JP2006104578A - 相互接続支持型電解セルアセンブリ、プリフォームおよび製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 相互接続支持型電解セルアセンブリ、プリフォームおよび製造方法を提供する。
【解決手段】 電解セルアセンブリ（１０）は、少なくとも２つの電極と、それらの間に置かれた電解質（１８）とを含む少なくとも１つの電解セルを含む。この電解セルアセンブリはさらに、これらの少なくとも２つの電極のうちの少なくとも一方または電解質（１８）と密に接触した相互接続構造（１２）を含む。相互接続構造（１２）は、除去可能な犠牲材料（１１０）によって当初画定された少なくとも１つの流れチャネル（２４）を含み、相互接続構造（１２）は、電極および電解質（１８）に対する支持を提供するように構成されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は一般に電解セル（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ）に関し、詳細には相互接続支持型（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）の電解セルアセンブリ、プリフォームおよび製造方法に関する。

電解セル、例えば固体酸化物電解セルは、分散供給またはローカル供給用の大規模水素生成を含む多くの潜在的な応用を有する電気化学装置である。主要な課題の１つは、電極および電解質材料、特に大きな表面積を有する電極および電解質材料を製造するための費用効果の高いプロセスを開発することである。

過去には、アノード支持型、カソード支持型または電解質支持型の方法を使用して電解セルが製造された。これらの構成要素はそれぞれに薄いことが望ましいが、一般にアノード、カソードおよび電解質は全て、もろいセラミックから作られる。必然的に従来のセルでは、セル製造のための支持を提供するために、これらの構成要素のうちの少なくとも１つは厚くならざるを得ない。
特開２００４−１２４０９５号 米国特許６７８７２６４号

したがって電解セル製造向けの改良された支持方法が求められている。

一態様では、電解セルアセンブリが、少なくとも２つの電極とそれらの間に置かれた電解質とを含む少なくとも１つの電解セルを含む。この電解セルアセンブリはさらに、これらの少なくとも２つの電極のうちの少なくとも一方または電解質と密に接触した相互接続構造を含む。この相互接続構造は、除去可能な犠牲材料によって当初画定された少なくとも１つの流れチャネルを含み、この相互接続構造は、電極および電解質に対する支持を提供するように構成されている。

他の態様では、相互接続プリフォームが相互接続支持構造を含み、この相互接続支持構造の内部に少なくとも１つの流れチャネルが配置される。付着のための表面を提供するため、この流れチャネルの中には除去可能な犠牲材料が配置される。

他の態様では、電解セルアセンブリが、少なくとも２つの電極とそれらの間に置かれた電解質とを含む少なくとも１つの電解セルを含む。この電解セルアセンブリはさらに、これらの少なくとも２つの電極のうちの少なくとも一方または電解質と密に接触した相互接続支持構造を有する相互接続プリフォームを含み、この相互接続支持構造の内部に配置された少なくとも１つの流れチャネルを含む。付着のための表面を提供するため、この流れチャネルの中には除去可能な犠牲材料が配置される。

他の態様では、電解セルアセンブリを形成する方法が、少なくとも１つの流れチャネルをその内部に有する相互接続構造を提供するステップと、この少なくとも１つの流れチャネルの中に犠牲材料を付着させるステップとを含む。この方法はさらに、相互接続構造および犠牲材料の上に、少なくとも１つの電極および電解質材料を付着させるステップと、電解セルアセンブリを処理して犠牲材料を除去するステップとを含む。

本発明のこれらの特徴、態様および利点ならびに他の特徴、態様および利点は、添付図面を参照して以下の詳細な説明を読んだときによりいっそう理解される。図面全体を通じて同様の文字は同様の部分を表す。

電解セル、例えば固体酸化物電解セルは、電気が加えられたときに水を分解することによって水素を生み出す装置である。例示的な平面電解セル１０は図１に示すように、相互接続部分１２、電解質１８によって分離された一対の電極、カソード１４およびアノード１６を含む。電解セル１０はそれぞれ、直列または並列にあるいはこれらの両方の方法で積み重ねられて、ある量の水素を生み出す能力を有する電解セルスタックシステムまたはアーキテクチャを形成することができるセル繰返し単位２０を有する。

