JP4855256B2 - ヒドロフルオロカーボンを基にした組成物及びその使用 - Google Patents
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Description
本発明の主題は、ＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）に基づく組成物、冷却及び／又は空調におけるその使用及びそれを含有する伝熱系である。
伝熱系には、特に冷蔵庫、熱ポンプ及び空調システムが含まれる。
このような装置において、適切な沸点を有する冷媒は、低圧で蒸発し、第一の周囲媒質（又はゾーン）から熱を取る。次に、形成された蒸気が圧縮器により凝縮され、続いて、コンデンサーに送られ、そこで、液相に変換され、第二の周囲ゾーンへの熱の放出が起こる。この凝縮された液体は、続いて、減圧バルブを通りその出口において、液体と蒸気との２相混合物に変換され、最終的には蒸発器に導入され、ここで液体が再び低圧で蒸発させられ、サイクルが完了する。
確実に蒸気が凝縮され、流動体が循環するために必要な力学的エネルギーは、電気モーター又は内部燃焼機関により供給される。あらゆる機械システムにおいてのように、機械部が適切に潤滑であることが必要である。使用する潤滑剤は、適切な潤滑状態を長期にわたり維持することにより、伝熱系の不可欠な部分を形成し、その性能及びその寿命両方を調整する。
特に、冷媒は、それぞれにおいてその機械部に存在する潤滑剤と接触して圧縮器を通過し、その潤滑剤のある一定量を運び去る傾向があるが、それはその回路において冷媒とともに移動し、したがって蒸発器において見出される。実際、冷媒は一般に低温となり、その温度で潤滑剤の粘性が特に高くなるため蒸発器に潤滑剤が蓄積し、したがって潤滑剤が圧縮器に戻ることができないというリスクがある（この「戻ること」は、本明細書で「オイル戻り」として述べられている。）。
このように、オイル戻りが適切でない場合、圧縮器の機械部に存在する潤滑剤量を長期間にわたり一定に維持することができず、したがって、前記圧縮器の十分な働き及びその寿命に影響が及ぼされる。
したがって、特にオイル戻りの点で完全に適合する冷媒／オイルの組み合わせを使用する必要がある。
Ｒ−２２又はモノクロロジフルオロメタンは、ＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）型の、固定式空調、市販用及び工業用冷却及び熱ポンプを含む熱伝導の用途に広く使用される冷媒である。現在、Ｒ−２２用に設計された多数の伝熱系が存在する；用いる潤滑剤は、特にオイル戻りの点で、Ｒ−２２に適切であるように、鉱物油又はアルキルベンゼンオイルのいずれかである。
Ｒ−２２は、オゾン層破壊係数（本明細書中で以下、ＯＤＰと呼ぶ。）が非常に低いが、しかし、その使用にも制限があり、０ＯＤＰを示すので、成層圏のオゾン層に対して特に有利であるＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）に基づく新規製品が開発されてきた。
これらの製品の中で、Ｒ−４０７Ｃは、特に、空調の用途においてＲ−２２の代替のために開発された。この製品は、２３／２５／５２重量％の割合でＲ−３２、Ｒ−１２５及びＲ−１３４ａを組み合わせた混合物である。Ｒ−３２は、ジフルオロメタンに対する業界での一般名であり、Ｒ−１２５は、ペンタフルオロメタンであり、Ｒ−１３４ａは、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを意味する。Ｒ−４０７Ｃは、Ｒ−２２の熱力学的性質と非常に類似した熱力学的性質を有する。このため、Ｒ−４０７Ｃは、Ｒ−２２を用いて操作するために設計された古い系において使用することができ、したがって、これらの古い系を変換することで、成層圏オゾン層に関してより安全なＨＦＣ流動体によってＨＣＦＣ流動体を置き換えることが可能となる。関係する熱力学的性質は、当業者にとって周知であり、特に、冷凍能力、成績係数（又はＣＯＰ）及び凝縮圧力である。
冷凍能力は、ある圧縮器に対する、冷媒に基づく、利用可能な冷却力を表す。Ｒ−２２を置き換えるために、Ｒ−２２の冷凍能力に近い高い冷凍能力を有する流動体を利用できることが不可欠である。
