JP4867068B2 - ゴム用配合薬品マスターバッチ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムをゴム成分とし、ロール加工性及び押出加工性等の加工性に優れたゴム用配合薬品マスターバッチに関する。
本発明のゴム用配合薬品マスターバッチは、ホース材、スポンジ材、シール材、パッキン、電線被覆材などの各種工業用ゴム製品、土木・建築用ゴム製品を製造する際に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用配合薬品は、単独で粉末或いは液状のままゴム材料の混練り時に配合されるケースが多かったが、昨今、作業環境改善の目的でマスターバッチ化したものを使用するケースが増えている。
これらゴム用薬品マスターバッチのゴム薬品の高濃度化や得られたゴム用薬品マスターバッチのシート成形性或いは押し出し加工性の向上が望まれている。
【０００３】
従来、これらゴム用薬品マスターバッチの製造には加工性に優れたゴム材料として、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いる場合、低分子量の共重合体を用いるか、あるいはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムにプロセスオイルを配合して用いることが行なわれている。
しかしながら、低分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムは、ゴム用薬品マスターバッチの腰がなく成形性の低下を伴う問題がある。また、プロセスオイルを使用すると、ブリードアウトによる粘着が発生する等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ロール加工性及び押出加工性等の加工性に優れ、成形表面肌が良好で、ゴム用薬品濃度の高いゴム用薬品マスターバッチが得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム系ゴム用薬品マスターバッチを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の低分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと特定の高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとを組み合わせたゴムが上記目的を達成し得ること見いだし、本発明に至った。
即ち、本発明によれば、下記構成のゴム用薬品マスターバッチが提供されて、本発明の上記目的が達成される。
Ａ）（イ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）からなり、
（ロ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．７〜１．８ｄｌ／ｇ、エチレン含量が４０〜６０重量％およびヨウ素価が５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ハ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６０〜１５０、エチレン含量が６０〜８０重量％およびヨウ素価が５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ニ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）とのヨウ素価の差が５以下であり、
（ホ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）の重量割合（（ａ）／（ｂ））が５０／５０〜８０／２０であり、そして
（ヘ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜５０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し
Ｂ）ゴム用配合薬品を１００〜５００重量部、
を混合することを特徴とするゴム薬品マスターバッチ。
２．上記１．に記載のＢ）ゴム用配合薬品が、加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、発泡助剤であることを特徴とするゴム薬品マスターバッチ、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳述する。
Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとしてはイ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．７〜１．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇ、エチレン含量が４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％およびヨウ素価が５〜３５、好ましくは７〜３０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。
極限粘度〔η〕が０．７ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム用薬品マスターバッチの粘着性が強くなり、一方１．８ｄｌ／ｇを越えるとゴム用薬品マスターバッチの加工性が低下し、低分子量共重合ゴム（ａ）を用いる効果が低下するので、いずれも好ましくない。極限粘度〔η〕が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は２５以下である。
また、エチレン含量が４０重量％未満であると配合ゴムの形状保持性がなく、シート計時用、押出し形状の維持が困難となる。一方、６０重量％を越えるとシート肌等の加工性に劣り、好ましくない。
ヨウ素価が５未満であると、ゴム用薬品マスターバッチを使用した加硫ゴムの圧縮永久歪が悪化し、ヨウ素価が４０を超えると、ゴム用薬品マスターバッチ製造時りの混練りの際、ゲル化を起こしやすくなり、分散不良等のトラブルが発生しやすくなる。
【０００７】
（ロ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０〜１５０、好ましくは７０〜１３０、エチレン含量が６０〜８０重量％、好ましくは６５〜７８重量％およびヨウ素価が５〜３５、好ましくは７〜３０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。
ムーニー粘度が６０未満であると、ゴム用薬品マスターバッチの形状保持性が低下し、一方１５０を越えるとゴム用薬品マスターバッチの押出し性、流動性が低下し、いずれも好ましくない。
また、エチレン含量が６０重量％未満であると、ゴム用薬品マスターバッチのグリーン強度が低下し、８０重量％を越えるとゴム用薬品マスターバッチの低温特性が低下し、好ましくない。
ヨウ素価が５未満であると、ゴム用薬品マスターバッチを使用した加硫ゴムの圧縮永久歪が悪化し、ヨウ素価が４０を超えると、ゴム用薬品マスターバッチ製造時りの混練りの際、ゲル化を起こしやすくなり、分散不良等のトラブルが発生しやすくなる。
