JP2014015527A - 潤滑油 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性及び材料適合性のバランスが良好であり、エンジン油、変速機油、金属加工油、油圧作動油、グリース等の多用途に有用な潤滑油及び潤滑油添加剤を提供する。
【解決手段】炭化水素系基油を含有する潤滑油において、潤滑油添加剤として、フタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルの混合物を、炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲で含有せしめる。
【選択図】なし
【解決手段】炭化水素系基油を含有する潤滑油において、潤滑油添加剤として、フタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルの混合物を、炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲で含有せしめる。
【選択図】なし
Description
本発明は、潤滑油に関するものである。
近年、自動車、家電、電子情報機器、工業用機械等の様々な産業分野で使用されている装置や機械では、潤滑油の性能向上が強く求められている。即ち、高速化、高効率化、装置の小型化等に伴い、例えばエンジン油、変速機油、金属加工油、油圧作動油、グリース等の用途における使用条件は益々苛酷になっており、従来の潤滑油に比べてより高い性能を有する潤滑油が必要とされている。
従来から安価で入手容易な鉱油が潤滑油或いは潤滑油基油として使用されている。鉱油は種々の化学構造を有する炭化水素油の混合物であり、主成分の炭化水素の化学構造によりパラフィン系とナフテン系(シクロパラフィン系)に大別される(「トライボロジーハンドブック(養賢堂)」)。パラフィン系鉱油とナフテン系鉱油は、粘度特性、潤滑特性及び低温流動特性に違いがあり、更に精製度により耐熱特性や潤滑油添加剤との適合特性にも違いが生じる。潤滑油基油として使用する際には、使用用途に応じて各々の特性を生かして使い分けをしている。
近年、高負荷条件での使用やメンテナンスフリーなどの要求特性が厳しくなるに従い、汎用の鉱油を潤滑油或いは基油とした使用方法ではその要求特性を満足させることが著しく困難となっている。例えば、自動車用エンジン油における高い省燃費性能の要望に対しては、低温での粘性抵抗が少なくかつ高温での油膜保持に優れる基油(即ち、高粘度指数基油)が必須となる(月刊「潤滑経済」,潤滑通信社編,2010年2月号)。
前記高粘度指数基油としては、ワックス異性化基油(ワックス分の異性化により得られる鉱油)、GTL(Gas To Liquid)系基油、合成系基油であるPAO(Poly−α−olefin)などが知られている。これらの高粘度指数基油はそれ自身が単独で使用されることは少なく、通常所望の特性を発揮させるために種々の基油や潤滑油添加剤を配合してはじめて潤滑油として使用される。
前記高粘度指数基油としては、ワックス異性化基油(ワックス分の異性化により得られる鉱油)、GTL(Gas To Liquid)系基油、合成系基油であるPAO(Poly−α−olefin)などが知られている。これらの高粘度指数基油はそれ自身が単独で使用されることは少なく、通常所望の特性を発揮させるために種々の基油や潤滑油添加剤を配合してはじめて潤滑油として使用される。
しかしながら、これらの基油は汎用の鉱油と比べて種々の基油や潤滑油添加剤との相溶性が比較的悪いために、例えばエーテル化合物やエステル化合物等の比較的極性を示す化合物を相溶化剤として配合する(特許文献1〜2)。その一方で比較的極性を示す化合物は、その極性を示すが故に有機材料への攻撃性を示すという問題点(例えば自動車エンジン油の場合にはシーリング部材に使用されるゴム材が大幅に膨潤させるという問題点)が生じ(特許文献3)、また汎用の鉱油に比して高価であるという経済的な弱みもある。
本発明は、多用途に有用な潤滑油及び潤滑油添加剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究して、下記(1)〜(4)の知見を得た。
(1)特定構造のフタル酸ジエステルを炭化水素系潤滑油に対して配合することにより、粘度特性、潤滑特性、低温特性が良好な潤滑油が得られること。
(2)その特定構造のフタル酸ジエステルは、比較的少量の配合量で良好な性能を発揮することが可能であること。換言すると、その特定構造のフタル酸ジエステルは高性能の潤滑油添加剤であることを意味する。
(3)炭化水素系潤滑油をベースオイルとする自動車用潤滑油において、特定構造のフタル酸ジエステルを改質剤(潤滑油添加剤)として配合することによって、耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性及び材料適合性のバランスが良好となり、また低温貯蔵安定性も良好となることがわかり、自動車用潤滑油として有用であることがわかったこと。なお自動車用潤滑油の要求性能として重要なものとしては、粘度特性、潤滑特性、引火点、低温特性、耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性、材料適合性、低温貯蔵安定性などが挙げられる。
