JP4848619B2 - 燃料電池用電解質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に用いる電解質膜の製造方法、詳しくは、水素を選択的に透過する水素分離膜層に酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層を積層した燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。

燃料電池は、電解質膜を挟んだ両極に、それぞれガス、例えば水素ガスと酸素ガスの供給を受け、発電する。こうした水素ガス供給に際しては、高純度の水素を供給することが電極反応の進行の上からも望ましいく、種々の提案がなされている。その一手法として、水素の供給を受ける水素極側において、電解質膜に水素を選択的に透過する性質の水素分離膜層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１）。

特開平５−２９９１０５号公報 特開２００１−９３３２５号公報

上記した特許文献では、水素分離膜層にプロトン伝導の性質を有する高分子樹脂の電解質層（パーフルオロスルホン酸型電解質層）を接合させた電解質膜を開示している。また、プロトン伝導性を有する電解質原材料としては、上記の高分子樹脂の電解質層の他に、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物に代表される酸素欠損型プロトン伝導体化合物がある（例えば、特許文献２）。

しかしながら、この酸素欠損型プロトン伝導体化合物は、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈することから、水素分離膜層と併用して燃料電池の電解質膜として用いるとしても、実用に際してはその改善の余地が残されている。

本発明は、上記問題点を解決するためになされ、水素分離膜層に酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層を積層した燃料電池用電解質膜の実用性を高めることを目的とする。

かかる課題の少なくとも一部を解決するため、本発明の製造方法では、水素を選択的に透過する性質を有する水素分離膜層の形成と、この水素分離膜層表面への電解質膜層の形成とを行う上で、この電解質膜層形成には格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いることし、更に次の手法を取った。第１の手法は、チャンバー内に配置した水素分離膜層の表面に、酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いて電解質膜層を製膜することと、チャンバー内を電解質膜層にオゾンが接触できるようなオゾン環境下に置くことに特徴がある。こうして製造された電解質膜の利点について説明する。

一般に、酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いて製膜しただけの電解質膜層では、格子間酸素の欠損に酸素原子が導入されているとは断定できない。その一方、格子間酸素欠損への酸素原子導入反応は可逆的に起きることが知られており、ガス雰囲気（例えば、酸素過不足）、温度、電位等により酸素原子が格子間酸素欠損に出入りすることが知られている。

よって、こうした酸素原子の出入りに着目して、本発明の第１の手法による製造方法では、酸素活性が高いオゾンを電解質膜層の形成過程でその形成されつつある電解質膜層、或いは製膜後の電解質膜層に接触させるので、製膜の間に或いは製膜後に、格子間酸素欠損への酸素原子導入が促進される。よって、製膜後の電解質膜層は、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態をより確実に発現させるので、プロトン伝導の性質にあってもより確実に発現させる。この結果、水素分離膜層に酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層を積層した電解質膜を燃料電池に使用する際の実用性を高めることができると共に、このような実用性の高い電解質膜を容易に製造することができる。

水素分離膜層の形成材料としては、パラジウム、パラジウム合金などの貴金属、並びにＶＡ族元素、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびそれらを含む合金などを用いることができ、これらから形成した水素分離膜層は、水素を選択的に透過する性質を発揮する。電解質膜層の形成材料としては、ペロブスカイト型プロトン伝導体化合物（例えば、ＢａＣｅＯ₃系、ＳｒＣｅＯ₃系、ＳｒＺｒＯ₃系、ＣａＺｒＯ₃系等）や、パイロクロア型プロトン伝導体化合物（例えば、Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７系、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７系等）を用いることができる。そして、これらプロトン伝導体化合物から形成した電解質膜層は、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を発揮する。

次に、本発明に係る燃料電池の実施の形態を実施例に基づき説明する。図１は実施例の燃料電池１０を構成するセルの断面を模式的に示す説明図である。このセルは、酸素極２０（カソード）、水素極３０（アノード）で電解質膜１００を挟んだ構造となっている。酸素極２０、水素極３０は、白金など種々の導電性材料で形成可能であり、図示するようにそれぞれ酸素流路２２、水素流路３２を備える。

