JP4843998B2 - 潤滑油 - Google Patents
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(1)脂環式アルコールエステルなかでも、酸成分として特定の鎖長を有する分岐鎖状モノカルボン酸用いて得られるエステルが、滓分解安定性、潤滑性、粘度特性、金属適合性のバランスに優れ、且つ、低温流動性、耐熱性が向上すること。
(2)分岐鎖状モノカルボン酸として、3,5,5−トリメチルヘキサン酸を用いて得られるエステルが特に、耐熱性(酸化安定性)に優れること。
(3)特定範囲の立体異性体比率を有する脂環式アルコールエステルは、潤滑性、加水分解安定性、耐熱性が特に優れること。
かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
[式中、R1及びR2の一方が、炭素数9〜18の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表し、他方が、炭素数6〜18の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、炭素数4〜10の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸及び炭素数4〜9の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Z1は、炭素数3〜12のシクロアルキレン基を表す。X1は、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。]
で表される脂環式アルコールエステルの少なくとも1種を含有する潤滑油。
[式中、R1及びR2の一方が、炭素数9〜18の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表し、他方が、炭素数6〜18の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、炭素数4〜10の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸及び炭素数4〜9の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Z1は、炭素数3〜12のシクロアルキレン基を表す。X1は、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。]
で表される潤滑油用脂環式アルコールエステルの製造方法であって、
(i)(A)成分:
(A1)炭素数9〜18の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、及び、必要に応じて、(A2)炭素数6〜8の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、炭素数4〜10の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸及び炭素数4〜9の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の飽和モノカルボン酸と、
並びに
(B)成分:
一般式(2)
[式中、Z1は、炭素数3〜12のシクロアルキレン基を表す。X1は、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。]
で表される脂環式アルコールを、
(A)成分を(B)成分1モルに対して、2.01〜2.10モル用いて、触媒の存在下エステル化し、
(ii)得られたエステル化反応粗物をアルカリ洗浄すること、
を含む製造方法。
本発明の潤滑油に係る脂環式アルコールエステル(以下、「本エステル」という。)は、一般式(1)
[式中、R1及びR2の一方が、炭素数9〜18の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表し、他方が、炭素数9〜18の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、炭素数4〜10の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸及び炭素数4〜9の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Z1は、炭素数3〜12のシクロアルキレン基を表す。X1は、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。]
で表される。
(B)所定のアルコール成分、即ち一般式(2)
[式中、Z1は、一般式(1)におけると同義である。X1は一般式(1)におけると同義である。]
で表される脂環式アルコールを、好ましくは、窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で、加熱撹拌しながらエステル化することによって調製されるエステル化物である。
本エステルに係る酸成分としては、(A1)炭素数9〜18の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、(A2)炭素数6〜8の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、炭素数4〜10の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸、炭素数4〜9の脂環族飽和モノカルボン酸が挙げられる。
本エステルに係るアルコール成分は、一般式(2)において、Z1で表される炭素数3〜12、好ましくは炭素数4〜8、特に炭素数6のシクロアルキレン基に、「HO−X1−」で表される炭素数1〜5、特に炭素数1(即ち、メチロール基)のアルカノール基が2個結合した脂環式アルコールである。
本エステルの製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。本エステルの好ましい製造方法としては、下記の製造方法が例示される。
かくして得られる本エステルのなかでも、(A1)成分として、炭素数9〜11の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸(特に、3,5,5−トリメチルヘキサン酸)を用いてエステル化することにより得られる本エステルは、低温流動性、加水分解安定性、耐熱性のバランスに優れる点で好ましい。