(4)さらに炭化水素系潤滑油をベースオイルとする自動車用潤滑油に対して、特定構造のフタル酸ジエステル(潤滑油添加剤)を特定の含有量の範囲で配合することにより、自動車用潤滑油の要求性能をより効果的に発揮することが可能であること。換言すると、その特定構造のフタル酸ジエステルは高性能の自動車用潤滑油添加剤であることを意味する。
本発明は、かかる知見に基づいて完成するに至った。
(1)特定構造のフタル酸ジエステルを炭化水素系潤滑油に対して配合することにより、粘度特性、潤滑特性、低温特性が良好な潤滑油が得られること。
(2)その特定構造のフタル酸ジエステルは、比較的少量の配合量で良好な性能を発揮することが可能であること。換言すると、その特定構造のフタル酸ジエステルは高性能の潤滑油添加剤であることを意味する。
(3)炭化水素系潤滑油をベースオイルとする自動車用潤滑油において、特定構造のフタル酸ジエステルを改質剤(潤滑油添加剤)として配合することによって、耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性及び材料適合性のバランスが良好となり、また低温貯蔵安定性も良好となることがわかり、自動車用潤滑油として有用であることがわかったこと。なお自動車用潤滑油の要求性能として重要なものとしては、粘度特性、潤滑特性、引火点、低温特性、耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性、材料適合性、低温貯蔵安定性などが挙げられる。
(4)さらに炭化水素系潤滑油をベースオイルとする自動車用潤滑油に対して、特定構造のフタル酸ジエステル(潤滑油添加剤)を特定の含有量の範囲で配合することにより、自動車用潤滑油の要求性能をより効果的に発揮することが可能であること。換言すると、その特定構造のフタル酸ジエステルは高性能の自動車用潤滑油添加剤であることを意味する。
本発明は、かかる知見に基づいて完成するに至った。
即ち本発明は、以下の項目の潤滑油及び潤滑油添加剤を提供するものである。
(項1) 炭化水素系基油、及び
一般式(1)
[式中、R1及びR2は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数4〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。]
で表されるフタル酸ジエステル2種以上を含有し、かつ、その2種以上のフタル酸ジエステルにはR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれ、
フタル酸ジエステルの総含有量が炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲である、潤滑油。
(項2) R1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルの含有割合が、2種以上のフタル酸ジエステルの総量に対して50%以上である、上記項1に記載の潤滑油。
(項3) 2種以上のフタル酸ジエステルに一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方が炭素数9の分岐鎖状アルキル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれる、上記項1又は項2に記載の潤滑油。
(項4) 一般式(1)におけるベンゼン環に対する2つのアルキルオキシカルボニル基(−COOR1及び−COOR2)の置換位置が1,2−位である、上記項1〜3の何れかに記載の潤滑油。
(項5) 2種以上のフタル酸ジエステル(混合物)が粘度指数80〜130を有するものである、上記項1〜4の何れかに記載の潤滑油。
(項6) 炭化水素系基油が粘度指数80〜160を有するものである、上記項1〜5の何れかに記載の潤滑油。
(項7) 潤滑油の引火点が200℃以上であり、かつ100℃における動粘度が1.5〜40mm2/sである、上記項1〜6の何れかに記載の潤滑油。
(項8) 潤滑油が、自動車用潤滑油(特にエンジン用、変速機用又はショックアブソーバー用潤滑油)である、上記項1〜7の何れかに記載の潤滑油。
(項9)一般式(1)
[式中、R1及びR2は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数4〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。]
で表されるフタル酸ジエステル2種以上からなり、かつ、その2種以上のフタル酸ジエステルにはR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれる、潤滑油添加剤。
(項10) R1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルの含有割合が、2種以上のフタル酸ジエステルの総量に対して50%以上である、上記項9に記載の潤滑油。