相互接続部分１２は、カソード１４と密に接触した複数の水蒸気流または水蒸気／水素チャネル２４、および隣接するセル繰返し単位２０のアノード１６と密に接触した複数の酸素流チャネル２６を画定する。動作時、水蒸気流チャネル２４には水蒸気流３０が供給される。

図２に示すように、水蒸気流３０はカソード１４に供給され、外部に提供された電気源３２からの電子によって解離される。動作時、外部源３２によって電気エネルギーが加えられると、外部からカソード１４の表面に供給される電気に由来する電子によって水蒸気が解離される。この解離反応の際、カソード１４の表面に水素分子が形成される。同時に、酸素イオンが電解質１８を通してアノード１６に移動し、アノード１６の表面に酸素分子を形成し、電子を放出する。このように、水蒸気３０が解離されて生成物である水素および酸素が形成され、このプロセスではこれらの生成物が分離される。このプロセスによって生み出される水素は高い純度を有する。いくつかの実施形態では、２次流体流を使用してアノード１６から酸素が集められる。この２次流体は空気または窒素を含む。ただしこれらに限定されるわけではない。いくつかの実施形態では２次流体がさらに、一酸化炭素（ＣＯ）を含む反応性ガスを含む。ただし反応性ガスは一酸化炭素に限定されるわけではない。

他の実施形態では、例示的な管状電解セル５０が図３に示すように、内側カソード管５２、外側アノード管５４、およびこれらの間に配置された電解質層５６を含む。アノード管５４の上には相互接続５８が配置されており、電解質層５６と密に接触している。管状電解セル５０はそれぞれ、直列または並列にあるいはこれらの両方の方法で束ねられて、ある特定の量の水素を生み出す能力を有する電解セル束またはアーキテクチャを形成することができるセル繰返し単位である。

動作時、内側カソード管５２の中に水蒸気流６０が供給され、外側アノード管５２の外面に酸素流６２が生み出される。水蒸気流６０は先に論じた方法と同様の方法で解離される。

スタックまたは束の中の個別のセルの数は、電解セルシステムの水素を生み出す能力を決定する。主要な課題の１つは、抵抗損を低減させるためにそれぞれが比較的に薄い断面を有し、製造および組立コストを最小限に抑えるために大きな表面積を有するアノード、カソードおよび電解質材料を製造するための費用効果の高いプロセスを開発することである。

本発明の技法の一実施形態に基づいて、図４〜７に相互接続支持型平面電解セル１００を示す。

図４に示すように、相互接続部分１０２は、相互接続部分１０２の内部に配置された複数の流体流チャネル１０４を画定する。流体流チャネル１０４の一部は水蒸気流チャネル１０６であり、流体流チャネル１０４の一部は酸素流チャネル１０８である。相互接続部分１０２の主な機能は、１つの繰返し可能セル単位のアノードを隣接するセル単位のカソードに電気的に接続することである。さらに、相互接続部分１０２は、均一な電流分布を提供しなければならず、ガスにとって不透過性でなければならず、還元環境と酸化環境の両方において安定でなければならず、さまざまな温度で電子流をサポートするために十分に伝導性でなければならない。相互接続部分１０２は、これらの特性を有するいくつかの材料から製造することができ、これには、薄く形成された金属、ステンレス鋼、ＬａＣｒＯ_３、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６０１、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ ＸおよびＨａｓｔｅｌｌｏｙ ２３０、他の安定な金属およびセラミック、ならびにこれらの組合せが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。相互接続部分１０２は一般に約０．１ｍｍから約５ｍｍ、好ましくは約０．２５ｍｍから約０．５ｍｍの厚さを有する。

