TW202344712A - 用於塗佈組件之方法 - Google Patents

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Abstract

揭示一種用於產生經塗佈含鉻組件之方法，其包含提供一溶劑與鐠源及/或鋱源的塗佈混合物，以塗佈混合物接觸組件表面，可選地乾燥，以及在450°C或更高溫度下之氧化氣氛中加熱組件。亦揭示一種用於一裝置之經塗佈組件，以及一種具有經塗佈組件之電化學裝置，該組件具有一表面塗層，該塗層包含至少一含有鐠材料及/或鋱材料的層。本案方法產生的塗層可減少鉻蒸發，且適合用作含鉻組件上的屏障。

Description

用於塗佈組件之方法
本發明係有關用於產生經塗佈組件之方法、用於裝置之經塗佈組件、及包含經塗佈組件之電化學裝置。
基於稀土化合物之塗層已被用於減少基板的腐蝕及為基板提供特定的表面性質。
Yan Yan等人( Surface and Coatings Technology；第 272卷，(2015)，第415-427頁)揭示了在多孔性不銹鋼上製造氧化鑭、氧化釔、及氧化鈰塗層以用於金屬支撐型固體氧化物燃料電池。該論文解釋，稀土氧化物作為塗層的適用性高度取決於所使用的稀土氧化物。
US-A-2004/186201揭示了用於可能含有稀土之基板的抗腐蝕塗層(包括碳顏料)。US-A-2005/0061664揭示了電解槽，更具體而言，互連件支撐型電解槽組件、預製件、及製造方法。ES 2359550揭示了玻化塗層組成物及用於獲得玻化塗層之方法，其係透過溶膠-凝膠(sol-gel)過程獲得，在高達250°C的溫度下係穩定。KR 1020200131553揭示了一種用於具有Pr xO 2x-δ塗層之固體氧化物電池的互連器。KR 1020200132500揭示了一種電池模組。
WO-A-05/071021揭示了作為自引面塗層(self-priming topcoat)之腐蝕抑制性塗佈組成物，其含有氟化樹脂，並可包括腐蝕抑制性稀土化合物。
US-A-2013/251942及WO-A-2012/021822各揭示了一種具有稀土元素材料(氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、及/或硼化物)之疏水性塗層的基板，其具有至少約90度的動態水接觸角度。
Fontana等人( Journal of Power Sources171 (2007)，第652-662頁)揭示了對使用藉由金屬有機化學蒸氣沉積法沉積之La、Y、及Nd氧化物塗層的合金的抗腐蝕性及導電率評估研究。
由可能包括稀土氧化物層之氧化物層形成的電化學電池(常稱為固體氧化物電池：SOC)可用作燃料電池或電解槽電池。
SOC燃料電池單元使用可氧化燃料的電化學轉化過程產生電。SOC燃料電池單元亦可(或反而)作為再生燃料電池(或反向燃料電池)單元操作，常稱為固體氧化物電解槽燃料電池單元，例如從水中分離出氫氣及氧氣，或從二氧化碳中分離出一氧化碳及氧氣。
固體氧化物燃料電池(SOFC)通過燃料氣體(通常為氫基)的電化學氧化生成電能，該裝置通常為陶瓷基，以含有陶瓷之氧離子導電金屬氧化物作為其電解質。許多陶瓷氧離子導體(例如，經摻雜氧化鋯或經摻雜氧化鈰)在超過450°C或500°C (針對氧化鈰基電解質)或650°C (針對氧化鋯基陶瓷)的溫度下具有有用的離子導電率，因此SOFC傾向於在高溫下操作。SOC之燃料電極、電解質、及空氣電極可各形成一或更多層以優化操作。
在操作中，SOFC之電解質將氧離子從陰極傳導至位於電解質相對側的陽極。燃料接觸陽極(通常稱為「燃料電極」)，而氧化劑(諸如空氣或富氧流體)接觸陰極(通常稱為「空氣電極」)。常規陶瓷支撐型(例如陽極支撐型) SOFC具有低機械強度且容易斷裂。因此，已開發了金屬支撐型 SOFC，其具有支撐在金屬基板上的活性燃料電池組件層。在彼等電池中，陶瓷層可非常薄，係因其等僅進行電化學功能：也就是說，陶瓷層不具有自支撐性，而是鋪設在金屬基板上且由金屬基板支撐的薄塗層/薄膜。此類金屬支撐型SOFC堆疊比陶瓷支撐型SOFC更堅固、成本更低、熱性質更好，並可使用常規金屬熔接技術進行密封。
申請人的WO-A-2015/136295揭示了金屬支撐型SOFC，其中金屬支撐板具有由非多孔區圍繞的多孔區，其中活性層沉積在多孔區上，使得氣體可從金屬支撐板之一側通過孔至另一側以接近塗佈其上的活性層。多孔區包含延伸通過支撐板的小孔(鑽過金屬箔基板的孔)。