(項11) 2種以上のフタル酸ジエステルに一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方が炭素数9の分岐鎖状アルキル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれる、上記項9又は項10に記載の潤滑油添加剤。
(項12) 一般式(1)におけるベンゼン環に対する2つのアルキルオキシカルボニル基(−COOR1及び−COOR2)の置換位置が隣接する位置である、上記項9〜11の何れかに記載の潤滑油添加剤。
(項13) 炭化水素系基油、及び
一般式(2)
で表されるフタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルを含有し、該フタル酸ジエステルの含有量が炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲である、潤滑油。
(項14) n−ノナノールと炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)との割合(モル比)が、95:5〜50:50の範囲である、上記項13に記載の潤滑油。
(項15) 炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコールに炭素数9の分岐鎖状脂肪族飽和アルコールが必須成分として含まれる、上記項13又は項14に記載の潤滑油。
(項16) 一般式(2)におけるベンゼン環に対する2つのカルボキシル基の置換位置が隣接する位置である、上記項13〜15の何れかに記載の潤滑油。
(項17)
フタル酸ジエステルが粘度指数80〜130を有するものである、上記項13〜16の何れかに記載の潤滑油。
(項18) 炭化水素系基油が粘度指数80〜160を有するものである、上記項13〜17の何れかに記載の潤滑油。
(項19) 潤滑油の引火点が200℃以上であり、かつ100℃における動粘度が1.5〜40mm2/sである、上記項13〜18の何れかに記載の潤滑油。
(項20) 潤滑油が、自動車用潤滑油(特にエンジン用、変速機用又はショックアブソーバー用潤滑油)である、上記項13〜19の何れかに記載の潤滑油。
(項21)
一般式(2)
で表されるフタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルからなる潤滑油添加剤。
(項22) n−ノナノールと炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)との割合(モル比)が、95:5〜50:50の範囲である、上記項21に記載の潤滑油添加剤。
(項23) 炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコールに炭素数9の分岐鎖状脂肪族飽和アルコールが必須成分として含まれる、上記項21又は項22に記載の潤滑油添加剤。
(項24) 一般式(2)におけるベンゼン環に対する2つのカルボキシル基の置換位置が隣接する位置である、上記項21〜23の何れかに記載の潤滑油添加剤。
一般式(1)
[式中、R1及びR2は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数4〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。]
で表されるフタル酸ジエステル2種以上を含有し、かつ、その2種以上のフタル酸ジエステルにはR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれ、
フタル酸ジエステルの総含有量が炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲である、潤滑油。
(項2) R1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルの含有割合が、2種以上のフタル酸ジエステルの総量に対して50%以上である、上記項1に記載の潤滑油。
(項3) 2種以上のフタル酸ジエステルに一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方が炭素数9の分岐鎖状アルキル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれる、上記項1又は項2に記載の潤滑油。
(項4) 一般式(1)におけるベンゼン環に対する2つのアルキルオキシカルボニル基(−COOR1及び−COOR2)の置換位置が1,2−位である、上記項1〜3の何れかに記載の潤滑油。
(項5) 2種以上のフタル酸ジエステル(混合物)が粘度指数80〜130を有するものである、上記項1〜4の何れかに記載の潤滑油。
(項6) 炭化水素系基油が粘度指数80〜160を有するものである、上記項1〜5の何れかに記載の潤滑油。
(項7) 潤滑油の引火点が200℃以上であり、かつ100℃における動粘度が1.5〜40mm2/sである、上記項1〜6の何れかに記載の潤滑油。
(項8) 潤滑油が、自動車用潤滑油(特にエンジン用、変速機用又はショックアブソーバー用潤滑油)である、上記項1〜7の何れかに記載の潤滑油。
(項9)一般式(1)