セル製造を支持するため、相互接続部分１０２は、電極または電解質材料を付着させ、電極または電解質材料でコーティングし、または他の方法で電極または電解質材料を配置する（以下、付着させる）ための適当な表面を提供しなければならない。これに応じて、図５に示すように、流体流チャネル１０４の少なくとも一部分を犠牲材料１１０で埋めて、付着に適した比較的に均一な支持表面を相互接続部分１０２の表面に提供する。犠牲材料１１０は流体流チャネル１０４を埋め、電極または電解質材料を付着させるための一時的な基板を提供する。セル製造のための支持構造としての相互接続部分１０２の使用は、相互接続部分１０２に１層ずつ付着することを可能にする低コストの大面積製造機構を提供する。相互接続部分１０２は、均一または末広の断面、あるいは管形、長方形または金属が形成可能な他の幾何形状を有する流体流チャネル１０４を有することができる。

犠牲材料１１０は、電極または電解質材料を付着させるための一時的な基板を提供し、付着が完了した後に適当な処理によって除去することができる任意の材料から製造することができる。犠牲材料１１０は例えばポリマー、塩、ポリマー発泡体、可溶性材料、ポリウレタン、パラフィン、低密度発泡ポリマーなどとすることができる。犠牲材料１１０を除去するプロセスには、加熱、化学エッチング、アブレーション、溶解または対応する犠牲材料１１０に対して適当な任意の除去プロセスが含まれる。

相互接続部分１０２／犠牲材料１１０基板の上には、図６に示すように、一般に付着によってまたはアノードシートなどの配置によってアノード層１１２が配置される。相互接続部分１０２／犠牲材料１１０基板プリフォームの上には、最初に電極材料（アノードまたはカソード）または電解質材料あるいはこれらの組合せを付着させ、または他の方法で提供することができることを理解されたい。アノード層１１２を最初の層として使用したのは単に例示のためである。

アノード層１１２の主な目的は、電子放出後の酸素の放出のための反応位置を提供することである。したがって、アノード層１１２は酸化環境において安定でなければならず、電解セルの動作条件で十分な電子伝導性および表面積を有していなければならず、ガス輸送を可能にする十分な多孔性を有していなければならない。アノード層１１２は、これらの特性を有するいくつかの材料から製造することができ、これらの材料には、導電性酸化物、ペロブスカイト、ドープされたＬａＭｎＯ_３、ＳｒがドープされたＬａＭｎＯ_４（ＬＳＭ）、スズがドープされた酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ストロンチウムがドープされたＰｒＭｎＯ_３、ＬａＦｅＯ_３−ＬａＣｏＯ_３ ＲｕＯ_２−ＹＳＺ、Ｌａ輝コバルト鉱およびこれらの組合せが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。

アノード層１１２の上には、図６に示すように電解質層１１４が一般に付着によって配置される。電解質層１１４の主な目的は、アノード層１１２とカソード層１１６の間でイオンを伝導することである。電解質層１１４は、電子流に由来する電荷を釣り合わせるために一方の電極で生み出されたイオンをもう一方の電極に運び、電解セル１００内の電気回路を完成させる。さらに電解質１１４は電解セル１００の中の生成物ガスを分離する。したがって、電解質１１４は還元環境と酸化環境の両方において安定でなければならず、生成物ガスにとって不透過性でなければならず、動作条件において十分に伝導性でなければならない。一般に電解質層１１４は実質的に電子絶縁性である。電解質層１１４は、これらの特性を有するいくつかの材料から製造することができ、これらの材料には、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、ドープされたセリア、ＣｅＯ_２、三二酸化ビスマス、酸化パイロクロア、ドープされたジルコン酸塩、酸化ペロブスカイト材料およびこれらの組合せが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。

電解質層１１４は一般に、電解質が実質的にガス不透過性となる厚さを有する。電解質層１１４の厚さは一般に５０μｍ未満、好ましくは約０．１μｍから約１０μｍ、最も好ましくは約１μｍから約５μｍである。