WO-A-2016/128721揭示了一種用於低溫固體氧化物燃料電池之互連件，特別是一種包含氧化鉻層(氧化鉻(III)/氧化鉻)之互連件。
SOFC (及其他裝置)中之包括金屬支撐件及互連件以及其他組件的組件可由包括鋼的SOFC特定材料形成。然而，需要使用可能成本較低或可能具有其他有利性質的含鉻材料。然而，已觀察到，材料(例如金屬合金)可能呈現鉻揮發。揮發性鉻化合物在製造過程中可能引發問題，且在操作過程中可能毒害SOFC電極。已嘗試了塗佈組件(例如使用氧化鋁或CoCe)以減少鉻問題，但彼等並非完全成功。
因此，需要減少或防止與含鉻材料之使用相關的問題。
本發明之目的在於解決此需求。
在第一態樣中，本發明據此提供一種用於產生經塗佈組件之方法，該方法包含：a)提供一含鉻組件，b)提供一包含至少一溶劑與鐠源及/或鋱源的塗佈混合物，c)以塗佈混合物接觸組件之至少一表面，d)可選地乾燥組件，以及e)在450°C或更高溫度下之氧化氣氛中加熱組件。
因此，在使用鐠源之方法中，提供一種用於產生經塗佈組件之方法，該方法包含：a)提供一含鉻組件，b)提供一包含至少一溶劑與鐠源的塗佈混合物，c)以塗佈混合物接觸組件之至少一表面，d)可選地乾燥組件，以及e)在450°C或更高溫度下之氧化氣氛中加熱組件。
此一方法具有優勢，係因該方法從而產生一含鉻組件，該組件具有至少一以塗層塗佈的表面，該塗層包含至少一含有Pr或Tb材料的層，其已驚訝地觀察到減少含鉻組件的問題。
塗層之優勢在於，其可作為減少或防止鉻揮發的屏障。
加熱步驟可為用於分解Pr源及/或Tb源塗層的步驟，且在單一加熱步驟中氧化塗層以產生具有屏障層性質的塗層。或者，該方法可進一步包含一或多個額外的加熱步驟，可選地在氧化氣氛中進行。因此，該方法可進一步包含額外地在450°C至950°C，可選地450°C至910°C，可選地450°C至870°C，可選地450°C至810°C，可選地450°C至620°C的溫度下加熱組件。額外的加熱步驟可在組件操作過程中進行。
鐠源及/或鋱源可為Pr(III)及/或Tb(III)源。通常，鐠源及/或鋱源可為Pr(III)源或Tb(III)源，從而產生包含一含Pr或Tb材料的塗層。然而，在一些應用中，鐠源及/或鋱源可為鐠與鋱的混合源，從而產生一包含Pr與Tb的混合材料。
該方法可進一步包含重複步驟a)至c)，及可選地d)及e)，從而產生一具有塗層的經塗佈組件，該塗層包含複數個層。若需要更厚的塗層，則此具有優勢。
根據本發明之方法具有優勢，係因其使塗層具有連續性(例如形成實質上不間斷的塗層)。此外，已經發現，塗層可導電。
一般而言，塗層可具有50 nm至1 µm之範圍內的厚度，較佳為塗層具有50 nm至500 nm之範圍內的厚度，更佳為50 nm至200 nm。
組件可另外未經塗佈，亦即塗層可直接位於組件表面上而無中介層。
組件可包含一含鉻金屬合金。此類合金可選自Ni及/或Co超合金。
合金通常將包含一含鉻鐵(亦即含鐵)合金。
組件可包含不銹鋼，例如鐵素體系(ferritic)不銹鋼。
合金可包含11重量% Cr或更高；可選地15重量% Cr或更高；可選地17重量% Cr或更高；可選地19重量% Cr或更高。
合金可具有低於0.08重量%的鑭或鋯的量。
較佳地，塗佈混合物處於液態，且較佳為包含塗佈溶液。
溶劑可包含醇，可選地C 1至C 6醇。溶劑可選自乙醇、丙醇、及/或甲氧基丙醇之一或多者。
可使用液體塗佈法。舉例而言，以塗佈混合物接觸組件之至少一表面可包含在塗佈混合物中浸塗組件及/或以塗佈混合物噴塗組件。
若該方法包含浸塗，則浸塗組件可在受控的液浸速率(dip rate)下進行，以協助控制塗層之厚度及其他特性。
若該方法為噴塗，則該方法可包含霧化噴塗(atomised spraying)，可選地使用音波霧化器或超音波霧化器。
以塗佈混合物接觸組件之至少一表面可在10°C至100°C之範圍內的組件溫度下，可選地在12°C至50°C下，可選地在約室溫下進行。
在以塗佈混合物接觸組件表面之前，可清潔/拋光組件表面。
在氧化氣氛中加熱組件可包含將組件加熱至480°C或更高，可選地500°C或更高的溫度，可選地520°C或更高，可選地550°C或更高的溫度。
在氧化氣氛中加熱組件可包含將組件加熱至580°C、610°C、650°C、670°C、720°C、770°C、820°C、870°C、900°C、910°C或更高的溫度。
氧化氣氛可包含氧氣，且通常可包含空氣。