[式中、R1及びR2は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数4〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基を表す。]
で表されるフタル酸ジエステル2種以上からなり、かつ、その2種以上のフタル酸ジエステルにはR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれる、潤滑油添加剤。
(項10) R1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルの含有割合が、2種以上のフタル酸ジエステルの総量に対して50%以上である、上記項9に記載の潤滑油。
(項11) 2種以上のフタル酸ジエステルに一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方が炭素数9の分岐鎖状アルキル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれる、上記項9又は項10に記載の潤滑油添加剤。
(項12) 一般式(1)におけるベンゼン環に対する2つのアルキルオキシカルボニル基(−COOR1及び−COOR2)の置換位置が隣接する位置である、上記項9〜11の何れかに記載の潤滑油添加剤。
(項13) 炭化水素系基油、及び
一般式(2)
で表されるフタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルを含有し、該フタル酸ジエステルの含有量が炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲である、潤滑油。
(項14) n−ノナノールと炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)との割合(モル比)が、95:5〜50:50の範囲である、上記項13に記載の潤滑油。
(項15) 炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコールに炭素数9の分岐鎖状脂肪族飽和アルコールが必須成分として含まれる、上記項13又は項14に記載の潤滑油。
(項16) 一般式(2)におけるベンゼン環に対する2つのカルボキシル基の置換位置が隣接する位置である、上記項13〜15の何れかに記載の潤滑油。
(項17)
フタル酸ジエステルが粘度指数80〜130を有するものである、上記項13〜16の何れかに記載の潤滑油。
(項18) 炭化水素系基油が粘度指数80〜160を有するものである、上記項13〜17の何れかに記載の潤滑油。
(項19) 潤滑油の引火点が200℃以上であり、かつ100℃における動粘度が1.5〜40mm2/sである、上記項13〜18の何れかに記載の潤滑油。
(項20) 潤滑油が、自動車用潤滑油(特にエンジン用、変速機用又はショックアブソーバー用潤滑油)である、上記項13〜19の何れかに記載の潤滑油。
(項21)
一般式(2)
で表されるフタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルからなる潤滑油添加剤。
(項22) n−ノナノールと炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)との割合(モル比)が、95:5〜50:50の範囲である、上記項21に記載の潤滑油添加剤。
(項23) 炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコールに炭素数9の分岐鎖状脂肪族飽和アルコールが必須成分として含まれる、上記項21又は項22に記載の潤滑油添加剤。
(項24) 一般式(2)におけるベンゼン環に対する2つのカルボキシル基の置換位置が隣接する位置である、上記項21〜23の何れかに記載の潤滑油添加剤。
本発明によれば、多用途に有用な粘度特性、潤滑特性、低温特性が良好な潤滑油を得ることができる。さらに自動車用途においては、耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性及び材料適合性のバランスが良好で、低温貯蔵安定性も良好な潤滑油が得られる。また炭化水素系基油を含有する潤滑油に対して耐熱酸化安定性、耐水性、材料適合性を向上ないし改善させる潤滑油添加剤を得ることができる。
本発明の潤滑油は、炭化水素系基油、及び上記一般式(1)で表されるフタル酸ジエステル2種以上を含有し、かつ、その2種以上のフタル酸ジエステルには一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれ、フタル酸ジエステルの総含有量が炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲であることを特徴とするものである、又は、炭化水素系基油、及び上記一般式(2)で表されるフタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルを含有し、該フタル酸ジエステルの含有量が炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部の範囲である、ことを特徴とするものである。
[炭化水素系基油]
