CN110903811B - 一种直接取代r-22的制冷混合工质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接取代R‑22的制冷混合工质，混合工质由HFC‑32、HFC‑125、HFC‑134a、HFC‑143a和HC‑600a构成，制造方法为将HFC‑32、HFC‑125、HFC‑134a、HFC‑143a和HC‑600a在液相状态下通过微混合器混合。混合工质在微混合器内混合均匀，该混合工质ODP值为零，为环保冷媒，且不可燃，属于A1级制冷剂。

Description

一种直接取代R-22的制冷混合工质
技术领域
本发明属于制冷领域，具体涉及一种直接取代R-22的制冷混合工质。
背景技术
R-22或一氯二氟甲烷是广泛用于传热的HCFC(氢氟氯烃)型制冷剂，该传热应用包括固定空调、商用和工业制冷、热泵和空调。目前存在许多为R-22而设计的换热系统。
虽然R-22具有非常低的臭氧层损耗潜值(在下文中称为ODP)，然而其应用受到限制并逐步走向淘汰。新开发出基于HFC(氢氟烃)的产品，具有零ODP值，对臭氧层没有任何破坏，对环境友好。
在这些产品中，已特别开发了R-407C，代替空调应用中的R-22。该产品为含有比例为23/25/52重量％的R-32、R-125和R-134a的混合物。R-32是二氟甲烷的常用商品名，R-125为五氟乙烷，且R-134a表示1，1，1，2-四氟乙烷。R-407C具有非常类似于R-22的热力学性质。因此，R-407C可用于为了以R-22进行操作而设计的老式系统，因而可用HFC流体代替HCFC流体，在转化这些老式系统的过程中，就环境友好方面，HFC流体更为可靠。然而，在机械部件的润滑方面，这些新型的基于HFC的产品(特别是R-407C)不能与用R-22操作系统的矿物油或烷基苯油相兼容，特别是回油不充分。因而，它们需要使用多元醇酯(POE)或聚亚烷基二醇(PA份)型的新油。在许多现有以R-22进行操作的传热系统中，除了需要替换该制冷剂外，还要求改变润滑油，甚至还需要改变制冷回路的某些组件(例如连接管工件和密封件)。实质上，对于某些广泛使用的压缩装置类型(例如密封压缩机)，这种转换过程是不可能的。在任何情况下，这种转换过程均是漫长、困难且昂贵的。为了去除系统和管路中所有的油，必须以新油冲洗几次，清洗过程麻烦且耗时耗精力。
AU2003247739A8涉及一种适用于矿物油的制冷剂混合物。这些制冷剂的替代物的混合物，包含约1-85％的R-125，和约1-80％的R-134a，和约0-12％的R-1270，R-290或其混合物，和约1-15％的R-E170和约0-20％的R-227ea，其可替代HCFC-22，R-407C，R-417A，R-502，R-500，CFC-12，R-404A，HFC-134a等，可用于矿物油系统。该专利不涉及R-32和R-600a。该专利混合工质份WP(全球变暖潜能值)较高，引发温室效应更严重。
US20070290163A1涉及一种制冷剂混合工质，基本上由氢氟烃组分的组合组成。氢氟烃组分由选自以下混合物的组合组成：(1)R-134a和R-125；(2)R-134a，R-125和R-143a；(3)R-125和R-143a；(4)R-134a，R-227ea和R-125以及基本上由选自以下混合物的组合组成的烃组分：(5)异戊烷和丁烷；(6)异戊烷，丁烷和异丁烷；(7)丁烷和异丁烷。该专利中不涉及R-32。该专利混合工质份WP(全球变暖潜能值)较高，引发温室效应更严重。
CN101157849A涉及一种环保型制冷剂，用于制冷、空调、热泵等设备直接替代HCFC-22制冷剂技术领域，包括组分A、组分B和组分C；组分A为氟乙烷和1,1-二氟乙烷中的一种或二者任意比例的混合，组分B为二氟甲烷，组分C为异丁烷、正丁烷、丙烷和丙烯中的一种或其中两种或两种以上任意比例的混合。本发明可直接用于原使用HCFC-22系统中，并可使用HCFC-22的压缩机和润滑油，可作为HCFC-22的长期替代物。该专利不涉及R-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)和R143a(1,1,1-三氟乙烷)。该专利涉及的混合工质中氟乙烷占比很高，导致复配制冷剂可燃性几率较大，不安全。
同时，制冷剂的复配混合现有制备方法都要利用机械搅拌和扰动作用使致冷剂混合，或者加入表面活性剂形成微乳液，难以均匀分布于复配体系中，即使在加入添加剂的情况下也必须连续不断施加外界搅拌或循环来促使复配混合，这种外力的有无和连续性都使复配的混合程度受到较大影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种直接取代R-22的制冷混合工质及其生产方法，该方法可均匀混合多种成分，混合效率高，且制备的混合工质环保、热工性能好。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种直接取代R-22的制冷混合工质，其特征在于：混合工质由HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a和HC-600a构成。
