JP2002173565A - ゴム用配合薬品マスターバッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ロール加工性及び押出加工性等の加工性に優れ
たゴム用配合薬品マスターバッチを提供すること。 【解決手段】 （Ａ）（イ）低分子量共重合ゴムと高分
子量共重合ゴムからなり、（ロ）低分子量共重合ゴム
は、極限粘度〔η〕が０．７〜１．８ｄｌ／ｇ、エチレ
ン含量が４０〜６０重量％およびヨウ素価が５〜３５で
あるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴ
ムであり、（ハ）高分子量成分共重合ゴムは、ムーニー
粘度が６０〜１５０、エチレン含量が６０〜８０重量％
およびヨウ素価が５〜３５であるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、 （ニ）低分子
量共重合ゴムと高分子量共重合ゴムの重量割合が５０／
５０〜８０／２０であり、（ホ）ムーニー粘度が２０〜
５０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共
重合ゴムに、Ｂ）ゴム用配合薬品を混合したゴム薬品マ
スターバッチ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン・α−オ
レフィン・非共役ジエン共重合ゴムをゴム成分とし、ロ
ール加工性及び押出加工性等の加工性に優れたゴム用配
合薬品マスターバッチに関する。本発明のゴム用配合薬
品マスターバッチは、ホース材、スポンジ材、シール
材、パッキン、電線被覆材などの各種工業用ゴム製品、
土木・建築用ゴム製品を製造する際に好適に用いられ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム用配合薬品は、単独で粉末或
いは液状のままゴム材料の混練り時に配合されるケース
が多かったが、昨今、作業環境改善の目的でマスターバ
ッチ化したものを使用するケースが増えている。これら
ゴム用薬品マスターバッチのゴム薬品の高濃度化や得ら
れたゴム用薬品マスターバッチのシート成形性或いは押
し出し加工性の向上が望まれている。

【０００３】従来、これらゴム用薬品マスターバッチの
製造には加工性に優れたゴム材料として、エチレン・α
−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いる場合、
低分子量の共重合体を用いるか、あるいはエチレン・α
−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムにプロセスオイ
ルを配合して用いることが行なわれている。しかしなが
ら、低分子量のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエ
ン共重合ゴムは、ゴム用薬品マスターバッチの腰がなく
成形性の低下を伴う問題がある。また、プロセスオイル
を使用すると、ブリードアウトによる粘着が発生する等
の問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ロー
ル加工性及び押出加工性等の加工性に優れ、成形表面肌
が良好で、ゴム用薬品濃度の高いゴム用薬品マスターバ
ッチが得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエ
ン共重合ゴム系ゴム用薬品マスターバッチを提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の低
分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合
ゴムと特定の高分子量エチレン・α−オレフィン・非共
役ジエン共重合ゴムとを組み合わせたゴムが上記目的を
達成し得ること見いだし、本発明に至った。即ち、本発
明によれば、下記構成のゴム用薬品マスターバッチが提
供されて、本発明の上記目的が達成される。 Ａ）（イ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合
ゴム（ｂ）からなり、（ロ）低分子量共重合ゴム（ａ）
は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
０．７〜１．８ｄｌ／ｇ、エチレン含量が４０〜６０重
量％およびヨウ素価が５〜３５であるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、（ハ）高分
子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋
４，１００℃）が６０〜１５０、エチレン含量が６０〜
８０重量％およびヨウ素価が５〜３５であるエチレン・
α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ニ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム
（ｂ）とのヨウ素価の差が５以下であり、（ホ）低分子
量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）の重量
割合（（ａ）／（ｂ））が５０／５０〜８０／２０であ
り、そして（ヘ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００
℃）が２０〜５０であるエチレン・α−オレフィン・非
共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対し Ｂ）ゴム用配合薬品を１００〜５００重量部、を混合す
ることを特徴とするゴム薬品マスターバッチ。 ２．上記１．に記載のＢ）ゴム用配合薬品が、加硫剤、
加硫促進剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、発泡助剤であ
ることを特徴とするゴム薬品マスターバッチ、を要旨と
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳述する。 Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴ
ムとしてはイ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．７〜１．
８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇ、エチ
レン含量が４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重
量％およびヨウ素価が５〜３５、好ましくは７〜３０で
あるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴ
ムである。極限粘度〔η〕が０．７ｄｌ／ｇ未満である
と、ゴム用薬品マスターバッチの粘着性が強くなり、一
方１．８ｄｌ／ｇを越えるとゴム用薬品マスターバッチ
の加工性が低下し、低分子量共重合ゴム（ａ）を用いる
効果が低下するので、いずれも好ましくない。極限粘度
〔η〕が上記範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非
共役ジエン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１
００℃）は２５以下である。また、エチレン含量が４０
重量％未満であると配合ゴムの形状保持性がなく、シー
ト計時用、押出し形状の維持が困難となる。一方、６０
重量％を越えるとシート肌等の加工性に劣り、好ましく
ない。ヨウ素価が５未満であると、ゴム用薬品マスター
バッチを使用した加硫ゴムの圧縮永久歪が悪化し、ヨウ
素価が４０を超えると、ゴム用薬品マスターバッチ製造
時りの混練りの際、ゲル化を起こしやすくなり、分散不
良等のトラブルが発生しやすくなる。