鐠源及/或鋱源可包含Pr(III)鹽及/或Tb(III)鹽。鹽通常可為Pr(III)硝酸鹽及/或Tb(III)硝酸鹽。
鐠源及/或鋱源可包含螯合Pr (III)及/或螯合Tb(III)。可選地，螯合Pr(III)及/或螯合Tb(III)可包含雙牙配位子(例如乙醯丙酮(acac)或乙二胺)或三牙配位子或四牙配位子。
鐠源及/或鋱源可包含Pr(III)鹽與螯合Pr(III)之混合物；及/或Tb(III)鹽與螯合Tb(III)之混合物。
因此，Pr(III)源可包含螯合Pr(III)及/或Tb(III)源可包含螯合Tb(III)。
根據第一態樣之方法產生一可具有多種用途的經塗佈組件。因此，經塗佈組件可包含用於一裝置之經塗佈組件，可選地用於在450°C或更高的溫度下操作。
在第二態樣中，本發明可提供一種可藉由如上述方法獲得的經塗佈組件。
在第三態樣中，本發明據此提供一種用於一裝置之經塗佈組件，該經塗佈組件包含一含鉻組件，該組件具有至少一帶有塗層的表面，該塗層包含至少一含有鐠材料及/或鋱材料的層。
因此，在塗層包含至少一含有鐠材料的層時，提供一用於一裝置之經塗佈組件，該經塗佈組件包含一含鉻組件，該組件具有至少一帶有塗層的表面，該塗層包含至少一含有鐠材料的層。
較佳地，裝置用於在450°C或更高的溫度下操作。
塗層可包含二或更多層，每一層含有鐠材料及/或鋱材料。塗層可包含三或更多層，每一層含有鐠材料及/或鋱材料。
可選地，塗層可與組件之金屬表面直接接觸(亦即直接鄰接)。因此，塗層可在組件之裸露或另外未經塗佈的表面上。
本文所述之塗層可在含鉻組件上形成屏障塗層，其減少或防止鉻揮發，並充當保護可能易受鉻汙染影響之組件的功用，尤其是在該些易受影響之組件與含鉻組件以流體連通時，例如在一包含電化學電池堆疊的系統中。
在一較佳態樣中，裝置可包含一電化學電池。因此，組件可包含一互連件、一間隔件、一金屬板、或一基板。
裝置可為一包含電化學電池堆疊的系統。因此，組件可包含一系統組件，例如一管配件、一扣件、一閥組件、一管、或一熱交換器。
在第四態樣中，本發明據此提供一種包含一經塗佈組件之電化學裝置，該經塗佈組件包含一含鉻組件，該組件具有至少一帶有塗層的表面，該塗層包含至少一含有鐠材料及/或鋱材料的層。
因此，在塗層包含至少一含有鐠材料的層時，提供一包含經塗佈組件之電化學裝置，該經塗佈組件包含一含鉻組件，該組件具有至少一帶有塗層的表面，該塗層包含至少一含有鐠材料的層。
電化學裝置可為一包含電化學電池堆疊的系統。
電化學裝置可為(或包含)一電解電池、一氧氣分離器、一感測器、或一燃料電池，較佳為SOFC。較佳地，電化學電池用於在450°C或更高的溫度下操作。
在本發明之所有態樣中，其係有關方法、經塗佈組件、電化學裝置、及用途，較佳為塗層不為活性電化學層，例如不為電極或電解質層。
塗層充當組件上的屏障塗層，其減少或防止鉻揮發。
因此，在第五態樣中，提供一種在電化學裝置之含鉻組件上作為屏障塗層之塗層的用途，其中該塗層包含至少一含有鐠材料及/或鋱材料的層。
因此，在塗層包含至少一含有鐠材料的層時，提供一在電化學裝置之含鉻組件上作為屏障塗層之塗層的用途，其中該塗層包含至少一含有鐠材料的層。
較佳地，塗層鄰近組件表面，亦即直接位於組件表面上。
本發明在其各種態樣中具有優勢，係因其可保護基板、組件、及裝置(包括電化學電池)免受鉻汙染，其在較高溫度下可另外從組件(包括不銹鋼組件)蒸發，且其可另外在組件之活性表面上(例如在電化學電池之電極上)反應以形成穩定的鉻酸鹽相。​ 定義
在本說明書中，術語元素、化合物或其他材料「源」意指一包含元素、化合物或其他材料的材料，不論在該源中是否以化學方式鍵接。元素、化合物或其他材料源可為元素源(例如Pr、Tb或O 2)，或可為包含元素、化合物或其他材料的化合物或混合物形式，包括該等元素、化合物或材料之一或多者。
在本說明書中，提及鐠源及/或鋱源可指鐠源或鋱源；或可指鐠源及鋱源(例如鐠源與鋱源之混合物)。同樣地，在本說明書中，提及鐠材料及/或鋱材料可指鐠材料或鋱材料；或可指鐠材料及鋱材料(例如鐠材料與鋱材料之混合物)。
在本說明書中，提及電化學電池、SOC、SOFC、及SOEC可指管狀電池或平面電池。電化學電池單元可為管狀或平面結構。平面燃料電池單元可以彼此堆疊排列方式佈置，例如在一堆疊中的100-200個燃料電池單元，其中單獨的燃料電池單元以電串聯方式佈置。