ＣＯＰは、気相で冷媒を凝縮するために圧縮器に適用されるエネルギーに対する、送達される冷却エネルギーの比を表す。Ｒ−２２の置き換えのために、その装置の電力消費上昇が許容可能であるならば、冷媒のＣＯＰ値は、Ｒ−２２のＣＯＰ値よりも低いものがふさわしい。
最後に、凝縮圧力は、冷却回路の対応する機械部において冷媒により与えられる応力を指す。Ｒ−２２のために設計された冷却方式においてＲ−２２を置き換えることが可能な冷媒は、Ｒ−２２の凝縮圧力よりも顕著に大きい凝縮圧力を示すものであってはならない。
しかしながら、これらの新規ＨＦＣベース製品、特にＲ−４０７Ｃは、機械部の潤滑化に関して、特にオイル戻りが適切でないため、Ｒ−２２を用いて動作する方式に対して使用される鉱物油又はアルキルベンゼンオイルに適合しない。したがって、それらは、ポリオールエステル（ＰＯＥ）又はポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）型の新規オイルを使用する必要がある。
したがって、Ｒ−２２を用いて動作するために設計された多数の既存の伝熱系における、同様の熱力学的性質及びオゾン層破壊係数 ０を示す冷媒によるＲ−２２冷媒の置き換えには、冷媒の置き換えに加えて、潤滑剤オイルの変更、さらには、接続管機構及びシールなど、冷却回路のある一部の構成要素の変更が必要となる。密閉圧縮器などの、特定の、広く使用される圧縮装置の部品を含んでいるこのような変換手順は、実際には不可能である。いずれにせよ、オイルを全て除去するためには、長時間を要し、困難であり、かつ費用が嵩み、さらに、新しいオイルで何度か洗浄する必要がある。
さらに、文献、ＪＰ ８−１００１７０は、Ｒ−５０２に対する代替物としてジフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンを含有する４種類の化合物からなる組成物を開示している。
本発明の主題は、Ｒ−３２ １５重量％から３５重量％と、Ｒ−１２５ １０重量％から５０重量％と、Ｒ−１３４ａ ３０重量％から５０重量％と、Ｒ−１４３ａ ５重量％から２０重量％と、から基本的に構成される組成物である。Ｒ−３２ １５重量％から３０重量％と、Ｒ−１２５ ２０重量％から４０重量％と、Ｒ−１３４ａ ３５重量％から５０重量％と、Ｒ−１４３ａ ５重量％から１５重量％と、から基本的に構成される組成物が好ましい。Ｒ−１４３ａは、１，１，１−トリフルオロエタンを意味する。
この組成物は、その様々な用途において、特に空調設備に対して、Ｒ−２２の置き換えに使用することができる。これは、有利に、Ｒ−２２冷媒を用いて動作するために設計された伝熱装置において、Ｒ−２２に対する欠点を伴わずに置き換えることが可能となる熱力学的性質を示し、これにより、リンス（又はクリーニング）操作後にＰＯＥ型の新しいオイル中に古い鉱物油又はアルキルベンゼンオイルが残留しているにもかかわらず、特に、十分なオイル戻りが可能となる。したがって、リンス操作を簡素化することができる。
次の、重量による具体的組成物は、特に有利である：
Ｒ−３２＝２５％、Ｒ−１２５＝２５％、Ｒ １３４ａ＝４０％及びＲ １４３ａ＝１０％、
Ｒ−３２＝２０％、Ｒ−１２５＝３５％、Ｒ １３４ａ＝３５％及びＲ １４３ａ＝１０％
Ｒ−３２＝２０％、Ｒ−１２５＝３０％、Ｒ １３４ａ＝３５％及びＲ １４３ａ＝１５％、
Ｒ−３２＝１５％、Ｒ−１２５＝２５％、Ｒ １３４ａ＝５０％及びＲ １４３ａ＝１０％。
Ｒ−３２＝２５％、Ｒ−１２５＝２５％、Ｒ １３４ａ＝４０％及びＲ １４３ａ＝１０％、
Ｒ−３２＝２０％、Ｒ−１２５＝３５％、Ｒ １３４ａ＝３５％及びＲ １４３ａ＝１０％
Ｒ−３２＝２０％、Ｒ−１２５＝３０％、Ｒ １３４ａ＝３５％及びＲ １４３ａ＝１５％、
Ｒ−３２＝１５％、Ｒ−１２５＝２５％、Ｒ １３４ａ＝５０％及びＲ １４３ａ＝１０％。
したがって、本発明による組成物は、Ｒ−２２に適切であり、潤滑剤としてＰＯＥ又はＰＡＧオイルを含有する伝熱系における冷媒として使用することができる。この潤滑剤は、リンス操作による鉱物油又はアルキルベンゼンオイルの残留量を含有し得る。本発明の別の主題は、この使用である。
本発明の主題である組成物は、所望する割合での液相におけるその構成要素のそれぞれの混合によるものなど、当業者にとって周知の方法により調製することができる。