電解質膜１００は、バナジウム（Ｖ）を用いて薄膜形成された緻密な水素分離膜層１２０と、その表面に固体酸化物を用いて薄膜形成した電解質膜層１１０とを積層して備える。水素分離膜層１２０は、製膜材料であるバナジウムの特性から、水素を選択的に透過する性質を発揮するものであり、水素極３０の側に位置して当該極と接合する。

電解質膜層１１０は、酸素欠損型プロトン伝導体化合物の代表例であるペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のＢａＣｅＯ₃系のセラミックを用いて製膜されている。そして、製膜材料であるペロブスカイト型プロトン伝導体化合物のＢａＣｅＯ₃系セラミックの薄膜であることから、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する。

この場合、水素分離膜層１２０や電解質膜層１１０の材料は、上記したものに限られるものではなく、水素分離膜層１２０にあっては、水素を選択的に透過する性質を発揮するパラジウム、パラジウム合金などの貴金属、並びにＶＡ族元素、例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびそれらを含む合金などを用いてもよい。電解質膜層１１０については、格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する他のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物、例えば、ＳｒＣｅＯ₃系、ＳｒＺｒＯ₃系、ＣａＺｒＯ₃系のセラミックや、パイロクロア型プロトン伝導体化合物、例えば、Ｇｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７系、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７系のセラミックなどを用いてもよい。

発電過程における水素極３０および酸素極２０での反応を促進するために、セル中には白金（Ｐｔ）等の触媒層を設けるのが通常である。図示を省略したが、触媒層は、例えば、電解質膜１００と酸素極２０、水素極３０との間に設けることができる。

図示する通り、酸素極２０には、酸素を含有したガスとして空気が供給される。水素極３０には、水素リッチな燃料ガスが供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜層１２０で分離され、プロトン伝導性を有する電解質膜層１１０を経て酸素極側に移動する。

ここで、電解質膜１００の製造プロセスについて説明する。図２は電解質膜１００の製造工程を説明するための工程図、図３は薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。電解質膜層１１０と水素分離膜層１２０は、共に薄膜であることから、既存の薄膜形成手法を適用すれば足りる。例えば、電解質膜層１１０の厚さを１μｍ、水素分離膜層１２０の厚さを４０μｍ程度とすれば、次のようにすればよい。なお、各層の厚さは任意に設定可能であり、製膜過程で調整される。

まず、水素分離膜層１２０となる基材を形成する（ステップＳ２００）。基材は、上記した金属或いはその合金等の箔として通常チャンバー外で圧延、連続鋳造などの手法で製造された後、チャンバー内に導入される。

次に、この基材（水素分離膜層１２０）を薄膜形成装置のチャンバー３００のセットテーブル３０２に載置し、基材表面に電解質膜層１１０を製膜する（ステップＳ２１０）。この薄膜形成装置は、製膜機器３０４とオゾン生成機器３１０とを備える。製膜機器３０４は、供給された膜材料を種々の薄膜形成手法で製膜するよう構成され、膜材料として上記のセラミック（ＢａＣｅＯ₃系等のペロブスカイト型プロトン伝導体化合物）の供給を受ける。そして、製膜機器３０４は、例えば、気相成長法（化学的気相成長法、物理的気相成長法）、スパッタリング、真空蒸着、レーザーアブレーション等の手法でＢａＣｅＯ₃系セラミック等の薄膜を水素分離膜層１２０の表面に形成し、これを電解質膜層１１０とする。オゾン生成機器３１０は、大気中の酸素を用いてオゾンを生成し、その生成したオゾンをチャンバー３００内に送り込み、チャンバー３００内をオゾン環境下に置く。

ステップＳ２１０における電解質膜層１１０の製膜に際しては、その形成材料であるＢａＣｅＯ₃系のセラミックを製膜機器３０４に供給してチャンバー３００内を適当な減圧状態にした後、上記した膜厚に薄膜形成する。この薄膜形成の間の少なくとも所定の期間、例えば、薄膜形成の全期間、或いは薄膜形成の途中の所定期間、薄膜形成の終盤の所定期間において、オゾン生成機器３１０はチャンバー３００内をオゾン環境下に置く。これにより、チャンバー３００内に配置された水素分離膜層１２０の表面に製膜されつつある電解質膜層１１０には、オゾンが接触することになる。