電化學電池可為燃料電池、可逆燃料電池、或電解槽電池。一般而言，彼等電池可具有相同的結構，且提及電化學電池可指(除非上下文另有說明)任何彼等類型的電池。電池可基於固體氧化物電解質，可選地金屬支撐型固體氧化物電池。在燃料電池模式中，燃料接觸陽極(燃料電極)且氧化劑(諸如空氣或富氧流體)接觸陰極(空氣電極)，因此在燃料電池模式操作中，空氣電極將為陰極。固體氧化物電解槽電池(SOEC)可具有與SOFC相同的結構，但基本上SOFC以反向或再生模式操作，以達到水及/或二氧化碳的電解，其係藉由使用固體氧化物電解質以產生氫氣及/或一氧化碳與氧氣。
在本說明書中， 面積比電阻(Area Specific Resistance，ASR；在未正規化時單位為Ωcm²或mΩcm²)意指以電池有效面積正規化的電化學電池內電阻(常用於允許不同有效面積之電池的直接比較)。ASR等於電池內電阻引起的電壓下降乘以電流密度(單位為Acm -2)
割線ASR得自開路(open circuit)到電池操作電壓的電壓下降除以施加的電流密度(因此較低ASR的電池在任何給定的施加電流密度下將具有較高的操作電壓及功率輸出)。
歐姆/串聯電阻(Rs)為無相關電容之電池內電阻的分量(鋼組件之氧化皮(oxide scale)的電阻可由Rs描述)。
術語「流體流路」用於定義各種組件之間的流體流路，因此亦應理解，該等組件彼此以流體流通。
如本領域技術人員所理解的，若需要進行適當修改，則本文所述之本揭示內容之態樣的各種特徵可與本揭示內容之相同或其他態樣的任何其他特徵組合使用。
此外，儘管本發明或本揭示內容之所有態樣較佳為「包含」有關該態樣所述的特徵，但特別設想到其等可「組成自」或「基本上組成自」申請專利範圍中概述的該等特徵。
現將參考附圖及範例描述本發明。
圖5顯示了闡明如範例中之組件上提供塗層之方法的流程示意圖。在圖5中，虛線箭頭表明可選的步驟。提供了含有溶劑及Pr源(諸如，例如， Pr硝酸鹽與Pr乙醯丙酮之混合物)的塗佈混合物320。在步驟330中將塗佈混合物320施加至組件(其可為不銹鋼) 310。在施加330塗佈混合物320之後，組件可選地乾燥340，接著在450°C或更高之氧化氣氛中加熱350。可選地，在步驟330之後、在可選的乾燥步驟340之後、或在加熱步驟350之後重複塗佈步驟360以形成其他的層及更厚的塗層。
鉻汙染可影響燃料電池系統中的電化學活性組件，尤其是在含鉻組件與電化學活性組件以流體流通時。本文所述之塗層可在含鉻組件上形成屏障塗層，其減少或防止鉻揮發，並充當保護可能易受鉻污染之組件(例如與含鉻組件以流體連通的組件)的功用。
因此，參考圖6，燃料電池系統10為中間-溫度固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)系統。燃料電池堆疊20為金屬支撐型IT-SOFC燃料電池堆疊，如WO-A-2015/004419之教示。燃料電池系統10具有來自燃料電池堆疊20的穩態1kW電輸出，並包含121個金屬支撐型IT-SOFC燃料電池30。每一燃料電池30具有陽極側40、電解質層50、及陰極側60。燃料電池堆疊中之每一燃料電池層由導電不透氣金屬互連板(互連器)(未顯示)分開。亦提供燃料電池堆疊端板及壓縮工具(未顯示)。
本文提及的燃料電池30為整組121個燃料電池30。
電負載L橫跨燃料電池30放置。
燃料電池堆疊陽極入口41與燃料電池陽極入口41A以流體流通，以使陽極入口氣體流向燃料電池30之陽極側40。燃料電池陽極出口42A與燃料電池堆疊陽極廢氣出口42以流體流通，以使陽極廢氣流動。
燃料電池堆疊陰極入口61與燃料電池陰極入口61A以流體流通，以使陰極入口氣體流向燃料電池30之陰極側60。燃料電池陰極出口62A與燃料電池堆疊陰極廢氣出口62以流體流通，以使陰極廢氣流動。
蒸氣重組器70包含用於陽極入口氣體之重組器入口71及用於排出陽極入口氣體之重組器出口72。
尾氣燃燒器80與燃料電池堆疊陽極及陰極廢氣出口42、62以流體流通，並具有尾氣燃燒器排出口81、陽極廢氣入口82、及陰極廢氣入口83。尾氣燃燒器80界定了從燃料電池堆疊陽極及陰極廢氣出口42、62到尾氣燃燒器排出口81的流體流路，並配置成燃燒陽極及陰極廢氣，以及產生尾氣燃燒器廢氣。
從燃料源90到蒸發器100到蒸氣重組器70到燃料電池堆疊陽極入口41到燃料電池陽極入口41A界定了陽極入口氣體流體流路A，亦即組件彼此以流體流通。
從燃料電池陽極出口42A到燃料電池堆疊陽極廢氣出口42到陽極廢氣熱交換器110 (HX-AOG)到冷凝器熱交換器120到分離器130到尾氣燃燒器80之陽極廢氣入口82界定了陽極廢氣流體流路B。