最後に、本発明の主題は、Ｒ−２２に適切であり、冷媒として、上記で定義したような組成物を含有する伝熱系である。
このような方式において使用される潤滑剤は、有利に、ポリオールエステル型又はポリアルキレングリコール型のオイルである。
本伝熱系は、冷却システム、空調システム又は熱ポンプである。空調システムが特に好ましい。
本発明による組成物の使用前に、古い潤滑剤オイルを除去するために、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−１２５及びＲ−２２７ａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）から有利に選択される不燃性ＨＦＣ型の１又は複数の高圧ガスＡと、プロパン、ブタン、イソブタン、プロピレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、塩化エチル、ジメチルエーテル又はメトキシメタン及び二酸化炭素から選択される１又は複数の化合物Ｂを含有するリンス溶液を使用する場合、Ｒ−２２に適した伝熱系を変換するための手順にかかる時間を大幅に短縮することができる。
本リンス溶液は、好ましくは、高圧ガスＡ ８０重量％から９９重量％と、化合物Ｂ １重量％から２０重量％と、を含有する。有利に、本リンス溶液は、Ａ ９０重量％から９９重量％と、Ｂ １重量％から１０重量％と、を含有する。
有利に好ましいリンス溶液は、高圧ガスＡ １２重量％から９４重量％と、化合物Ｂ ０．１５重量％から１９重量％と、ＰＯＥ又はＰＡＧオイル ５重量％から８５重量％と、を含有する。
さらに好ましいリンス溶液は、高圧ガスＡ ５４重量％から７９重量％と、化合物Ｂ ０．６重量％から８重量％と、ＰＯＥ又はＰＡＧオイル ２０重量％から４０重量％と、を含有する。
次の実施例は、純粋に説明の目的で提供される。
本発明による様々な組成物を調製し、次の試験に供した。
ａ）オイル戻り：
鉱物油（Ｍ）又はアルキルベンゼンオイル（ＡＢ）とポリオールエステル（ＰＯＥ）オイルとの混合物 １０ｇを、０℃の低温保持装置（２）に置かれた冷却したコイル（１）に導入する。
鉱物油（Ｍ）又はアルキルベンゼンオイル（ＡＢ）とポリオールエステル（ＰＯＥ）オイルとの混合物 １０ｇを、０℃の低温保持装置（２）に置かれた冷却したコイル（１）に導入する。
遮断弁（３）と圧力センサー（４）とを取り付けた管を介してこのコイルを上流で、試験対象の本発明による組成物を含有するシリンダ（５）（封管を取り付け、３０℃の浴槽に置かれている。）に連結する。
調整弁（６）と、６０℃の熱浴に置かれた捕集シリンダ（８）の底部に到達する遮断弁（７）とを取り付けた管を介して、そのコイルを下流に延長する。この捕集シリンダの上部から出る管にガスメーター（９）を取り付ける。
図１で述べる回路は、蒸発器の周辺における冷却回路の代表例であり、オイル戻り試験は、コイルに収容されたオイル装填物のうち、冷媒により除去される割合を測定することにある。
試験対象の本発明による組成物の流れは、最初に遮断弁（７）を開き、次に、遮断弁（３）を開くことにより、上述の回路を通って、特にオイル装填物を含有するコイルを通って、約１ｍ３／ｈの流速（周囲温度にて１気圧下で測定）で、１５分間で循環させる。
試験終了時に、シリンダ（８）において回収されるオイル量を秤量する。
回収又は「オイル戻り」の度合い（％で表す。）は、つまり、最初にコイルに装填したオイル装填物の重量により回収オイル重量を割ったものと同等である。ＰＯＥオイル中の鉱物油又はアルキルベンゼンオイルの最大許容レベルは、この混合物のオイル戻りが、同じ試験条件下でのＲ−２２のそれよりも低くならないレベルであるとして定義される。
ｂ）熱力学的性質
冷却ループにおいて、本発明による組成物の性能を評価したが、その操作条件は、０℃の蒸発温度、１５℃の圧縮器吸気温度、４０℃の凝縮温度及び５Ｋのコンデンサー排出口における液体の過冷却である。
冷却ループにおいて、本発明による組成物の性能を評価したが、その操作条件は、０℃の蒸発温度、１５℃の圧縮器吸気温度、４０℃の凝縮温度及び５Ｋのコンデンサー排出口における液体の過冷却である。