オゾン環境下に置かないで製膜した電解質膜層１１０では、その製膜過程で、格子間酸素の欠損に酸素原子が導入されるものの、格子間酸素欠損への酸素原子導入反応は可逆的であることから、その導入程度が高いとは限らず、製膜過程での導入済み酸素の抜けが起きているとも予想される。しかしながら、ステップＳ２２０にて、電解質膜層１１０の製膜はオゾン環境下で進行することから、酸素活性が高いオゾンを薄膜形成されつつある電解質膜層１１０に接触させる。よって、電解質膜層１１０は、膜形成の間に格子間酸素欠損への酸素原子導入が促進されることから、酸素イオン輸率が小さくなってプロトン輸率が高まり、プロトン伝導の性質を確実に発揮する。

こうしたオゾン環境下での電解質膜層１１０の製膜後には、この電解質膜層１１０を冷却・養生する（ステップＳ３００）。これにより、水素分離膜層１２０に電解質膜層１１０が積層した電解質膜１００が完成する。そして、この電解質膜１００を図１に示すように酸素極２０と水素極３０の両極間に配設して両極に接合させることで、燃料電池１０（セル）が完成する。なお、ステップＳ３００における冷却・養生の間においても、オゾン生成機器３１０にてチャンバー３００内をオゾン環境下とすることもできる。こうすれば、冷却・養生の間においても、製膜後の電解質膜層１１０表面からのオゾンの酸素原子導入が起き得るので、好ましい。

以上説明した本実施例の燃料電池１０では、水素分離膜層１２０に電解質膜層１１０を積層して電解質膜１００を構成するに当たり、オゾン環境下での電解質膜層１１０の製膜工程を取ることで、この電解質膜層１１０において、格子間酸素の欠損への酸素原子導入に基づいたプロトン伝導の性質を確実に発現させることができる。この結果、本実施例によれば、水素分離膜層１２０に酸素欠損型プロトン伝導体化合物の電解質膜層１１０を積層した電解質膜１００を燃料電池１０に使用する際の実用性を高めることができると共に、このような実用性の高い電解質膜１００を、オゾン環境下での製膜という簡便な工程で、容易に製造することができる。

次に、他の実施例と参考例について説明する。図４は参考例の製造工程を説明するための工程図、図５は参考例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。この参考例では、先に説明した実施例の製造工程におけるオゾン環境下での製膜工程に変え、チャンバー３００内の高酸素分圧化による電解質膜層１１０表面からの酸素注入を行うようにした点で相違する。

この参考例の製造工程では、水素分離膜層１２０となる基材形成（ステップＳ２００）、ＢａＣｅＯ₃系セラミック等を用いた電解質膜層１１０の製膜（ステップＳ２１５）を、順次行う。この際の電解質膜層１１０の製膜は、チャンバー３００内を適当な減圧状態にすることで酸素分圧の低い環境とし、この低酸素分圧環境下で、上記した膜厚に薄膜形成する。電解質膜層１１０の製膜後には、チャンバー３００に付属の酸素加圧供給機器３１２により、チャンバー３００内に酸素もしくは空気を適当な圧力で導入し、所定時間に亘ってチャンバー内を電解質製膜時よりも高酸素分圧環境下に置く（ステップＳ２２０）。

つまり、この参考例では、水素分離膜層１２０の配置されたチャンバー３００内に低酸素分圧環境と高酸素分圧環境を順次発現させ、チャンバー内環境が低酸素分圧環境にある間において、酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いて電解質膜層１１０を製膜する（ステップＳ２１５）。よって、製膜に適した低酸素分圧環境下で高品質の電解質膜層１１０の薄膜形成を図る一方、その製膜後の電解質膜層１１０を高酸素分圧環境下に置いて（ステップＳ２２０）、製膜後であるために膜表面の活性が高い電解質膜層１１０に高分圧の酸素を接触させることができる。このため、電解質膜層１１０では、膜表面から酸素原子が注入されて格子間酸素欠損への酸素原子導入が促進されることから、酸素イオン輸率が小さくなってプロトン輸率が高まり、プロトン伝導の性質を確実に発揮する。