主陰極入口氣體流路230及空氣旁路入口氣體流路240具有多個共同組件，並在多處共享共同流路，其標記為陰極入口氣體流體流路C。
從氧化劑入口140到鼓風機210到閥/分離器220到陽極廢氣熱交換器110到空氣預熱器熱交換器150 (HX-APH)到重組器熱交換器160 (HX-Ref)到燃料電池堆疊陰極入口61到燃料電池陰極入口61A界定了主陰極入口氣體流路230。
從氧化劑入口140到鼓風機210到閥/分離器220到空氣旁路入口190到重組器熱交換器160到燃料電池堆疊陰極入口61到燃料電池陰極入口61A界定了空氣旁路入口氣體流路240。
閥/分離器220由控制裝置200控制，以便在主陰極入口氣體流路230與空氣旁路入口氣體流路240之間將入口空氣流分流。
因此，空氣旁路入口氣體流路240繞過陽極廢氣熱交換器110及空氣預熱器熱交換器150。
在此實施例中，氣體流路230及240 (陰極入口氣體流體流路C)之共同部件從而為(a)氧化劑入口140到鼓風機210到閥/分離器220，以及(b)重組器熱交換器160到燃料電池堆疊陰極入口61到燃料電池陰極入口61A。
從燃料電池陰極出口62A到燃料電池堆疊陰極廢氣出口62到尾氣燃燒器80之陰極廢氣入口83界定了陰極廢氣流體流路D。
從尾氣燃燒器排出口81到空氣預熱器熱交換器150到蒸發器熱交換器170 (HX-Evap)到燃料電池系統排出口180界定了尾氣燃燒器廢氣流體流路E。
陽極廢氣熱交換器110與(i)燃料電池堆疊陽極廢氣出口42 (亦即與燃料電池陽極出口42A)及尾氣燃燒器陽極廢氣入口82，以及(ii)氧化劑入口140及燃料電池堆疊陰極入口61 (亦即與燃料電池陰極入口61A)以流體流通，且佈置成在來自燃料電池堆疊20之陽極廢氣與燃料電池堆疊20之陰極入口氣體之間進行熱交換。
空氣預熱器熱交換器150與(i)尾氣燃燒器排出口81及燃料電池系統排出口180，以及(ii)氧化劑入口140及燃料電池堆疊陰極入口61 (亦即與燃料電池陰極入口61A)以流體流通，且佈置成在尾氣燃燒器81廢氣與燃料電池堆疊20之陰極入口氣體之間進行熱交換。
重組器熱交換器160為平行流熱交換器，並與(i)氧化劑入口140及燃料電池堆疊陰極入口61 (亦即與燃料電池陰極入口61A)，以及(ii)燃料源90及燃料電池堆疊陽極入口41 (亦即與燃料電池陽極入口41A)以流體流通，且佈置成在陰極入口氣體與陽極入口氣體之間進行熱交換。
蒸發器100具有供來自燃料源90之陽極入口氣體的燃料入口101、供來自水源103之水的水入口102、及供來自蒸發器100之排出陽極入口氣體的蒸發器排出口104，且位於燃料源90與蒸氣重組器70之間的陽極入口氣體流體流路中。蒸發器100額外包含位於空氣預熱器熱交換器150與燃料電池系統排出口180之間的尾氣燃燒器廢氣流體流路E的蒸發器熱交換器170中。
蒸發器熱交換器170與(i)尾氣燃燒器排出口81及燃料電池系統排出口180，以及(ii)燃料源90與水源103及燃料電池堆疊陽極入口41 (亦即與燃料電池陽極入口41A)以流體流通，且佈置成在尾氣燃燒器廢氣與陽極入口氣體和水之間進行熱交換，為蒸氣重組器70之陽極入口氣體生成蒸氣燃料混合物。
冷凝器熱交換器120與(i)燃料電池堆疊陽極廢氣出口42 (亦即與燃料電池陽極出口42A)及尾氣燃燒器陽極廢氣入口82，以及(ii)冷卻迴路121以流體流通，且佈置成在來自燃料電池堆疊20之陽極廢氣與冷卻迴路121中之冷卻流體之間進行熱交換。
分離器130位於冷凝器熱交換器120與尾氣燃燒器80之間的陽極廢氣流體流路中，並具有分離器冷凝液出口131，用於分開冷凝液與陽極廢氣流體流路，並經由冷凝液出口131排出冷凝液。
控制裝置200連接至燃料電池堆疊陰極入口氣體溫度感測器T1、燃料電池堆疊陰極廢氣溫度感測器T2、鼓風機210、及閥/分離器220。在燃料電池系統之穩態操作過程中，控制裝置200配置成使由溫度感測器T1及T2測定的溫度維持在或約所需之溫度。
控制裝置200適於操作兩個獨立的控制迴路，其等在陰極入口氣體通過陰極入口氣體流體流路C時進行操作。
在第一控制迴路中，陰極入口氣體之加熱係經控制。在第二控制迴路中，陰極入口氣體之質量流速係經控制。