繰返し可能なセル単位１２２を完成させるために、電解質１１４の上には図６に示すようにカソード層１１６が配置される。カソード材料は水蒸気または水蒸気／水素環境において安定でなければならず、電解セルの動作条件で水蒸気を解離させるための十分な電子伝導性、表面積および触媒活性を有していなければならず、反応位置への水蒸気の輸送を可能にするために十分な多孔性を有していなければならない。カソード１１６は、これらの特性を有するいくつかの材料から製造することができ、これらの材料には、金属、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉ合金、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、貴金属、すなわち金、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウム、コバルト、ルテニウム、Ｎｉ−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）サーメット、Ｃｕ−ＹＳＺサーメット、Ｎｉ−セリア、サーメット、セラミックまたはこれらの組合せが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。

電極１１２および１１６は一般に、電気化学反応をサポートするのに十分な表面積、例えば約１ｍ^２／ｇから約１０００ｍ^２／ｇの表面積を有する。電極１１２、１１４は一般に約８０℃から約１０００℃、好ましくは約３００℃から約１０００℃の温度で熱的に安定である。

電解セル１００は処理されて酸素流チャネル１０８から犠牲材料１１０が除去され、図７に示すように流体流チャネル１０４が開けられる。

電解セル１００は、流れチャネルを必要とする任意のタイプの電解セルとすることができ、これには、固体酸化物電解セル、溶融炭酸塩電解セル、リン酸電解セル、アルカリ電解セル、再生型電解セル、亜鉛空気電解セルまたは陽子セラミック電解セルが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。

図８は、平面電解セル１００などの相互接続支持型電解セルを製造するための例示的なプロセスを示す流れ図である。

最初に、付着のため相互接続部分を配置する（Ｓ１）。相互接続部分は例えば、ステンレス鋼などの打ち抜かれた金属薄板から製作することができる。次に、相互接続部分の流体流チャネルの中に犠牲材料を付着させて、電極および電解質を１層ずつ付着させるための基板を提供する（Ｓ２）。犠牲材料、例えば発泡体を吹付け、注入または他の方法で適用して流体流チャネルを埋める。犠牲材料が以降の電極または電解質材料の付着を妨害しないように必要な中間ステップを実施する。中間ステップの一例は、流体流チャネルを覆うように相互接続の表面に実質的に平らなシートを配置するステップである。次いで、相互接続支持の片側に開けた流体流れチャネルの開口を通して犠牲材料を導入し、発泡体がチャネルを完全に埋めこのトップシートと接触するまで、流体流れチャネルを埋める。次いで相互接続部分からシートを除去し、次の層の付着を完了させることができる。中間ステップの他の例は、流体流チャネルが完全に埋められるかまたはわずかにあふれるまでチャネルに犠牲材料を導入するステップである。次いで、犠牲材料の残留物またはあふれた部分を相互接続からこすり落として、基板を平坦化し、付着のための平らで清浄な表面を提供する。

次の２つのステップでは、一方の電極材料、この例示的なケースではアノード材料を相互接続−犠牲材料基板の上に付着させ（Ｓ３）、アノード材料の上に電解質材料を付着させる（Ｓ４）。続いて電解質材料の上にカソード材料を付着させる（Ｓ５）。最後に、この相互接続支持型電解セルを処理して犠牲材料を除去する（Ｓ６）。

電極または電解質材料を基板の上に付着させまたは他の方法で配置するのには多くのプロセスを利用することができ、これには、スパッタリング、ゾル−ゲル、テープカレンダリング、ジェット蒸着、膨張熱プラズマ付着（参照によって本明細書に組み込まれる米国特許６７８７２６４号に詳細に論じられている）、電気泳動付着、プラズマ化学蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、大気プラズマ溶射、真空プラズマ溶射またはこれらの組合せが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。

本発明を示し説明したが、本発明の趣旨から逸脱することなくさまざまな変更および置換を実施することができるので、本発明は示された詳細に限定されるものではない。なお、特許請求の範囲に記載された符号は、理解容易のためであってなんら発明の技術的範囲を実施例に限縮するものではない。