この場合、ステップＳ２２０におけるチャンバー内の高酸素分圧化と共に、チャンバー内を加熱環境下に置くこともできる。こうすれば、製膜後の電解質膜層１１０の膜表面の活性をより高めることができるので、膜表面から格子間酸素欠損への酸素原子導入がより促進され好ましい。

こうした高酸素分圧化を経た後に、この電解質膜層１１０を冷却・養生すると（ステップＳ３００）、水素分離膜層１２０に電解質膜層１１０が積層した電解質膜１００が完成する。なお、ステップＳ３００における冷却・養生の間においても、酸素加圧供給機器３１２にてチャンバー３００内を高酸素分圧環境下とすることもできる。こうすれば、冷却・養生の間においても、製膜後の電解質膜層１１０表面からの酸素原子導入が起き得るので、好ましい。

上記した参考例によっても、水素分離膜層１２０に電解質膜層１１０を積層して電解質膜１００を構成するに当たり、低酸素分圧環境下での電解質膜層１１０の製膜・高酸素分圧環境下での酸素注入の工程を取ることで、この電解質膜層１１０において、格子間酸素の欠損への酸素原子導入に基づいたプロトン伝導の性質を確実に発現させることができる。この結果、上記の参考例によっても、実施例と同様の効果（電解質膜１００の実用性向上、製造の簡便化）を得ることができる。

上記した参考例では、低酸素分圧環境下での電解質膜層１１０の製膜に続いて高酸素分圧環境下での酸素注入を行ったが、これを繰り返すことができる。図６は上記の参考例における製造工程の変形例を説明するための説明図である。

図示するように、チャンバー３００のセットテーブル３０２に水素分離膜層１２０をセットしてステップＳ２１５を開始すると、その時点から、ステップＳ３００の冷却・養生開始までの間において、チャンバー３００内に、低酸素分圧環境下と高酸素分圧環境下を交互に繰り返し発現させる。そして、低酸素分圧環境下にある期間において、既述したように電解質膜層１１０の製膜工程を実施する。こうすれば、電解質膜層１１０の製膜が進むに連れて高酸素分圧環境に基づく酸素注入が起きて格子間酸素欠損への酸素原子導入が随時進むので、プロトン伝導の性質発現の上から好ましい。このように低酸素分圧環境下と高酸素分圧環境下を交互に繰り返す場合であっても、既述したように、高酸素分圧環境下にある間においてチャンバー内を加熱環境下に置けば、格子間酸素欠損への酸素原子導入がより促進され好ましい。

次に、別の実施例について説明する。図７は別の実施例の製造工程を説明するための工程図、図８はこの実施例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。この実施例では、先に説明した変形例の製造工程における製膜後の高酸素分圧化に変え、チャンバー３００内に酸素或いはオゾンのプラズマを発生させ、そのプラズマにより電解質膜層１１０表面からの酸素注入を行うようにした点で相違する。

この実施例の製造工程では、水素分離膜層１２０となる基材形成（ステップＳ２００）、電解質膜層１１０の製膜（ステップＳ２１０）を、既述したように順次行う。その後、図８に示すように、プラズマ発生機器３１４により、チャンバー３００内に酸素或いはオゾンのプラズマを発生させ（ステップＳ２２５）、チャンバー３００内を、ステップＳ２１５にて水素分離膜層１２０の表面に製膜済みの電解質膜層１１０に酸素或いはオゾンのプラズマが接触できるような環境下に置く。

よって、本実施例では、活性の高いプラズマの形態で酸素原子を製膜後の電解質膜層１１０の表面から注入する（ステップＳ２２５）。このため、電解質膜層１１０では格子間酸素欠損への酸素原子導入が促進されることから、酸素イオン輸率が小さくなってプロトン輸率が高まり、プロトン伝導の性質を確実に発揮する。