在使用中，燃料電池系統10歷經三個階段：啟動、穩態、及關閉。在啟動階段中，燃料電池堆疊20為冷的(或至少低於其穩態操作溫度)，因此必須加熱以達到操作狀態。在穩態階段中，燃料電池堆疊20維持在操作溫度，如由感測器T1及T2所測定的。電由橫跨燃料電池30之負載L產生及使用。由溫度感測器T1及T2檢測到的溫度將有所不同，且控制裝置200據此改變入口空氣質量流速及空氣在流路230與240之間的分流。在關閉階段中，不再需要來自燃料電池系統10的電力，並啟動受控關閉順序。燃料電池堆疊20之功率需求降至零，且燃料電池堆疊空氣入口T1之溫度設定點下降，同時鼓風機210之空氣流速增加。
圖7顯示了通過經塗佈組件之橫截面示意圖。使用如下詳述之方法，可能為互連件、基板或其他金屬組件的不銹鋼(含鉻)組件402係以含Pr塗層塗佈，該塗層沉積在組件表面上。 範例
在範例中，組件由溶膠凝膠塗佈技術(浸塗)塗佈，其使用具有稀土(La或Pr或Tb)鹽與螯合物(acac)之混合物的塗佈溶液。
所使用的塗佈溶液為75%乙醯丙酮稀土(Pr或La或Tb)與25%硝酸鹽稀土(Pr或La或Tb)在90體積%乙醇/10體積%甲氧基丙醇混合物中的混合物。
將金屬部件浸塗在溶液中，接著懸掛以流掉多餘部分，在乾燥後留下稀土氧化物前體薄膜。其在加熱至＞400°C時分解成氧化物。此沉積過程可重複一或多次。
在塗佈、可選的乾燥、及分解之後，金屬組件暴露於高溫空氣中，使塗層與自然氧化皮反應以形成鈍化層。
所使用的金屬組件為含23% Cr不銹鋼(專門開發用於 SOFC的高La不銹鋼)、含22% Cr鐵素體系不銹鋼、SS441、及SS316的不銹鋼組件。 不銹鋼的Cr組成物可為：
SS441：鉻17.5 - 18.5%；碳0.03%；Si 1.00%；Mn 1.00%；P 0.04%；S 0.015%；Ti 0.1至0.6%；鈮(3×C+0.3)至1.00%；Fe平衡。
含22% Cr鐵素體系不銹鋼：鉻22.1%。
SS316鉻18.2%；鉬2.2%；碳0.05%；鎳10%
含23% Cr不銹鋼：鉻22-23%；包括鑭0.1%。
期望使用成本較低的鐵素體系不銹鋼用於電池基板。然而，發明人已觀察到，非專為SOFC應用而設計的潛在低成本鋼(諸如含22% Cr鐵素體系不銹鋼)在高溫下具有較高的鉻揮發。這可能會導致電池製造或操作過程中可能毒害陰極的問題。假設(不希望受束縛)這是由於鋼中合金時缺乏反應性元素，諸如鑭或鋯，其等存在於SOFC特定的鋼中。
本發明人驚訝地發現，在模擬的電解質引燃過程中，藉由在高溫氧化之前以氧化鐠薄膜塗佈表面，可強烈地抑制含22% Cr鐵素體系不銹鋼上的氧化皮生長及鉻蒸發。如上所討論，溶於90:10乙醇/甲氧基丙醇溶液中之乙醯丙酮鐠與硝酸鐠溶液係用於藉由溶膠凝膠浸塗而形成連續膜，接著進行熱處理以使溶膠-凝膠膜分解成氧化物。
​在標準SOFC互連件中，CoCe塗層係經沉積以抑制腐蝕及鉻蒸發。
本發明人驚訝地發現，沉積在另外未經塗佈SS441互連件上的本發明氧化鐠溶膠-凝膠塗層在後續熱處理過程中抑制鋼的氧化，且似乎防止在表面上形成氧化鐵結(nodule)。不希望受束縛，據信彼等REO塗層可以比CoCe塗層後成型更低的成本達到相同的結果，係因REO形成RE鉻鐵礦/水錳礦的外部氧化物層，其具有比自然氧化皮更低的鉻蒸氣壓。此外，預計此保護性氧化物之電阻將低於標準塗層，改進性能，且可能減少降解。
此外，在溶液中簡單浸塗組件並使其在熱處理前乾燥之後，以稀土氧化物(例如氧化鑭或氧化鐠或氧化鋱)之薄溶膠-凝膠塗層塗佈不銹鋼(諸如SS316)大大地增強其等的抗高溫腐蝕能力。這可能適用於平衡堆疊及平衡設備組件，特別是係因其可能以比鍍鋁合金更低的成本及過程複雜度而減少來自堆疊上游表面的鉻蒸發。此外，這可能更普遍適用於工業(例如汽車排氣系統或化工廠管道)。 塗佈SOFC互連件
以PrOx及La 2O 3溶膠-凝膠塗層塗佈SOFC互連件，接著在870°C或910°C下之乾燥空氣中引燃2小時。
過程如下： 1) 在含有稀土鹽之金屬有機溶液的乙醇/甲氧基丙醇中浸塗部件； 2) 在室溫下將部件垂直乾燥，以流掉多餘溶液； 3) 將部件加熱至＞450°C，以使鹽塗層分解為氧化物； 4) 視需求重複
所製樣本如表1所示。表1亦表明就電壓降解速率(單位為%/kh)而言的塗層耐久性數據。互連件在610°C下之作業SOFC堆疊中測試1000小時。電壓降解似乎主要與互連件上氧化皮之歐姆電阻增加有關。鑭塗層具有更高的降解率。
樣本 塗層材料 塗層數量 引燃溫度 (°C) 電壓降解率 (%/kh)
1 PrO x 2 870 -0.87
2 PrO x 2 910 -3.24
3 PrO x 3 910 -0.75
4 La 2O 3 2 870 -2.73
5 La 2O 3 2 910 -8.03
表1.