【０００８】
さらに、低分子量共重合ゴム（ａ）のヨウ素価と高分子量共重合ゴム（ｂ）のヨウ素価との差は５以下、好ましくは３以下である。両者のヨウ素価、即ち非共役ジエン成分の量が同じか、近いことにより、ゴム用薬品マスターバッチを使用した加硫ゴムの架橋が均一に進み、加硫ゴム物性の点で好ましい結果が得られる。
【０００９】
本発明は、相対的に分子量が低く、エチレン含量が低い低分子量共重合ゴム（ａ）と、相対的に分子量が高く、エチレン含量が高い低分子量共重合ゴム（ａ）とを併用し、且つ両者のヨウ素価の差を小さくすることにより、プロセス油を多量に使用しなくとも、ロール加工性及び押出加工性等の加工性に優れるゴム用薬品マスターバッチが得られる。
【００１０】
ゴム用薬品マスターバッチを構成する低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）の重量割合（（ａ）／（ｂ））は、５０／５０〜８０／２０であり、好ましくは５５／４５〜８０／２０である。
そして、低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）とを上記割合で含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４,１００℃）は２０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）が上記の割合であり、かつムーニー粘度が上記範囲であると、ロール加工性及び押出し加工性が良好である。
【００１１】
低分子量共重合ゴム（ａ）及び高分子量共重合ゴム（ｂ）のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα- オレフィンが好ましく、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、特にはプロピレンが好ましく用いられる。
非共役ジエンとしては、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状の非共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエンが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いることができる。中でも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが、特には５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとしては予め低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）を、あるいは低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）を混合してもよいし、別々に配合して配合ゴム中で混合した状態としてもよい。また、ゴム組成物は二段重合で得られたものでもよく、各々共重合ゴムを含有するポリマー溶液をブレンドして得られたものであってもよい。
【００１３】
本発明のゴム用薬品マスターバッチはＡ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し
Ｂ）ゴム用配合薬品を１００重量部以上
を用い、好ましくはゴム用配合薬品を２００〜１０００重量部、更に好ましくはゴム用配合薬品を３００〜８００重量部である。
【００１４】
また、本発明はＢ）ゴム用配合薬品が、加硫促進剤、加硫剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、発泡助剤であると好適なゴム薬品マスターバッチが得られる。
【００１５】
本発明のゴム薬品マスターバッチは通常用いられるゴム用配合薬品に適応できるが、特に好適なゴム用配合薬品は、加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、発泡助剤である。
【００１６】
加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【００１７】
有機過酸化物としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
【００１９】
さらに、架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
奪水剤としては酸化カルシウムが上げられる。
【００２１】
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ、Ｎ'−ジメチルＮ、Ｎ'−ジニトロンテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ'−ジニトロンペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノネンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ,Ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホン−３、３'−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４、４'−ジフエニルジスルホニルアジドバラトルエンマルホニルアジドを挙げることができる。
【００２２】
発泡助剤としては、たとえば、尿素化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明のゴム用薬品マスターバッチは充填剤にも適用できる。たとえば、カーボンブラック、微粉ケイ酸、ガラス粉末、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガラスフレーク等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のゴム用薬品配合マスターバッチはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと上記ゴム用配合薬品を、従来から公知の混練機を用いて混練することにより配合ゴムを調製することができる。すなわち、これらの成分を、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用い混練してゴム用薬品配合マスターバッチとすることができ、その後、ゴム用薬品配合マスターバッチをロールや押出機により所望の形状に成形することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の手順で行なった。
（１）エチレン含量（重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
測定温度１００℃、余熱時間１分、粘度を読んだときまでの時間４分で測定した。
（４）押出加工性（ガーベダイ評点）
表１に示される低分子量共重合ゴム成分（ａ）および高分子量共重合ゴム成分（ｂ）を表２のように配合した配合ゴムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ２２３０Ａに準拠して評価した。