【０００７】（ロ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が６０〜１５
０、好ましくは７０〜１３０、エチレン含量が６０〜８
０重量％、好ましくは６５〜７８重量％およびヨウ素価
が５〜３５、好ましくは７〜３０であるエチレン・α−
オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。ムーニー
粘度が６０未満であると、ゴム用薬品マスターバッチの
形状保持性が低下し、一方１５０を越えるとゴム用薬品
マスターバッチの押出し性、流動性が低下し、いずれも
好ましくない。また、エチレン含量が６０重量％未満で
あると、ゴム用薬品マスターバッチのグリーン強度が低
下し、８０重量％を越えるとゴム用薬品マスターバッチ
の低温特性が低下し、好ましくない。ヨウ素価が５未満
であると、ゴム用薬品マスターバッチを使用した加硫ゴ
ムの圧縮永久歪が悪化し、ヨウ素価が４０を超えると、
ゴム用薬品マスターバッチ製造時りの混練りの際、ゲル
化を起こしやすくなり、分散不良等のトラブルが発生し
やすくなる。

【０００８】さらに、低分子量共重合ゴム（ａ）のヨウ
素価と高分子量共重合ゴム（ｂ）のヨウ素価との差は５
以下、好ましくは３以下である。両者のヨウ素価、即ち
非共役ジエン成分の量が同じか、近いことにより、ゴム
用薬品マスターバッチを使用した加硫ゴムの架橋が均一
に進み、加硫ゴム物性の点で好ましい結果が得られる。

【０００９】本発明は、相対的に分子量が低く、エチレ
ン含量が低い低分子量共重合ゴム（ａ）と、相対的に分
子量が高く、エチレン含量が高い低分子量共重合ゴム
（ａ）とを併用し、且つ両者のヨウ素価の差を小さくす
ることにより、プロセス油を多量に使用しなくとも、ロ
ール加工性及び押出加工性等の加工性に優れるゴム用薬
品マスターバッチが得られる。

【００１０】ゴム用薬品マスターバッチを構成する低分
子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）の重
量割合（（ａ）／（ｂ））は、５０／５０〜８０／２０
であり、好ましくは５５／４５〜８０／２０である。そ
して、低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム
（ｂ）とを上記割合で含有するエチレン・α−オレフィ
ン・非共役ジエン共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋
４,１００℃）は２０〜５０、好ましくは２０〜４０で
ある。低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム
（ｂ）が上記の割合であり、かつムーニー粘度が上記範
囲であると、ロール加工性及び押出し加工性が良好であ
る。