將互連件併入標準SOFC電池堆疊中，並確定相較於標準電池正規化的電阻作為溫度的函數。結果如圖1所示。
在870°C下引燃的PrOx塗佈部件與標準部件的電阻相當；大體上在910°C下引燃的部件具有更高的電阻。
La 2O 3塗佈部件大體上具有更高的電阻，特別是在910°C下引燃的部件。 塗佈SOFC基板(23%鉻)
以La 2O 3或PrOx (雙塗層，在階段之間以IR加熱)或TbO x塗佈不銹鋼(23%鉻與0.1%鑭)基板，大體上如上述互連件所示。
將基板併入標準SOFC電池堆疊中，並確定作為溫度的函數的性能。測試結果如圖2至4所示。
圖2顯示以標準電池正規化的割線ASR作為溫度的函數。La 2O 3塗佈基板(曲線1)在整個溫度範圍內顯示較高的電阻，PrO x塗佈基板(曲線2)在低溫下具有較差的性能，但在＞600°C下具有相當的或更好的性能。TbO x塗佈基板(曲線3)具有良好的性能。彼等結果與互連件的結果一致。
圖3顯示以標準電池正規化的電阻作為溫度的函數。
La 2O 3塗佈基板(曲線1)顯示在較高溫度下電阻增加。
PrOx塗佈基板(曲線2)在整個溫度範圍內具有比標準電池更低的Rs；該差異隨著溫度升高而增加。
TbO x塗佈基板(曲線3)大體上具有良好的性能。
圖4顯示以標準電池正規化的SecASR作為溫度的函數。La 2O 3塗佈基板(曲線1)及PrOx塗佈基板(曲線2)兩者皆顯示出比標準電池更高的極化電阻；TbO x塗佈基板(曲線3)具有良好的或非常好的性能。
似乎，PrO x為SOFC應用提供了比La 2O 3更好的結果，La 2O 3似乎形成電阻性氧化層。此外，PrO x形成更穩定的沉積溶液。很可能是由於其類似的化學性(Tb形成導電性混合價氧化物Tb 4O 7)，鋱大體上具有良好的性能及類似的優點。 塗佈SOFC基板(22%鉻)
以La 2O 3或PrOx塗佈含22%鉻鐵素體系不銹鋼基板，大體上如上述互連件所示。
將基板併入標準SOFC電池堆疊中，並確定在610°C下以未經塗佈基板(相同的不銹鋼)正規化的歐姆電池電阻。PrO x塗層結果為0.918，且La 2O 3塗層為0.921。因此，相對於未經塗佈基板，塗佈基板導致歐姆電阻降低。 鉻蒸發速率之比較。
使用Froitzheim等人， J. Electrochem. Soc.， 157( 9)，B1295 (2010)所述之方法進行鉻蒸發速率的測量，以測量3個鐵素體系不銹鋼(23% Cr、0.1% La)試樣的鉻蒸發。該方法涉及將塗佈Na 2CO 3的金屬分解管(denuder tube)置於與樣本以流體連通的位置。從樣本蒸發的CrO 2(OH) 2被收集在金屬分解管上，並轉化為熱穩定性Na 2CrO 4。隨後，將鉻酸鹽溶於水中，並定量測定。
所調查的樣本為： a) 未經塗佈試樣在850°C下之空氣中預先氧化2小時， b) La塗佈試樣在850°C下之空氣中預先氧化2小時， c) Pr塗佈試樣在850°C下之空氣中預先氧化2小時
將塗層施加至試樣，大體上如上所討論。
在600°C (而非850°C，如Froitzheim等人所述)下之含有3%水蒸氣的流動空氣中進行1000小時的測量。結果如圖8所示。
相較於未經塗佈試樣，來自兩種經塗佈試樣的鉻蒸發顯著減少，其中鐠特別有效。
以上說明書中提及之所有出版品皆通過引用併入本文。儘管本文中已參照附圖詳細揭示本發明之說明性實施例，但應當理解，本發明不限於精確的實施例，且本領域技術人員可在其中進行各種改變及修改而不脫離所附申請專利範圍及其等同物所界定的本發明範疇。
1:La基塗層的曲線 2:Pr基塗層的曲線 3:Tb基塗層的曲線 10:燃料電池系統 20:燃料電池堆疊 30:燃料電池 40:陽極側 41:陽極側燃料電池堆疊陽極入口 41A:燃料電池陽極入口 42:燃料電池堆疊陽極廢氣出口 42A:燃料電池陽極出口 50:電解質層 60:陰極側 61:燃料電池堆疊陰極入口 61A:燃料電池陰極入口 62:燃料電池堆疊陰極廢氣出口 62A:燃料電池陰極出口 70:蒸氣重組器 71:重組器入口 72:重組器出口 80:尾氣燃燒器 81:尾氣燃燒器排出口 82:陽極廢氣入口 83:陰極廢氣入口 90:燃料源 100:蒸發器 101:燃料入口 102:水入口 103:水源 104:蒸發器排出口 110:陽極廢氣熱交換器 120:冷凝器熱交換器 121:冷卻迴路 130:分離器 131:分離器冷凝液出口 140:氧化劑入口 150:空氣預熱器熱交換器 160:重組器熱交換器 161:重組器熱交換器氧化劑入口 162:重組器熱交換器氧化劑出口 170:蒸發器熱交換器 180:燃料電池系統排出口 190:空氣旁路入口 200:控制裝置 210:鼓風機 220:閥/分離器 230:主陰極入口氣體流路 240:空氣旁路入口氣體流路 250:燃料源 260:空氣旁路入口氣體流路 310:不銹鋼組件 320:塗佈混合物 330:施加塗佈混合物 340:(可選地)乾燥 350:加熱 360:(可選地)重複步驟 401:含Pr塗層 402:不銹鋼組件 A:陽極入口氣體流體流路 B:陽極廢氣流體流路 C:陰極入口氣體流體流路 D:陰極廢氣流體流路 E:尾氣燃燒器廢氣流體流路 G:重組器陰極廢氣流體流路 L:電負載 T1:燃料電池堆疊陰極入口氣體溫度感測器 T2:燃料電池堆疊陰極廢氣溫度感測器 T3:燃料電池堆疊陽極入口氣體溫度感測器