优选的，混合工质由以下成分按质量份数构成：
Figure BDA0002273564500000031
一种直接取代R-22的制冷混合工质的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：将HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a和HC-600a在液相状态下通过微混合器混合。
优选的，微混合器为T型或Y型的聚丙烯微混合器。
优选的，微混合器的通道当量直径为10～200μm。
优选的，微混合器经过辐照改性。
优选的，辐照改性的步骤为：
(1)将微混合器浸入浸渍液，浸泡1-6h后捞出；
(2)将微混合器在常温下放置15-25h；
(3)将微混合器送入电子辐照经过交联处理；
(4)将微混合器经过滤、干燥、用高压氮气吹扫，得到辐照改性的微混合器。
优选的，步骤(1)中微混合器与浸渍液的质量比为1:20-30。
优选的，浸渍液的制备方法为：将0.05-0.2份1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，0.2-5份三氟甲基三氟乙烯基醚，100-500份二甲基硅油，50-80℃混合0.5-2h，得到浸渍液。
优选的，电子辐照交联处理的参数为：电子束流为14-17mA,加速器能量为0.5-0.8McV。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1、该混合工质ODP值为零，为环保冷媒。且不可燃，属于A1级制冷剂。
2、该混合工质所以在系统运行中各个区域的温度压力都和R-22很接近，可以完美替代R-22在系统内的运行。且充注量仅相当于R-22的85％-90％。
3、该混合工质与R-22系统润滑油相溶性良好，无需更换润滑油。
4、该混合工质在微混合器管路内壁与辐照接枝含氟、硅聚合，形成聚合物，有利于提高微混合器管路表面与R-32、R-125、R-134a、R-143a和R-600a的相容性,不会因接触不充分而出现微气泡造成阻力大,影响混合效率。同时，聚合物在微混合器管路内壁形成保护膜，提高了微混合器管路材质耐R-32、R-125、R-134a、R-143a和R-600a溶胀的性能。
附图说明
图1为实施例1-4R-22的温度-饱和气相压力对比图；
图2为实施例1-4与R-22的温度-饱和液相压力对比图。
其中，1-R-22；2-实施例1；3-实施例2；4-实施例3；5-实施例4。
具体实施方式
实验方法：测试机组为美的家用空调机组，型号为：KFR-26份W/WDRD-3@。先进行充注量实验，并与R-22的充注量进行对比。然后分别做不同质量份数组混合工质和R-22的性能测试，测试工况分别为：制冷工况(环境温度35℃，内机设定17℃)；制热工况(环境温度0℃，内机设定26℃)。
实施例1
按质量份数，将0.1份1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，2份三氟甲基三氟乙烯基醚，300份二甲基硅油，60℃混合1h，得到浸渍液。
将T型聚氯乙烯微混合器浸入浸渍液中，重量比为1：22，浸泡3h后捞出，室温下放置17h，然后送入电子辐照交联处理，电子束流为15mA,加速器能量为0.6McV，再经过滤，干燥，用高压氮气吹扫，得到辐照改性的微混合器。
将混合工质按如下质量份数在液相状态下通入T型聚氯乙烯微混合器：
Figure BDA0002273564500000051
得到适用于常温热泵机组的中高温工质。
实施例2
按质量份数，将0.05份1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，0.2份三氟甲基三氟乙烯基醚，100份二甲基硅油，50℃混合0.5h，得到浸渍液。
将Y型的聚氯乙烯微混合器浸入浸渍液中，重量比为1：20，浸泡1h后捞出，室温下放置15h，然后送入电子辐照交联处理，电子束流为14mA,加速器能量为0.5McV，再经过滤，干燥，用高压氮气吹扫，得到辐照改性的微混合器。
将混合工质按如下质量份数在液相状态下通入T型聚氯乙烯微混合器：
Figure BDA0002273564500000052
得到适用于常温热泵机组的中高温工质。
实施例3
按质量份数，将0.15份1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，3份三氟甲基三氟乙烯基醚，300份二甲基硅油，70℃混合1h，得到浸渍液。
将Y型的聚氯乙烯微混合器浸入浸渍液中，重量比为1：25，浸泡5h后捞出，室温下放置20h，然后送入电子辐照交联处理，电子束流为16mA,加速器能量为0.7McV，再经过滤，干燥，用高压氮气吹扫，得到辐照改性的微混合器。
将混合工质按如下质量份数在液相状态下通入Y型聚氯乙烯微混合器：