調製した様々な組成物のＲ−３２、Ｒ−１２５、Ｒ−１３４ａ及びＲ−１４３ａの含有量及びそれらの熱力学的性質を表１で示す。参考として、Ｒ−２２及びＲ−４０７Ｃに対する値もまた示す。アルキルベンゼンオイル（表２）又は鉱物油（表３）とのＰＯＥオイルの様々な混合物に対する、Ｒ−４０７Ｃのオイル戻り、調製した様々な組成物のオイル戻り及びＲ−２２のオイル戻りを列挙する。Ｒ−２２が存在する場合に相当するオイル戻りに対する推定により、オイル戻りがＲ−２２の存在下でのオイル戻りよりも少ないということがないようにするための、ＰＯＥ中のアルキルベンゼンオイル又は鉱物油の最大許容レベルを得ることができる（表４）。
例示する組成物が、Ｒ−４０７Ｃよりも高い冷凍能力を有し、Ｒ−４０７Ｃよりも高い鉱物油又はアルキルベンゼンオイルの最大許容レベルに耐えることが明らかである。
（実施例６）
本手順は、本発明による組成物がＲ−３２ １５重量％と、Ｒ−１２５ ２５重量％と、Ｒ−１３４ａ ５０重量％と、Ｒ−１４３ａ １０重量％とを含有することを除き、先行する実施例に対するものと同じである。
本手順は、本発明による組成物がＲ−３２ １５重量％と、Ｒ−１２５ ２５重量％と、Ｒ−１３４ａ ５０重量％と、Ｒ−１４３ａ １０重量％とを含有することを除き、先行する実施例に対するものと同じである。
かかる組成物の冷凍能力は、３２４０ｋＪ／ｍ３であり、ＣＯＰは、５．６であり、凝縮圧力は、１５．５ｂａｒである。
鉱物油の最大許容レベルは、１０．７％であり、アルキルベンゼンの最大許容レベルは、１４％である。
（実施例７）
（比較）
本手順は、上記のものと同じであるが、Ｒ−３２ ２０重量％と、Ｒ−１２５ ４５重量％と、Ｒ−１３４ａ １５重量％と、Ｒ−１４３ａ ２０重量％とを含有する組成物を用いる。
（比較）
本手順は、上記のものと同じであるが、Ｒ−３２ ２０重量％と、Ｒ−１２５ ４５重量％と、Ｒ−１３４ａ １５重量％と、Ｒ−１４３ａ ２０重量％とを含有する組成物を用いる。
かかる組成物の冷凍能力は、３９５０ｋＪ／ｍ３であり、ＣＯＰは、５．３であり、凝縮圧力は、１９．７ｂａｒである。
鉱物油の最大許容レベルは、７．３％であり、アルキルベンゼンの最大許容レベルは、１４％である。
Claims (8)
- Ｒ−２２を代替するための、Ｒ−３２ １５重量％から３５重量％と、Ｒ−１２５ １０重量％から５０重量％と、Ｒ−１３４ａ ３０重量％から５０重量％と、Ｒ−１４３ａ ５重量％から２０重量％と、から構成される伝熱又は冷媒組成物の使用。
- 組成物が、Ｒ−３２ １５重量％から３０重量％と、Ｒ−１２５ ２０重量％から４０重量％と、Ｒ−１３４ａ ３５重量％から５０重量％と、Ｒ−１４３ａ ５重量％から１５重量％と、からなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
- 組成物が、Ｒ−３２ １５重量％と、Ｒ−１２５ ２５重量％と、Ｒ−１３４ａ ５０重量％と、Ｒ−１４３ａ １０重量％と、からなることを特徴とする、請求項２に記載の使用。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用前に、不燃性ＨＦＣ型の１又は複数の高圧ガスＡと、プロパン、ブタン、イソブタン、プロピレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、塩化エチル、ジメチルエーテル又はメトキシメタン及び二酸化炭素から選択される１又は複数の化合物Ｂとを含むリンス溶液が使用されることを特徴とする、Ｒ−２２に適切な伝熱系の変換のためのプロセス。
- 高圧ガスＡ ８０重量％から９９重量％と、化合物Ｂ １重量％から２０重量％とを含むリンス溶液が使用されることを特徴とする、請求項４に記載の変換プロセス。
- 高圧ガスＡ ９０重量％から９９重量％と、化合物Ｂ １重量％から１０重量％とを含むリンス溶液が使用されることを特徴とする、請求項５に記載の変換プロセス。
- 高圧ガスＡ １２重量％から９４重量％と、化合物Ｂ ０．１５重量％から１９重量％と、ＰＯＥ又はＰＡＧオイル ５重量％から８５重量％とを含むリンス溶液が使用されることを特徴とする、請求項４に記載の変換プロセス。
- 高圧ガスＡ ５４重量％から７９重量％と、化合物Ｂ ０．６重量％から８重量％と、ＰＯＥ又はＰＡＧオイル ２０重量％から４０重量％とを含むリンス溶液が使用されることを特徴とする、請求項７に記載の変換プロセス。
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