃｒは、鋼材および冷間鍛造部品に強度を付与するために、必要に応じて鋼材に添加することができる。しかし鋼材がこれら元素を過剰に含有すると、延性がなくなるため、好ましくは０．３％以下に抑える。

［Ｃａ：０．００３％以下（０％を含まない）］
Ｃａは、鋼板表面の腐食に伴う界面雰囲気の水素イオン濃度の上昇を抑制して鋼板の耐食性を高めるのに有効な元素である。一方、過剰に含まれていると加工性が劣化するため、Ｃａは０．００３％以下に抑えることが好ましい。

上記のような所定のスケール構造を有する本発明の熱延鋼板は、熱間圧延前の加熱（均熱保持）条件（温度やその雰囲気）を調整することにより製造することができる。具体的には以下の実施例で示されるように、熱間圧延前の加熱（均熱保持）温度を１３００℃に高め（通常の加熱温度：１０００℃）、また加熱（均熱保持）雰囲気中の水蒸気量を３０２ｇ／ｍ³まで増加させること（通常の水蒸気濃度：６８ｇ／ｍ³）により所定のスケール構造を形成させることができる。

（実施例１）
Ｓｉを１．５％（質量％の意味、以下同じ）含有する鋼材（Ｓｉ：１．５％、Ｃ：０．１１％、Ｍｎ：１．１％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．００１％、Ａｌ：０．０３５％、Ｃｒ：０．１％、Ｃａ：０．００１５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物）を加熱炉に装入し、熱間圧延前の加熱（均熱保持）を行った（１３００℃×３時間）。この加熱炉のガス雰囲気（大気圧下１３００℃）を、Ｎ₂−ＣＯ₂−Ｏ₂混合気（Ｎ₂：８９体積％、ＣＯ₂：１０体積％、Ｏ₂：１体積％、５０℃）と飽和水蒸気（５０℃）とを、流量比１００：０〜６０：４０（加熱炉のガス雰囲気中の水蒸気量：３０２ｇ／ｍ³）で混合したものを、水蒸気が結露しないように加熱配管を通して加熱炉に導入することにより（全流量：２０ｋｇ／ｍ³・分）、調節した。この均熱保持後に鋼材を加熱炉から抽出し、粗圧延開始前に高圧水（１５０ｋｇｆ／ｃｍ²）により１次スケールをデスケーリングし、粗圧延、仕上げ圧延を行った後、冷却巻取りを行い、熱延鋼板を作製した。

このようにして作製した圧延鋼板の一部の鋼板表面には、目視で赤味（赤スケール）が認められた。この表面赤スケールの部分をラマン分光法にて分析した結果、ヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）に起因するスペクトルが検出された。そこで熱間圧延前の加熱（均熱保持）を行う加熱炉へ導入する水蒸気の流量比を変化させて作製した熱延鋼板について、表面赤スケールの厚みを測定した。その測定は、ヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）のラマンスペクトルにおいて強い散乱ピークを示す４１０ｃｍ^-1の波数強度を、顕微ラマン分光器で検出して行った。そして顕微ラマン分光器のピントを鋼板表面から深さ方向にずらしながら、該波数強度の深さ方向分布を測定した。４１０ｃｍ^-1の波数強度のデプスプロファイルの一例を図１に示す。図１で示されるように、鋼板表面から深くなるほど４１０ｃｍ^-1の波数強度は低下していき、強度は飽和する。そこで以下の実施例において、このような「鋼板表面から４１０ｃｍ^-1の波数強度が飽和するまでの深さ」を「表面赤スケール厚み」とみなした。

加熱炉への水蒸気流量比を変化させて作製した熱延鋼板（Ｓｉ：１．５％）における、水蒸気流量比と表面赤スケールの厚みとの関係を表１および図２に示す。表１および図２は、加熱炉雰囲気への水蒸気流量比が多いほど、表面赤スケール厚みが減少する傾向を示す。この表１および図２にデータを示す実験では、表面赤スケール厚みが厚いほど赤味が強くなり、表面赤スケール厚みが４．５μｍ以上の試料で、目視により赤味が認められた。