Figure BDA0002273564500000061
得到适用于常温热泵机组的中高温工质。
实施例4
按质量份数，将0.2份1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，5份三氟甲基三氟乙烯基醚，500份二甲基硅油，80℃混合2h，得到浸渍液。
将T型的聚氯乙烯微混合器浸入浸渍液中，重量比为1：30，浸泡6h后捞出，室温下放置25h，然后送入电子辐照交联处理，电子束流为17mA,加速器能量为0.8McV，再经过滤，干燥，用高压氮气吹扫，得到辐照改性的微混合器。
将混合工质按如下质量份数在液相状态下通入T型聚氯乙烯微混合器：
Figure BDA0002273564500000062
对比例1：
R-22的最佳充注量测试，结果见表1。
对比例2：
R-22的最佳充注量测试，结果见表1。然后在制冷和制热工况下测试，得到的性能参数，见表2和表3。
对比例3：
根据实施例1的组分比例：
Figure BDA0002273564500000063
Figure BDA0002273564500000071
将上述各种组分按其相应的配比在液相状态下流经未经辐照改性的T型聚氯乙烯微混合器，进行物理混合即可得到适用于常温热泵机组的中高温工质。
如图1和图2所示，实施例1-4组合物温度和气相、液相压力曲线和R-22极为接近，因此可以作为R-22的替代品。
表1为充注量实验结果，从中可以看出组合物的充注量在790份～830份时，已经达到最佳工况。相当于R-22最佳充注量的85％-90％。将实施例1与对比例3相对比，对比例3的充注量大于实施例1的充注量，对比例3的制冷量小于实施例1的制冷量，说明对比例3中的微混合器不能充分混合各组分。
表1：充注量实验结果
充注量(Kg) 制冷量(w) COP
实施例1 810 2485 2.99
实施例2 800 2550 3.14
实施例3 830 2500 3.10
实施例4 790 2575 3.18
对比例1 830 2430 2.89
对比例2 920 2590 3.07
对比例3 820 2477 2.93
表2为制冷工况性能参数，结果如下：
表2：制冷工况性能参数
Figure BDA0002273564500000072
Figure BDA0002273564500000081
表3为制热工况性能参数，结果如下：
表3：制热工况性能参数
Figure BDA0002273564500000082
从表2和表3的实验数据可以看出，本发明制备的混合工质在排气温度比R-22稍低，排气压力很接近。在制冷工况下蒸发温度比R-22更低，制冷效果更好。在制热工况下冷凝温度比R-22高4℃左右，制热更高效。在能耗上和R-22非常接近。而经过辐照改性的微混合器混合的混合工质比起经过未经辐照改性的微混合器混合的混合工质在制冷和制热方面均表现出较好的性能参数。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种直接取代R-22的制冷混合工质的生产方法，其特征在于：将HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a和HC-600a在液相状态下通过微混合器混合，所述微混合器经过辐照改性，所述辐照改性的步骤为：
(1)将微混合器浸入浸渍液，浸泡1-6h后捞出；
(2)将微混合器在常温下放置15-25h；
(3)将微混合器送入电子辐照经过交联处理；
(4)将微混合器经过滤、干燥、用高压氮气吹扫，得到辐照改性的微混合器。
2.根据权利要求1所述的一种直接取代R-22的制冷混合工质的生产方法，其特征在于：所述混合工质由以下成分按质量份数构成：
Figure FDA0002940189020000011
3.根据权利要求1所述的一种直接取代R-22的制冷混合工质的生产方法，其特征在于：所述微混合器为T型或Y型的聚丙烯微混合器。
4.根据权利要求1所述的一种直接取代R-22的制冷混合工质的生产方法，其特征在于：所述微混合器的通道当量直径为10～200μm。
5.根据权利要求1所述的一种直接取代R-22的制冷混合工质的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中微混合器与浸渍液的质量比为1:20-30。
6.根据权利要求1所述的一种直接取代R-22的制冷混合工质的生产方法，其特征在于：所述浸渍液的制备方法为：将0.05-0.2份1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐，0.2-5份三氟甲基三氟乙烯基醚，100-500份二甲基硅油，50-80℃混合0.5-2h，得到浸渍液。
7.根据权利要求1所述的一种直接取代R-22的制冷混合工质的生产方法，其特征在于：所述电子辐照交联处理的参数为：电子束流为14-17mA,加速器能量为0.5-0.8McV。
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