1,2−シクロヘキサンジメタノールと、n−オクタン酸及びイソウンデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,2−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及びイソノナン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,2−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,2−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及びイソデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,2−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及びイソウンデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,3−シクロヘキサンジメタノールと、n−オクタン酸及びイソノナン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,3−シクロヘキサンジメタノールと、n−オクタン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,3−シクロヘキサンジメタノールと、n−オクタン酸及びイソデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,3−シクロヘキサンジメタノールと、n−オクタン酸及びイソウンデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,3−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及びイソノナン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,3−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,3−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及びイソデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,3−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及びイソウンデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、n−オクタン酸及びイソノナン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、n−オクタン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、n−オクタン酸及びイソデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、n−オクタン酸及びイソウンデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及びイソノナン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及び3,5,5−トリメチルヘキサン酸とをエステル化して得られる混基エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及びイソデカン酸エステル化して得られる混基エステル、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、n−ノナン酸及びイソウンデカン酸エステル化して得られる混基エステルが挙げられる。
[式中、R3は、炭素数6〜18の脂肪族飽和分岐鎖状モノカルボン酸、炭素数4〜10の脂肪族飽和直鎖状モノカルボン酸及び炭素数4〜9の脂環族飽和モノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくと一種のモノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いて得られる残基を表す。Z1は、一般式(1)におけると同義である。X1及びZ1は、それぞれ一般式(1)におけると同義である。]
が例示される。
本発明の潤滑油は、本エステルを潤滑油基油として含む潤滑油であるか、又は、本エステルと他の基油(以下「併用基油」という)との混合物を潤滑油基油として含む潤滑油であり、該潤滑油基油に対して、本エステルの少なくとも1種を、10〜100重量%、好ましくは20〜100重量%、より好ましくは80〜100重量%含有する。換言すると、併用基油は、該潤滑油基油に対して、90重量%以下、好ましくは80重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の量で含まれている。
各製造例のエステルのシス体/トランス体比率は、ガスクロマトグラフィーで測定した。
JIS K2501に準拠して測定した。
基準油脂分析法2.3.4.1−1996に準拠して測定した。
JIS K2283に準拠して、40℃、100℃における動粘度を測定した。
JIS K2283に準拠して算出した。
JIS K2269に準拠して流動点を測定した。
JPI−5S−32−90に準拠して、高速四球型摩耗試験機(神鋼造機製)を用いて、回転数700rpm、荷重5kg、時間60分の条件で試験し、摩耗痕径を測定した。形成された摩耗痕径が小さいものほど潤滑性が良好である。
内径6.6mm、高さ30cmのガラス試験管に、水分を約1000ppmに調整した各製造例のエステル2.0gを秤りとる。アスピレーターで脱気しながらその試験管を封じ、オーブンに入れて175℃で20時間加熱する。その後各製造例のエステルを取り出し、全酸価を測定し、全酸価の上昇の少ないものほど加水分解安定性が良好である。
(a)揮発量
各製造例のエステルに対し、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.5重量%を溶解させて潤滑油を調整した。次いで、内径53mm、高さ56mmの50mLビーカーに該潤滑油2gを入れ、200mLビーカーで蓋をした後、オーブン中150℃で24時間加熱した。加熱試験後、下式より揮発量を算出した。