【００１１】低分子量共重合ゴム（ａ）及び高分子量共
重合ゴム（ｂ）のα−オレフィンとしては、炭素数３〜
２０のα- オレフィンが好ましく、具体的には、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これら
のα−オレフィンは、単独でまたは組み合わせて用いる
ことができる。これらの中では、プロピレン、１−ブテ
ン、１−オクテン、特にはプロピレンが好ましく用いら
れる。非共役ジエンとしては、具体的には、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン
等の環状の非共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−
メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−
ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６
−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７
−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等
の鎖状の非共役ジエンが挙げられる。これらは、単独で
または組み合わせて用いることができる。中でも、１，
４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネンが、特には５−エチリデン−２
−ノルボルネンが好ましく用いられる。

【００１２】本発明のエチレン・α−オレフィン・非共
役ジエン共重合ゴムとしては予め低分子量共重合ゴム
（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）を、あるいは低分子
量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）を混合
してもよいし、別々に配合して配合ゴム中で混合した状
態としてもよい。また、ゴム組成物は二段重合で得られ
たものでもよく、各々共重合ゴムを含有するポリマー溶
液をブレンドして得られたものであってもよい。

【００１３】本発明のゴム用薬品マスターバッチはＡ）
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム１
００重量部に対し Ｂ）ゴム用配合薬品を１００重量部以上を用い、好まし
くはゴム用配合薬品を２００〜１０００重量部、更に好
ましくはゴム用配合薬品を３００〜８００重量部であ
る。

【００１４】また、本発明はＢ）ゴム用配合薬品が、加
硫促進剤、加硫剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、発泡助
剤であると好適なゴム薬品マスターバッチが得られる。

【００１５】本発明のゴム薬品マスターバッチは通常用
いられるゴム用配合薬品に適応できるが、特に好適なゴ
ム用配合薬品は、加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤、奪水
剤、発泡剤、発泡助剤である。

【００１６】加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物
および有機過酸化物を挙げることができる。イオウとし
ては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイド
イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられ
る。イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオ
ウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。
また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ
化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフ
ェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。

【００１７】有機過酸化物としては、たとえば、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物
は１種または２種以上組み合わせて用いられる。

【００１８】また、加硫促進剤としては、具体的には、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系
化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−
（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチ
アゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチア
ゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル
系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグア
ニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリル
バイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等の
グアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２
−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオ
ユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユ
リア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン
酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲ
ン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物を
挙げることができる。

【００１９】さらに、架橋助剤としては、具体的には、
イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系
化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等の
メタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリア
リルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミ
ド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【００２０】奪水剤としては酸化カルシウムが上げられ
る。

【００２１】発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、
亜硝酸アンモニウム、Ｎ、Ｎ'−ジメチルＮ、Ｎ'−ジニ
トロンテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ'−ジニトロンペンタ
メチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ア
ゾジアミノネンゼン、バリウムアゾジカルボキシレー
ト、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、Ｐ,Ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、ジフエニルスルホン−３、３'−ジス
ルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４、４'−ジ
フエニルジスルホニルアジドバラトルエンマルホニルア
ジドを挙げることができる。

【００２２】発泡助剤としては、たとえば、尿素化合物
が挙げられる。

【００２３】本発明のゴム用薬品マスターバッチは充填
剤にも適用できる。たとえば、カーボンブラック、微粉
ケイ酸、ガラス粉末、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カル
シウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、クレ
ー、硫酸バリウム、ガラスフレーク等を挙げることがで
きる。