１つの繰返し単位を示す例示的な電解セルアセンブリの透視図である。 例示的な電解セルの動作を示す図である。 例示的な管状電解セルアセンブリの概略図である。 例示的な相互接続の側面図である。 流体流れチャネルが犠牲材料で埋められた図４の例示的な相互接続の側面図である。 例示的な電解セルアセンブリの側面図である。 犠牲材料が除去された図６の例示的な電解セルアセンブリの側面図である。 相互接続支持型電解セルアセンブリを製造するための例示的なプロセスを示す流れ図である。

符号の説明

１０ 平面電解セル
１２ 相互接続部分
１４ カソード
１６ アノード
１８ 電解質
２０ セル繰返し単位
２４ 水蒸気流または水蒸気／水素チャネル
２６ 酸素流チャネル
２８ 酸素流
３０ 水蒸気流
３２ 電気源
５０ 管状電解セル
５２ 内側カソード管
５４ 外側アノード管
５６ 電解質層
５８ 相互接続
６０ 水蒸気流
６２ 酸素流
１００ 相互接続支持型平面電解セル
１０２ 相互接続部分
１０４ 流体流チャネル
１０６ 水蒸気流チャネル
１０８ 酸素流チャネル
１１０ 犠牲材料
１１２ アノード層
１１４ 電解質層
１１６ カソード層

Claims (10)

1. 少なくとも２つの電極とそれらの間に置かれた電解質（１８）とを含む少なくとも１つの電解セルと、
   前記２つの電極のうちの少なくとも一方または前記電解質（１８）と密に接触した相互接続構造（１２）と
   を含み、
   前記相互接続構造（１２）が、除去可能な犠牲材料（１１０）によって当初画定された少なくとも１つの流れチャネル（２４）を含み、前記相互接続構造（１２）が、前記電極および前記電解質（１８）に対する支持を提供するように構成されている
   電解セルアセンブリ（１０）。
2. 前記電解質（１８）が、前記電解質（１８）が実質的にガス不透過性となる厚さを有する、請求項１記載の電解セルアセンブリ。
3. 前記少なくとも２つの電極がアノード（１６）およびカソード（１４）を構成する、請求項１記載の電解セルアセンブリ。
4. 前記少なくとも２つの電極が約８０℃から約１０００℃の間で安定である、請求項１記載の電解セルアセンブリ。
5. 前記アノード（１６）が、ドープされたＬａＭｎＯ_３、ＳｒがドープされたＬａＭｎＯ_４（ＬＳＭ）、スズがドープされた酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、ペロブスカイト、ストロンチウムがドープされたＰｒＭｎＯ_３、ＬａＦｅＯ_３−ＬａＣｏＯ_３ ＲｕＯ_２−ＹＳＺ、Ｌａ輝コバルト鉱およびこれらの組合せからなるグループから選択された材料から製造された、請求項３記載の電解セルアセンブリ。
6. 前記カソード（１４）が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｇ、Ｃｕ、貴金属、コバルト、ルテニウム、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット、Ｃｕ−ＹＳＺサーメット、Ｎｉ−セリア、サーメット、セラミックまたはこれらの組合せからなるグループから選択された材料から製造された、請求項３記載の電解セルアセンブリ。
7. 前記電解セルが、固体酸化物電解セル、溶融炭酸塩電解セル、リン酸電解セル、アルカリ電解セル、亜鉛空気電解セルおよび陽子セラミック電解セルからなるグループから選択された、請求項１記載の電解セルアセンブリ。
8. 前記相互接続構造（１２）が複数の電解セルを直列に接続した、請求項１記載の電解セルアセンブリ。
9. 前記犠牲材料（１１０）が、ポリマー、塩、ポリマー発泡体、可溶性材料、ポリウレタン、パラフィンおよび低密度発泡ポリマーからなるグループから選択された材料を含む、請求項１記載の電解セルアセンブリ。
10. 前記犠牲材料（１１０）が、加熱、化学エッチング、アブレーションまたは溶解によって除去可能である、請求項１記載の電解セルアセンブリ。
    

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