揮発量(重量%)=(W0−W1)/W0 x 100
W0:加熱試験前の潤滑油重量(g)
W1:加熱試験後の潤滑油重量(g)
揮発量が少ない程、耐熱性に優れている。
(b)ΔTAN
各製造例のエステル2gを内径53mm、高さ56mmの50mLビーカーに入れ、200mLビーカーで蓋をした後、オーブン中150℃で24時間加熱した。その後、各エステルの酸価を測定し、試験前の各エステルの酸価との差をΔTANとした。
ΔTANが小さいほど耐熱性に優れていることを表す。
各製造例のエステルを50mL共栓付試験管に約50mLを入れ、金属片(鉄、銅、鉛)を入れ、オーブン中90℃で14日間加熱した。試験後、濾過処理したエステルの全酸価を測定する。全酸価の上昇が少ないものほど金属との適合性が良好である。また、試験片は下記のものを使用した。
鉄: 針金(長さ40mm、径1.6mm)、表面を研磨紙(600番)で磨いた後に使用した。
銅: 針金(長さ40mm、径1.6mm)、表面を研磨紙(600番)で磨いた後に使用した。
鉛: 塊状鉛(約1g、ナカライテスク製品)
撹拌器、温度計及び冷却管付き水分分留受器を備えた1リットルの四ツ口フラスコに3,5,5−トリメチルヘキサン酸483.5g(3.06モル)、1,4−シクロヘキサンジメタノール216g(1.5モル)(テレフタル酸ジメチルをルテニウム担持成型触媒の存在下に核水素化して1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを得、次いで、得られた1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを銅−クロム成型触媒の存在下に水素化して調製したもの)、キシレン(酸及びアルコールの総量に対し5重量%)及び触媒として酸化スズ(酸及びアルコールの総量に対し0.2重量%)を仕込み、窒素雰囲気下、徐々に220℃まで昇温した。理論生成水量(72g)を目安にして留出してくる生成水を水分分留受器で除去しながら減圧下でエステル化反応を約8時間行った。反応終了後、過剰の酸を蒸留で除去した。次いで、反応終了後の全酸価に対して過剰の苛性ソーダ水溶液で中和後、中性になるまで水洗してエステル化反応粗物を得た。さらに得られたエステル化反応粗物は活性炭で処理後、濾過をして1,4−シクロヘキサンジメタノール ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノエート) 568gを得た。得られたエステルの全酸価は、0.01mgKOH/g、ヨウ素価は、0.1I2g/100g未満であった。また、得られたエステルのシス体/トランス体のモル比は29/71であった。
1,4−シクロヘキサンジメタノールに代えて1,3−シクロヘキサンジメタノールを用いた以外は、製造例1と同様の方法により、1,3−シクロヘキサンジメタノール ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノエート)559gを得た。得られたエステルの全酸価は0.01mgKOH/g、ヨウ素価は、0.1I2g/100g未満であった。また、得られたエステルのシス体/トランス体の比率は25/75であった。
3,5,5−トリメチルヘキサン酸に代えて、3,5,5−トリメチルヘキサン酸241.7g(1.53モル)及びシクロヘキサンカルボン酸195.8g(1.53モル)[3,5,5−トリメチルヘキサン酸:シクロヘキサンカルボン酸=50:50(モル比)]とし、反応時間を約11時間とした以外は、製造例1と同様の方法により、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、3,5,5−トリメチルヘキサン酸及びシクロヘキサンカルボン酸との混基エステル540gを得た。得られたエステルの全酸価は0.01mgKOH/g、ヨウ素価は、0.1I2g/100g未満であった。また、得られたエステルのシス体/トランス体のモル比は28/72であった。
3,5,5−トリメチルヘキサン酸に代えて、3,5,5−トリメチルヘキサン酸145g(0.92モル)及びn−オクタン酸308.4g(2.14モル)[3,5,5−トリメチルヘキサン酸:n−オクタン酸=30:70(モル比)]とし、反応時間を約6時間とした以外は、製造例1と同様の方法により、1,4−シクロヘキサンジメタノールと、3,5,5−トリメチルヘキサン酸及びn−オクタン酸との混基エステル556gを得た。得られたエステルの全酸価は0.01mgKOH/g、ヨウ素価は、0.1I2g/100g未満であった。また、得られたエステルのシス体/トランス体のモル比は29/71であった。
3,5,5−トリメチルヘキサン酸に代えてn−ヘプタン酸530.4g(4.08モル)とし、反応時間を約5時間とした以外は、製造例1と同様の方法により、1,4−シクロヘキサンジメタノール ジ(n−ヘプタノエート)662gを得た。得られたエステルの全酸価は0.01mgKOH/g、ヨウ素価は、0.1I2g/100g未満であった。また、得られたエステルのシス体/トランス体のモル比は30/70であった。
3,5,5−トリメチルヘキサン酸に代えて2−エチルヘキサン酸587.5g(4.08モル)とし、反応時間を約14時間とした以外は、製造例1と同様の方法により、1,4−シクロヘキサンジメタノール ジ(2−エチルヘキサノエート)705gを得た。得られたエステルの全酸価は0.01mgKOH/、ヨウ素価は、0.1I2g/100g未満であった。また、得られたエステルのシス体/トランス体の比率は27/73であった。
製造例1〜6で得られた各製造例のエステルの動粘度、粘度指数、低温流動性試験、潤滑性試験、加水分解安定性試験、金属適合性試験、及び耐熱性試験の結果を表1に示した。
特許出願人 新日本理化株式会社
Claims (4)
- Z1が、1,4−シクロヘキシレン基であり、X1がメチレン基である請求項1に記載の潤滑油。
- 脂環式アルコールエステルが、全酸価0.1mgKOH/g以下、及びヨウ素価2I2g/100g以下である請求項1又は2に記載の潤滑油。
- Z1に結合する2つのX1の立体配置の比が、シス体/トランス体=85/15〜5/95(モル比)である請求項1〜3のいずれかに記載の潤滑油。
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