（５）ロール加工性および表面肌
前ロール及び後ロールの温度を５０℃にして、表１に示す低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）を表２のように配合した配合ゴムを５分間巻き付け、加工性を３段階評価した。また、５分後に切り取ったシートから目視により表面肌を３段階評価した。
＜ロール加工性評価＞
３：ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズに回転している。
２：ロールの頂点からバンクの間でゴムバンドがロール表面から時々離れる。
１：ロールの頂点からバンクの間でゴムバンドがロール表面から離れる。
＜表面肌評価＞
○：表面凸凹がなく、光沢が良好である。
△：表面凸凹がなく、光沢がない。
×：表面凸凹があり、光沢がない。
（６）タッキネス
表１に示される低分子量ゴム成分（ａ）および高分子量ゴム成分（ｂ）を表２のように配合した配合ゴムを２ｍｍシートに調整し、東洋精機製ピクマタックテスターを用いて、２５℃の雰囲気下で荷重５００ｇ、加圧時間４０秒、剥離速度２０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００２６】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示される低分子量共重合ゴム成分（ａ）および高分子量共重合ゴム成分（ｂ）の合計量１００重量部に対し、表２に示される配合処方に従って、５０℃に設定したＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）により、回転数６０ｒｐｍで４分間混練して、ゴム用配合薬品マスターバッチを得た。このゴム用配合薬品マスターバッチを用いロール加工性およびシート肌の評価を行った。
また、ゴム用配合薬品マスターバッチから、タッキネス評価用試料を確保した。その後、５０ｍｍ押出機にガーベダイ（ＡＳＴＭ−Ｄ２３３０Ａ法に準拠したもの）を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０℃に設定して、コンパウンドの押出しを行って、押出加工性を評価した。結果を表３に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】
本発明のゴム用配合薬品マスターバッチは、ロール加工性、押出加工性、成形表面肌に優れる。
したがって、ホース、スポンジ材、シール材、パッキン、電線被覆材などの各種工業用ゴム製品、土木・建築用ゴム製品の製造の際に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムをゴム成分とし、ロール加工性及び押出加工性等の加工性に優れたゴム用配合薬品マスターバッチに関する。
本発明のゴム用配合薬品マスターバッチは、ホース材、スポンジ材、シール材、パッキン、電線被覆材などの各種工業用ゴム製品、土木・建築用ゴム製品を製造する際に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム用配合薬品は、単独で粉末或いは液状のままゴム材料の混練り時に配合されるケースが多かったが、昨今、作業環境改善の目的でマスターバッチ化したものを使用するケースが増えている。
これらゴム用薬品マスターバッチのゴム薬品の高濃度化や得られたゴム用薬品マスターバッチのシート成形性或いは押し出し加工性の向上が望まれている。
【０００３】
従来、これらゴム用薬品マスターバッチの製造には加工性に優れたゴム材料として、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いる場合、低分子量の共重合体を用いるか、あるいはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムにプロセスオイルを配合して用いることが行なわれている。
しかしながら、低分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムは、ゴム用薬品マスターバッチの腰がなく成形性の低下を伴う問題がある。また、プロセスオイルを使用すると、ブリードアウトによる粘着が発生する等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ロール加工性及び押出加工性等の加工性に優れ、成形表面肌が良好で、ゴム用薬品濃度の高いゴム用薬品マスターバッチが得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム系ゴム用薬品マスターバッチを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の低分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと特定の高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとを組み合わせたゴムが上記目的を達成し得ること見いだし、本発明に至った。
即ち、本発明によれば、下記構成のゴム用薬品マスターバッチが提供されて、本発明の上記目的が達成される。
Ａ）（イ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）からなり、
（ロ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．７〜１．８ｄｌ／ｇ、エチレン含量が４０〜６０重量％およびヨウ素価が５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ハ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６０〜１５０、エチレン含量が６０〜８０重量％およびヨウ素価が５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ニ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）とのヨウ素価の差が５以下であり、
（ホ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）の重量割合（（ａ）／（ｂ））が５０／５０〜８０／２０であり、そして
（ヘ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜５０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し
Ｂ）ゴム用配合薬品を１００〜５００重量部、
を混合することを特徴とするゴム薬品マスターバッチ。
２．上記１．に記載のＢ）ゴム用配合薬品が、加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、発泡助剤であることを特徴とするゴム薬品マスターバッチ、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳述する。
Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとしてはイ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．７〜１．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇ、エチレン含量が４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％およびヨウ素価が５〜３５、好ましくは７〜３０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。
極限粘度〔η〕が０．７ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム用薬品マスターバッチの粘着性が強くなり、一方１．８ｄｌ／ｇを越えるとゴム用薬品マスターバッチの加工性が低下し、低分子量共重合ゴム（ａ）を用いる効果が低下するので、いずれも好ましくない。極限粘度〔η〕が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は２５以下である。
また、エチレン含量が４０重量％未満であると配合ゴムの形状保持性がなく、シート計時用、押出し形状の維持が困難となる。一方、６０重量％を越えるとシート肌等の加工性に劣り、好ましくない。
ヨウ素価が５未満であると、ゴム用薬品マスターバッチを使用した加硫ゴムの圧縮永久歪が悪化し、ヨウ素価が４０を超えると、ゴム用薬品マスターバッチ製造時りの混練りの際、ゲル化を起こしやすくなり、分散不良等のトラブルが発生しやすくなる。
【０００７】
（ロ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０〜１５０、好ましくは７０〜１３０、エチレン含量が６０〜８０重量％、好ましくは６５〜７８重量％およびヨウ素価が５〜３５、好ましくは７〜３０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。
ムーニー粘度が６０未満であると、ゴム用薬品マスターバッチの形状保持性が低下し、一方１５０を越えるとゴム用薬品マスターバッチの押出し性、流動性が低下し、いずれも好ましくない。
また、エチレン含量が６０重量％未満であると、ゴム用薬品マスターバッチのグリーン強度が低下し、８０重量％を越えるとゴム用薬品マスターバッチの低温特性が低下し、好ましくない。
ヨウ素価が５未満であると、ゴム用薬品マスターバッチを使用した加硫ゴムの圧縮永久歪が悪化し、ヨウ素価が４０を超えると、ゴム用薬品マスターバッチ製造時りの混練りの際、ゲル化を起こしやすくなり、分散不良等のトラブルが発生しやすくなる。
【０００８】
さらに、低分子量共重合ゴム（ａ）のヨウ素価と高分子量共重合ゴム（ｂ）のヨウ素価との差は５以下、好ましくは３以下である。両者のヨウ素価、即ち非共役ジエン成分の量が同じか、近いことにより、ゴム用薬品マスターバッチを使用した加硫ゴムの架橋が均一に進み、加硫ゴム物性の点で好ましい結果が得られる。
【０００９】
本発明は、相対的に分子量が低く、エチレン含量が低い低分子量共重合ゴム（ａ）と、相対的に分子量が高く、エチレン含量が高い低分子量共重合ゴム（ａ）とを併用し、且つ両者のヨウ素価の差を小さくすることにより、プロセス油を多量に使用しなくとも、ロール加工性及び押出加工性等の加工性に優れるゴム用薬品マスターバッチが得られる。
【００１０】
ゴム用薬品マスターバッチを構成する低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）の重量割合（（ａ）／（ｂ））は、５０／５０〜８０／２０であり、好ましくは５５／４５〜８０／２０である。
そして、低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）とを上記割合で含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４,１００℃）は２０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）が上記の割合であり、かつムーニー粘度が上記範囲であると、ロール加工性及び押出し加工性が良好である。
【００１１】
低分子量共重合ゴム（ａ）及び高分子量共重合ゴム（ｂ）のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα- オレフィンが好ましく、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、特にはプロピレンが好ましく用いられる。
非共役ジエンとしては、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状の非共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエンが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いることができる。中でも、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが、特には５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとしては予め低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）を、あるいは低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）を混合してもよいし、別々に配合して配合ゴム中で混合した状態としてもよい。また、ゴム組成物は二段重合で得られたものでもよく、各々共重合ゴムを含有するポリマー溶液をブレンドして得られたものであってもよい。
【００１３】
本発明のゴム用薬品マスターバッチはＡ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し
Ｂ）ゴム用配合薬品を１００重量部以上
を用い、好ましくはゴム用配合薬品を２００〜１０００重量部、更に好ましくはゴム用配合薬品を３００〜８００重量部である。
【００１４】
また、本発明はＢ）ゴム用配合薬品が、加硫促進剤、加硫剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、発泡助剤であると好適なゴム薬品マスターバッチが得られる。
【００１５】
本発明のゴム薬品マスターバッチは通常用いられるゴム用配合薬品に適応できるが、特に好適なゴム用配合薬品は、加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、発泡助剤である。
【００１６】
加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【００１７】
有機過酸化物としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
また、加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
【００１９】
さらに、架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