次に水蒸気流量比を変化させて作製した熱延鋼板（Ｓｉ：１．５％）を、小片に切断して樹脂に埋込み、これを研磨して熱延鋼板の断面研磨試料を作製した。この試料に対して、スケール断面のＥＰＭＡによるカラーマッピングを行った。空間分解能１．０μｍの電子ビームで点分析を行い、Ｓｉ濃度（Ｓｉ／Ｆｅ比）が３％に相当するＳｉ Ｌｅｖｅｌ １５以上の検出感度を示す領域の厚みを３点測定し、その平均値をＳｉ倍化層厚とした。これらの熱延鋼板について、表面赤スケールの厚みと、Ｓｉ倍化層厚のスケール全体厚に対する比率（以下、「Ｓｉ倍化層比率」と省略する。）との関係を表２および図３に示す。スケール全体厚は、上記のような熱延鋼板の断面研磨試料を作製し、断面研磨試料のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真においてメジャーで測定した。ここでスケール全体厚は、局所的にはバラツキがあるが、低倍率（１０００倍程度）ではほぼ均一であることから、ＳＥＭ写真（１０００倍）中で３点の厚みをメジャーで測定し、その平均値をスケール全体厚とした。

表２および図３から、Ｓｉ倍化層厚比率が大きいほど、表面赤スケール厚みが小さいことが示される。Ｓｉ倍化層厚比率が５０％以上の試料では、表面赤スケール厚みが４．５μｍ未満であり、目視で赤味（赤スケール）が認められない。

（比較例１）
Ｓｉを０〜１．５％含有する鋼材（Ｓｉ：０〜１．５％、Ｃ：０．０６〜０．１１％、Ｍｎ：１．１〜１．５％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．００１〜０．００３％、Ａｌ：０．０３５％、Ｎｂ：０〜０．０３％、Ｃｒ：０〜０．２％、Ｃａ：０．００１５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物）を加熱炉に装入し、熱間圧延前の加熱（均熱保持）を行った（１０５０℃×３時間）。この加熱炉は、Ｎ₂−ＣＯ₂−Ｏ₂混合気（Ｎ₂：８９体積％、ＣＯ₂：１０体積％、Ｏ₂：１体積％）のみのガス雰囲気（大気圧下１０５０℃）にした。この均熱保持後に鋼材を加熱炉から抽出し、粗圧延開始前に高圧水（１５０ｋｇｆ／ｃｍ²）により１次スケールをデスケーリングし、粗圧延、仕上げ圧延を行った後、冷却巻取りを行い、熱延鋼板を作製した。

このようにして作製したＳｉ含有量の異なる熱延鋼板について、実施例１と同様の方法により、表面赤スケール厚みを測定した。Ｓｉ含有量と表面赤スケールの厚みの関係を、表３および４並びに図４に示す。

表３および４並びに図４で示されるように、１０５０℃の温度および水蒸気未添加の条件での熱間圧延前の加熱（均熱保持）を行った熱延鋼板では、Ｓｉ含有量が０．５％以上のものでは、目視で赤味（赤スケール）が認められた。またＳｉ含有量が増加するにつれ、表面赤スケール厚みは増加する傾向を示した。

次にＳｉ含有量０．５〜１．５％の熱延鋼板の断面研磨試料を作製し、この試料に対して、スケール断面のＥＰＭＡによるカラーマッピングを行った。空間分解能１．０μｍの電子ビームで点分析を行い、Ｓｉ濃度（Ｓｉ／Ｆｅ比）が１〜３％に相当するＳｉ Ｌｅｖｅｌ ９〜１５以上の検出感度を示す領域の厚みを３点測定し、その平均値をＳｉ倍化層厚とした。１０５０℃の温度および水蒸気未添加の条件での熱間圧延前の加熱（均熱保持）を行った熱延鋼板（Ｓｉ：０．５〜１．５％）について、表面赤スケールの厚みとＳｉ倍化層厚比率とのデータを表５に示す。

表５で示されるように、Ｓｉ：０．５〜１．５％の熱延鋼板では、１０５０℃の温度および水蒸気未添加の条件での熱間圧延前の加熱（均熱保持）を行うと、いずれの鋼板でも、Ｓｉ倍化層厚比率は５０％を超えず、一方、赤スケール厚みは４．５μｍを超えていた。