こうしたプラズマ発生を経た後に、この電解質膜層１１０を冷却・養生すると（ステップＳ３００）、水素分離膜層１２０に電解質膜層１１０が積層した電解質膜１００が完成する。なお、ステップＳ３００における冷却・養生の間においても、プラズマ発生機器３１４にてチャンバー３００内にプラズマが存在するようにもできる。こうすれば、冷却・養生の間においても、製膜後の電解質膜層１１０表面からの酸素原子導入が起き得るので、好ましい。

上記した実施例によっても、水素分離膜層１２０に電解質膜層１１０を積層して電解質膜１００を構成するに当たり、酸素或いはオゾンのプラズマによる酸素注入の工程を取ることで、この電解質膜層１１０において、格子間酸素の欠損への酸素原子導入に基づいたプロトン伝導の性質を確実に発現させることができる。この結果、本実施例によっても、先の実施例と同様の効果（電解質膜１００の実用性向上、製造の簡便化）を得ることができる。

次に、また別の参考例について説明する。図９はまた別の参考例の製造工程を説明するための工程図、図１０はまた別の参考例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。この実施例では、電解質膜層１１０を、電圧を印可しつつ製膜し、電気化学的に酸素原子を電解質膜層に注入する点で相違する。

この参考例の製造工程では、水素分離膜層１２０となる基材形成（ステップＳ２００）に続いては、製膜機器３０４による電解質膜層１１０の製膜と、チャンバー３００が有する電源３１６により電位印可とを並行して実行し電解質膜層１１０を製膜する（ステップＳ２１７）。この電位印可に際しては、水素分離膜層１２０と製膜されつつある電解質膜層１１０とに、電解質膜層１１０の側が負の電位となるように直流電圧を印可するようにする。こうすれば、電解質膜層１１０は、チャンバー３００内に存在する酸素に触れた上で負の電圧印可を受けることから、電解質膜層１１０では、その製膜過程において、酸素原子が負の電荷のイオンとして格子間酸素欠損に導入される。よって、格子間酸素の欠損への酸素原子導入がより活発となり、電解質膜層１１０では、酸素イオン輸率が小さくなってプロトン輸率が高まり、プロトン伝導の性質を確実に発揮する。

このステップＳ２１７は、チャンバー３００内を高温環境下、例えば４００°程度以上としておくことが好ましい。こうした温度であると、電解質膜層１１０の原材料はもとよりチャンバー３００内の酸素の活性が高まるので、格子間酸素欠損への酸素原子導入の促進の上から好ましい。

製膜後に、電解質膜層１１０の冷却・養生（ステップＳ３００）を行うと、水素分離膜層１２０に電解質膜層１１０が積層した電解質膜１００が完成する。なお、ステップＳ３００における冷却・養生の間においても、電源３１６にて電位印可を継続するようにもできる。こうすれば、冷却・養生の間においても、製膜後の電解質膜層１１０表面からの酸素原子導入が起き得るので、好ましい。

上記した参考例によっても、水素分離膜層１２０に電解質膜層１１０を積層して電解質膜１００を構成するに当たり、電位印可下での電解質膜層１１０の製膜工程を取ることで、この電解質膜層１１０において、格子間酸素の欠損への酸素原子導入に基づいたプロトン伝導の性質を確実に発現させることができる。この結果、本実施例によっても、先の実施例と同様の効果（電解質膜１００の実用性向上、製造の簡便化）を得ることができる。

この参考例では、そのステップＳ２１７において、図５に示した酸素加圧供給機器３１２にて、チャンバー３００内を高酸素分圧環境下とすることもできる。つまり、上記したような電位印可と高酸素分圧環境化と併用すれば、電解質膜層１１０は、高酸素分圧下での酸素に触れた上で負の電圧印可を受けることから、電解質膜層１１０では、酸素原子が負の電荷のイオンとして格子間酸素欠損に導入される。よって、格子間酸素の欠損への酸素原子導入がより活発となり、電解質膜層１１０でのプロトン伝導の性質の確実な発現と、格子間酸素の欠損への酸素原子導入に要する時間の短縮化とを図ることができる。