圖1顯示經塗佈不銹鋼互連件之正規化的串聯電阻作為溫度的函數圖形。
圖2顯示本發明之經塗佈不銹鋼(具有22-23% Cr及0.1% La) SOFC基板以標準SOFC電池正規化的割線ASR作為溫度的函數圖形。
圖3顯示如圖2之經塗佈不銹鋼SOFC基板以標準SOFC電池正規化的Rs作為溫度的函數圖形。
圖4顯示如圖2之經塗佈不銹鋼SOFC基板以標準SOFC電池正規化的SecASR作為溫度的函數圖形。
圖5顯示本方法之流程示意圖。
圖6顯示闡明流體流路之燃料電池系統的示意圖。
圖7顯示經塗佈組件之橫截面示意圖(未按比例)。
圖8顯示經塗佈不銹鋼試樣之累積鉻蒸發作為時間的函數圖形。
310:不銹鋼組件
320:塗佈混合物
330:施加塗佈混合物
340:(可選地)乾燥
350:加熱
360:(可選地)重複步驟

Claims (27)

  1. 一種用於產生經塗佈組件之方法，該方法包含 a) 提供一含鉻組件， b) 提供一包含至少一溶劑與鐠源及/或鋱源的塗佈混合物， c) 以該塗佈混合物接觸該組件之至少一表面， d) 可選地乾燥該組件，以及 e) 在450°C或更高溫度下之氧化氣氛中加熱該組件。
  2. 如請求項1之方法，其中該鐠源及/或鋱源為Pr(III)及/或Tb(III)源。
  3. 如請求項2之方法，其中該Pr(III)源包含Pr(III)鹽及/或螯合Pr(III)，及/或該Tb(III)源包含Tb(III)鹽及/或螯合Tb(III)。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該方法更包含重複步驟a)至c)，及可選地d)及e)，從而產生一具有塗層的經塗佈組件，該塗層包含複數個層。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該塗層係導電性。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該塗層具有50 nm至1 µm之範圍內的厚度，較佳為該塗層具有50 nm至500 nm之範圍內的厚度。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該組件包含一含鉻金屬合金。
  8. 如請求項7之方法，其中該組件包含一含鉻鐵合金。
  9. 如請求項8之方法，其中該組件包含不銹鋼。
  10. 如請求項7至9中任一項之方法，其中該合金包含11重量% Cr或更高；可選地15重量% Cr或更高；可選地17重量% Cr或更高；可選地19重量% Cr或更高。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該塗佈混合物處於液態，且較佳為包含塗佈溶液。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該溶劑包含醇，可選地C 1至C 6醇。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中該溶劑係選自乙醇、丙醇、及甲氧基丙醇之一或多者。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其中以該塗佈混合物接觸該組件之至少一表面包含在該塗佈混合物中浸塗該組件及/或以該塗佈混合物噴塗該組件。
  15. 如前述請求項中任一項之方法，其中在氧化氣氛中加熱該組件包含將該組件加熱至500°C或更高的溫度，可選地550°C或更高的溫度。
  16. 如前述請求項中任一項之方法，其中該氧化氣氛包含空氣。
  17. 如前述請求項中任一項之方法，其中該經塗佈組件包含一用於一裝置之經塗佈組件，可選地用於在450°C或更高的溫度下操作。
  18. 一種用於一裝置之經塗佈組件，該經塗佈組件可藉由如請求項1至17中任一項之方法獲得。
  19. 一種用於一裝置之經塗佈組件，該經塗佈組件包含一含鉻組件，該組件具有至少一帶有塗層的表面，該塗層包含至少一含有鐠材料及/或鋱材料的層。
  20. 如請求項19之經塗佈組件，其中該裝置用於在450°C或更高的溫度下操作。
  21. 如請求項19或20之經塗佈組件，其中該塗層包含二或更多層，每一層含有鐠材料及/或鋱材料。
  22. 如請求項18至21中任一項之用於一裝置之經塗佈組件，其中該裝置包含一電化學電池。
  23. 如請求項22之用於一裝置之經塗佈組件，其中該組件包含一互連件、一間隔件、一金屬板或一基板。
  24. 如請求項18至23中任一項之用於一裝置之經塗佈組件，其中該裝置包含一含有電化學電池堆疊之系統。
  25. 如請求項24之用於一裝置之經塗佈組件，其中該組件包含一管配件、一扣件、一閥組件、一管、或一熱交換器。
  26. 一種包含一經塗佈組件之電化學裝置，該經塗佈組件包含一含鉻組件，該組件具有至少一帶有塗層的表面，該塗層包含至少一含有鐠材料及/或鋱材料的層，可選地其中該電化學裝置用於在450°C或更高的溫度下操作。
  27. 一種在電化學裝置之含鉻組件上作為屏障之塗層的用途，其中該塗層包含至少一含有鐠材料及/或鋱材料的層。
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