（実施例２）
Ｓｉを１．０％含有する鋼材（Ｓｉ：１．０％、Ｃ：０．０７％、Ｍｎ：１．１％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．００３％、Ａｌ：０．０３５％、Ｃｒ：０．２％、Ｃａ：０．００１５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物）から、実施例１と同様にして、熱延鋼板を作製した。加熱炉への水蒸気流量比を変化させて作製した熱延鋼板（Ｓｉ：１．０％）における、水蒸気流量比と表面赤スケールの厚みとの関係を表６に示す。

表６は、加熱炉雰囲気への水蒸気流量比が多いほど、表面赤スケール厚みが減少する傾向を示す。

次に水蒸気流量比を変化させて作製した熱延鋼板（Ｓｉ：１．０％）を、小片に切断して樹脂に埋込み、これを研磨して熱延鋼板の断面研磨試料を作製した。この試料に対して、スケール断面のＥＰＭＡによるカラーマッピングを行った。空間分解能１．０μｍの電子ビームで点分析を行い、Ｓｉ濃度（Ｓｉ／Ｆｅ比）が２％に相当するＳｉ Ｌｅｖｅｌ １２以上の検出感度を示す領域の平均厚みを測定した。これらの熱延鋼板について、表面赤スケールの厚みと、Ｓｉ倍化層比率との関係を表７に示す。

表７から、Ｓｉ倍化層厚比率が大きいほど、表面赤スケール厚みが小さいことが示される。Ｓｉ倍化層厚比率が５０％以上の試料では、表面赤スケール厚みが４．５μｍ未満であり、目視で赤味（赤スケール）が認められない。

（実施例３）
Ｓｉを１．５％含有する鋼材（Ｓｉ：１．５％、Ｃ：０．１１％、Ｍｎ：１．１％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．００１％、Ａｌ：０．０３５％、Ｃｒ：０．１％、Ｃａ：０．００１５％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物）から、実施例１と同様にして、熱延鋼板を作製した。

次に水蒸気流量比を変化させて作製した熱延鋼板（Ｓｉ：１．５％）を小片に切断し、表面スケールをウェットエッチングで除去した。このウェットエッチングは、１５％のＨＣｌ水溶液にヒビロン（スギムラ化学工業株式会社製のインヒビター）を０．３％添加してエッチャントを調製し、８０℃に加熱した該エッチャント中に鋼板を所定時間（表面スケールが除去され、地鉄があらわれるまでの時間、数十秒程度）浸漬することにより行った。そしてエッチング後の地鉄表面粗さ（Ｒ_max、単位：μｍ）を原子間力顕微鏡にて測定した。これらの熱延鋼板について、表面赤スケールの厚みと、地鉄表面粗さとの関係を表８に示す。表８に示されるように、表面赤スケール厚みが大きいほど、地鉄表面粗さが大きくなる。

ラマン分光測定した熱延鋼板表面の、４１０ｃｍ^-1の波数強度のデプスプロファイルを示すグラフである。 熱間圧延前の加熱を行う加熱炉への水蒸気流量比と、熱延鋼板（Ｓｉ：１．５％）表面における赤スケール厚みとの関係を示すグラフである。 熱延鋼板（Ｓｉ：１．５％）表面における赤スケール厚みと、Ｓｉ倍化層厚のスケール全体厚に対する比率との関係を示すグラフである。 熱間圧延前の加熱を水蒸気未添加の条件で行った熱延鋼板における、Ｓｉ含有量と赤スケール厚みとの関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. Ｓｉを０．２％以上（質量％の意味、以下同じ）含有する熱延鋼板であって、
   前記鋼板全体のＳｉ濃度の、２倍以上のＳｉ濃度を有するＳｉ含有酸化物層が、鋼板の地鉄／スケール界面から鋼板の表面方向に存在し、
   前記Ｓｉ含有酸化物層の厚みが、スケール全体厚の５０％以上であり、
   赤スケールの厚みが４．５μｍ未満であることを特徴とする熱延鋼板。
2. Ｓｉ：０．２〜２．０％、Ｃ：０．０２〜０．６％、Ｍｎ：０．２〜３．０％、Ｐ：０．００５〜０．１％、Ｓ：０．００５％以下（０％を含まない）を含有する請求項１に記載の熱延鋼板。
3. さらにＡｌ：０．０５％以下（０％を含まない）、Ｃｒ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｃａ：０．００３％以下（０％を含まない）を含有する請求項２に記載の熱延鋼板。
4. 残部がＦｅおよび不可避的不純物である請求項２または３に記載の熱延鋼板。

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