また、ステップＳ２１７における電位のかけ方は、一定の電位差で電解質膜層１１０と水素分離膜層１２０との間に電圧を印可するほか、次のようにすることもできる。図１１は電解質膜層１１０の製膜の際の電圧印可の様子を示す説明図である。図示するように、電解質膜層１１０と水素分離膜層１２０との電位差が、波状、或いは矩形状に上下に変動するようにすることもできる。このように電位変動を起こせば、電解質膜層１１０における格子間酸素欠損への酸素原子導入反応は電気化学反応であるという性質上、格子間酸素欠損への酸素原子導入はより活発となり好ましい。

次に、更に別の参考例について説明する。図１２は更に別の参考例の製造工程を説明するための工程図、図１３は更に別の参考例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。この実施例では、水素分離膜層１２０の表層を酸化処理し、その表層に電解質膜層１１０を製膜する点に特徴がある。

この参考例の製造工程では、水素分離膜層１２０となる基材形成（ステップＳ２００）に続いては、この基材表面に酸化処理を施し基材表層を基材形成材料の酸化物層とする（ステップＳ２０５）。図１３では、パラジウム（Ｐｄ）から基材を形成し、その表層を酸化パラジウム（ＰｄＯ_２）の酸化物層とした様子を示している。このように基材表層にその基材形成材料の酸化物層を形成するための酸化処理は、基材形成材料に応じて適宜選択することができ、例えばパラジウムであれば、空気中での加熱等の手法を採用できる。この他、陽極酸化、酸化パラジウムコーティング等の酸化処理を採用することもできる。

こうした酸化処理に際して、基材形成材料の元素が複数の原子価を取ることができるのであれば、より価数の高い酸化物となるような酸化処理手法を取ることが望ましい。これは、後述するようにこの酸化物層から電解質膜層１１０に注入される酸素原子の数を増やす上から好ましい。

こうして酸化物層を形成後には、チャンバー３００内にて、製膜機器３０４により電解質膜層１１０を製膜する（ステップＳ２１５）。これにより、図１３に示すように、電解質膜層１１０は、水素分離膜層１２０表層の酸化物層を挟んで水素分離膜層１２０に製膜されることになる。この製膜に際しては、プラズマ発生・電圧印可等の特段の処理を並行する必要はなく、製膜後に、電解質膜層１１０の冷却・養生（ステップＳ３００）を行うと、水素分離膜層１２０に電解質膜層１１０が積層した電解質膜１００が完成する。

以上説明した参考例では、電解質膜層１１０の製膜後において、具体的には製膜の過程はもとより、製膜に続く冷却・養生の間、更には、電解質膜１００の完成後において、水素分離膜層１２０の酸化処理済みの酸化物層に酸化物の形態として酸素原子を存在させ、この酸素原子を、水素分離膜層１２０表面に形成した電解質膜層１１０の格子間酸素の欠損に導入させることができる。よって、この実施例では、製膜後の電解質膜層１１０において格子間酸素の欠損への酸素原子導入を確実に図ることができ、電解質膜層１１０では、酸素イオン輸率が小さくなってプロトン輸率が高まり、プロトン伝導の性質を確実に発揮する。この結果、本参考例によっても、先の実施例と同様の効果（電解質膜１００の実用性向上、製造の簡便化）を得ることができる。

以上、本発明のいくつかの実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の態様で実施できることは勿論である。例えば、先の実施例では、そのステップＳ２１０にて、オゾン環境下で電解質膜層１１０の製膜を行ったが、電解質膜層１１０の製膜は、参考例で説明したステップＳ２１５のように低酸素分圧環境下で行い、製膜後において、チャンバー３００をオゾン環境下に置くこともできる。つまり、参考例のステップＳ２２０をオゾン環境化とする。こうしても、製膜済みの電解質膜層１１０には、酸素活性の高いオゾンにより、膜表面から酸素原子を注入でき、格子酸素欠損への酸素原子導入、これに伴うプロトン伝導の性質発現を図ることができる。