【００２４】本発明のゴム用薬品配合マスターバッチは
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと
上記ゴム用配合薬品を、従来から公知の混練機を用いて
混練することにより配合ゴムを調製することができる。
すなわち、これらの成分を、オープンロールミル、バン
バリーミキサー、ニーダーなどを用い混練してゴム用薬
品配合マスターバッチとすることができ、その後、ゴム
用薬品配合マスターバッチをロールや押出機により所望
の形状に成形することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら
制約されるものではない。実施例および比較例における
各測定・評価は、下記の手順で行なった。 （１）エチレン含量（重量％） 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 （２）ヨウ素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 （３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃） 測定温度１００℃、余熱時間１分、粘度を読んだときま
での時間４分で測定した。 （４）押出加工性（ガーベダイ評点） 表１に示される低分子量共重合ゴム成分（ａ）および高
分子量共重合ゴム成分（ｂ）を表２のように配合した配
合ゴムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ２２３０Ａに準拠して評
価した。 （５）ロール加工性および表面肌 前ロール及び後ロールの温度を５０℃にして、表１に示
す低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム
（ｂ）を表２のように配合した配合ゴムを５分間巻き付
け、加工性を３段階評価した。また、５分後に切り取っ
たシートから目視により表面肌を３段階評価した。 ＜ロール加工性評価＞ ３：ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンク
がスムーズに回転している。 ２：ロールの頂点からバンクの間でゴムバンドがロール
表面から時々離れる。 １：ロールの頂点からバンクの間でゴムバンドがロール
表面から離れる。 ＜表面肌評価＞ ○：表面凸凹がなく、光沢が良好である。 △：表面凸凹がなく、光沢がない。 ×：表面凸凹があり、光沢がない。 （６）タッキネス 表１に示される低分子量ゴム成分（ａ）および高分子量
ゴム成分（ｂ）を表２のように配合した配合ゴムを２ｍ
ｍシートに調整し、東洋精機製ピクマタックテスターを
用いて、２５℃の雰囲気下で荷重５００ｇ、加圧時間４
０秒、剥離速度２０ｍｍ／分の条件で測定した。

【００２６】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１に示される低分子量共重合ゴム成分（ａ）および高
分子量共重合ゴム成分（ｂ）の合計量１００重量部に対
し、表２に示される配合処方に従って、５０℃に設定し
たＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）
により、回転数６０ｒｐｍで４分間混練して、ゴム用配
合薬品マスターバッチを得た。このゴム用配合薬品マス
ターバッチを用いロール加工性およびシート肌の評価を
行った。また、ゴム用配合薬品マスターバッチから、タ
ッキネス評価用試料を確保した。その後、５０ｍｍ押出
機にガーベダイ（ＡＳＴＭ−Ｄ２３３０Ａ法に準拠した
もの）を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０
℃に設定して、コンパウンドの押出しを行って、押出加
工性を評価した。結果を表３に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明のゴム用配合薬品マスターバッチ
は、ロール加工性、押出加工性、成形表面肌に優れる。
したがって、ホース、スポンジ材、シール材、パッキ
ン、電線被覆材などの各種工業用ゴム製品、土木・建築
用ゴム製品の製造の際に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）（イ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高
   分子量共重合ゴム（ｂ）からなり、 （ロ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、１３５℃のデカリ
   ン中で測定した極限粘度〔η〕が０．７〜１．８ｄｌ／
   ｇ、エチレン含量が４０〜６０重量％およびヨウ素価が
   ５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエ
   ン共重合ゴムであり、 （ハ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度
   （ＭＬ１＋４，１００℃）が６０〜１５０、エチレン含
   量が６０〜８０重量％およびヨウ素価が５〜３５である
   エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムで
   あり、 （ニ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム
   （ｂ）とのヨウ素価の差が５以下であり、 （ホ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム
   （ｂ）の重量割合（（ａ）／（ｂ））が５０／５０〜８
   ０／２０であり、そして （ヘ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜
   ５０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共
   重合ゴム１００重量部に対し Ｂ）ゴム用配合薬品を１００重量部以上を混合すること
   を特徴とするゴム薬品マスターバッチ。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のＢ）ゴム用配合薬品
   が、加硫剤、加硫促進剤、架橋助剤、奪水剤、発泡剤、
   発泡助剤であることを特徴とするゴム薬品マスターバッ
   チ。