奪水剤としては酸化カルシウムが上げられる。
【００２１】
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ、Ｎ'−ジメチルＮ、Ｎ'−ジニトロンテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ'−ジニトロンペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノネンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ,Ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホン−３、３'−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４、４'−ジフエニルジスルホニルアジドバラトルエンマルホニルアジドを挙げることができる。
【００２２】
発泡助剤としては、たとえば、尿素化合物が挙げられる。
【００２３】
本発明のゴム用薬品マスターバッチは充填剤にも適用できる。たとえば、カーボンブラック、微粉ケイ酸、ガラス粉末、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガラスフレーク等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のゴム用薬品配合マスターバッチはエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと上記ゴム用配合薬品を、従来から公知の混練機を用いて混練することにより配合ゴムを調製することができる。すなわち、これらの成分を、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用い混練してゴム用薬品配合マスターバッチとすることができ、その後、ゴム用薬品配合マスターバッチをロールや押出機により所望の形状に成形することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の手順で行なった。
（１）エチレン含量（重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
測定温度１００℃、余熱時間１分、粘度を読んだときまでの時間４分で測定した。
（４）押出加工性（ガーベダイ評点）
表１に示される低分子量共重合ゴム成分（ａ）および高分子量共重合ゴム成分（ｂ）を表２のように配合した配合ゴムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ２２３０Ａに準拠して評価した。
（５）ロール加工性および表面肌
前ロール及び後ロールの温度を５０℃にして、表１に示す低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）を表２のように配合した配合ゴムを５分間巻き付け、加工性を３段階評価した。また、５分後に切り取ったシートから目視により表面肌を３段階評価した。
＜ロール加工性評価＞
３：ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンクがスムーズに回転している。
２：ロールの頂点からバンクの間でゴムバンドがロール表面から時々離れる。
１：ロールの頂点からバンクの間でゴムバンドがロール表面から離れる。
＜表面肌評価＞
○：表面凸凹がなく、光沢が良好である。
△：表面凸凹がなく、光沢がない。
×：表面凸凹があり、光沢がない。
（６）タッキネス
表１に示される低分子量ゴム成分（ａ）および高分子量ゴム成分（ｂ）を表２のように配合した配合ゴムを２ｍｍシートに調整し、東洋精機製ピクマタックテスターを用いて、２５℃の雰囲気下で荷重５００ｇ、加圧時間４０秒、剥離速度２０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００２６】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示される低分子量共重合ゴム成分（ａ）および高分子量共重合ゴム成分（ｂ）の合計量１００重量部に対し、表２に示される配合処方に従って、５０℃に設定したＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）により、回転数６０ｒｐｍで４分間混練して、ゴム用配合薬品マスターバッチを得た。このゴム用配合薬品マスターバッチを用いロール加工性およびシート肌の評価を行った。
また、ゴム用配合薬品マスターバッチから、タッキネス評価用試料を確保した。その後、５０ｍｍ押出機にガーベダイ（ＡＳＴＭ−Ｄ２３３０Ａ法に準拠したもの）を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０℃に設定して、コンパウンドの押出しを行って、押出加工性を評価した。結果を表３に示す。
【００２７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明のゴム用配合薬品マスターバッチは、ロール加工性、押出加工性、成形表面肌に優れる。
したがって、ホース、スポンジ材、シール材、パッキン、電線被覆材などの各種工業用ゴム製品、土木・建築用ゴム製品の製造の際に有用である。
Claims (2)
- Ａ）（イ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）からなり、
（ロ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．７〜１．８ｄｌ／ｇ、エチレン含量が４０〜６０重量％およびヨウ素価が５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ハ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６０〜１５０、エチレン含量が６０〜８０重量％およびヨウ素価が５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ニ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）とのヨウ素価の差が５以下であり、
（ホ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）の重量割合（（ａ）／（ｂ））が５０／５０〜８０／２０であり、そして
（ヘ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜５０である
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し
Ｂ）ゴム用配合薬品を１００重量部以上
を混合することを特徴とするゴム薬品マスターバッチ。 - 請求項１に記載のＢ）ゴム用配合薬品が、加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、発泡助剤であることを特徴とするゴム薬品マスターバッチ。
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