また、上記した別の実施例では、プラズマ発生機器３１４によるプラズマ発生を製膜後の電解質膜層１１０への酸素注入のために行ったが、先の実施例のように、電解質膜層１１０の製膜とプラズマ発生を同時並行的に行うこともできる。つまり、製膜機器３０４で電解質膜層１１０を製膜しつつ、酸素或いはオゾンのプラズマをその製膜過程にある電解質膜層１１０に接触させ、製膜過程の間に電解質膜層１１０の酸素注入・格子間酸素欠損への酸素原子導入を図るようにすることもできる。

また、上記した更に別の参考例にあっては、ステップＳ２１５での製膜に際して、オゾン環境下、プラズマ発生等を並行実施したり、冷却・養生時において、高酸素分圧化やオゾン環境化を併用することもできる。

また、完成後の電解質膜１００については、次のような処置を取ることもできる。つまり、完成後の電解質膜１００では、電解質膜層１１０がその一方膜面において露出しているので、この膜表面から、酸素原子の抜けが起きる可能性もある。図１４は完成後の電解質膜１００における電解質膜層１１０からの酸素抜け対処の一手法を説明するための説明図である。

図示するように、製膜機器３０４を、供給する膜材料を切り換えることにより、異なる材料の薄膜を形成できるように構成し、電解質膜層１１０の製膜後に、この電解質膜層１１０の表面に薄膜１１５を形成する。この薄膜１１５は、酸素原子の移動を起こさない性質を発揮する金属の薄膜（例えば、Ａｌ薄膜、Ｐｄ薄膜、Ｃｕ薄膜等）とする。そして、この薄膜１１５を、燃料電池１０への電解質膜１００の組み込み（燃料電池１０の製造）を行う以前に電解質膜層１１０から除去する。こうすれば、完成後の電解質膜１００における電解質膜層１１０からの酸素原子抜けを抑制できるので、電解質膜層１１０のプロトン伝導の性質を損ない難くなり好ましい。なお、薄膜１１５をイオン化傾向の高い金属薄膜としておけば、酸性溶液等にて容易に薄膜１１５を除去でき好ましい。

実施例の燃料電池１０を構成するセルの断面を模式的に示す説明図である。 電解質膜１００の製造工程を説明するための工程図である。 薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。 参考例の製造工程を説明するための工程図である。 参考例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。 参考例における製造工程の変形例を説明するための説明図である。 別の実施例の製造工程を説明するための工程図である。 別の実施例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。 また別の参考例の製造工程を説明するための工程図である。 また別の参考例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。 電解質膜層１１０の製膜の際の電圧印可の様子を示す説明図である。 更に別の参考例の製造工程を説明するための工程図である。 更に別の参考例の製造工程での薄膜形成の様子を模式的に示す説明図である。 完成後の電解質膜１００における電解質膜層１１０からの酸素抜け対処の一手法を説明するための説明図である。

符号の説明

１０...燃料電池
２０...酸素極
２２...酸素流路
３０...水素極
３２...水素流路
１００...電解質膜
１１０...電解質膜層
１１５...薄膜
１２０...水素分離膜層
３００...チャンバー
３０２...セットテーブル
３０４...製膜機器
３１０...オゾン生成機器
３１２...酸素加圧供給機器
３１４...プラズマ発生機器
３１６...電源

Claims (2)

1. 水素を選択的に透過する性質を有する水素分離膜層にプロトン伝導性を有する電解質膜層を積層した燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
   前記水素分離膜層を形成する工程（１）と、
   格子間酸素の欠損への酸素原子導入が起きた状態でプロトン伝導の性質を呈する酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いて、前記水素分離膜層の表面に電解質膜層を形成する工程（２）とを有し、
   前記電解質膜層を形成する工程（２）は、
   チャンバー内に配置された前記水素分離膜層の表面への前記酸素欠損型プロトン伝導体化合物を用いた前記電解質膜層の製膜と、前記チャンバー内を前記製膜されつつある前記電解質膜層にオゾンが接触できるようなオゾン環境下に置くこととを行う
   電解質膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
   前記電解質膜層を形成する工程（２）において前記電解質膜層にオゾンが接触できるようなオゾン環境下に置くに当たり、前記チャンバー内を前記電解質膜層にオゾンプラズマが接触できるような環境とする電解質膜の製造方法。

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