本発明に係る炭化水素系基油としては、潤滑油分野で一般的に基油として用いられるものが使用でき、例えば鉱油、GTL系基油、合成炭化水素系基油などが例示される。
本発明に係る炭化水素系基油としては、潤滑油分野で一般的に基油として用いられるものが使用でき、例えば鉱油、GTL系基油、合成炭化水素系基油などが例示される。
鉱油としては、パラフィン系原油、中間基系原油又はナフテン系原油の常圧蒸留装置残渣油の減圧蒸留による留出油として得られる潤滑油留分を、溶剤精製、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、水素化精製、白土処理等の精製工程を任意に1ないし2以上選択し処理して得られる溶剤精製油または水素化処理油等からなる鉱油、減圧蒸留残渣油の溶剤脱れき処理により得られる脱れき油を前記精製工程により処理して得られる鉱油、ワックス分の異性化により得られる鉱油、これらの鉱油を混合した混合油、などが例示される。また、高度に精製された鉱油は高度精製基油と言われ、粘度指数が140以上の極めて高い高粘度指数を示す鉱油もある。
市販されている鉱油の具体例としては、スーパーオイルM10、スーパーオイルM12、スーパーオイルM22、スーパーオイルN22、スーパーオイルM32、スーパーオイルN32、スーパーオイルM46、スーパーオイルN46、スーパーオイルT46(新日本石油株式会社製)や、ダイアナフレシアS10、ダイアナフレシアS32、ダイアナフレシアP32、ダイアナフレシアN28、ダイアナフレシアU46(出光興産株式会社製)や、プロセス123(昭和シェル石油株式会社製)や、セレオ10,セレオSP10、セレオNH46、ニュートラル150(株式会社ジャパンエナジー製)や、ソルベントニュートラル60、ソルベントニュートラル60LP、ソルベントニュートラル100、ソルベントニュートラル130、ソルベントニュートラル100LP、フレクソン848、テルラ611、テルラ624、プラストール65、プラストール155、プラストールJ150、フレクソン642(エクソンモービル社製)や、クリセフオイルH22、クリセフオイルF22、クリセフオイルH46、クリセフオイルF46(新日本石油株式会社製)や、コスモピュアセイフティー10、コスモピュアセイフティー10W、コスモピュアスピンRC、コスモピュアスピンC、コスモピュアスピンW、コスモピュアスピンTK、コスモニュートラル100、コスモニュートラル150、コスモピュアスピンG、コスモピュアスピン46N、コスモピュアセイフティー22、コスモピュアセイフティー32、コスモピュアセイフティー46(コスモ石油株式会社製)などが例示される。これらは単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
GTL系基油としては、GTLプロセスにより天然ガス等を原料として得られる液体生成物から分離される潤滑油留分、生成ワックスの水素化分解により得られる潤滑油留分などが例示される。
合成炭化水素系基油としては、ポリ−α−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどの合成炭化水素油、フィッシャートロプッシュ法によって得られる合成炭化水素の異性化油などが例示される。
ポリ−α−オレフィンとしては、炭素数2〜16のα−オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセンなど)の重合体又は共重合体が例示される。
市販されているポリ−α−オレフィン(以下「PAO」という)の具体例としては、ルーカントエチレン・α―オレフィンオリゴマーHC−10(三井化学株式会社製)や、Fortum NEXBASE2002、Fortum NEXBASE2004、Fortum NEXBASE2006,Fortum NEXBASE2008(松和産業株式会社製)や、デュラシン162、デュラシン164、デュラシン166、デュラシン168(BPジャパン株式会社製)や、シンフルード201、シンフルード401、シンフルード601、シンフルード801(新日鐵化学株式会社製)や、SpectraSyn2、SpectraSyn4、SpectraSyn6、SpectraSyn8,SpectraSyn10、PureSyn2、PureSyn4、PureSyn6,PureSyn8(エクソンモービル社製)や、リポルーブ40、リポルーブ60,リポルーブ80、リポルーブ100(ライオン株式会社製)などが例示される。
市販されているポリ−α−オレフィン(以下「PAO」という)の具体例としては、ルーカントエチレン・α―オレフィンオリゴマーHC−10(三井化学株式会社製)や、Fortum NEXBASE2002、Fortum NEXBASE2004、Fortum NEXBASE2006,Fortum NEXBASE2008(松和産業株式会社製)や、デュラシン162、デュラシン164、デュラシン166、デュラシン168(BPジャパン株式会社製)や、シンフルード201、シンフルード401、シンフルード601、シンフルード801(新日鐵化学株式会社製)や、SpectraSyn2、SpectraSyn4、SpectraSyn6、SpectraSyn8,SpectraSyn10、PureSyn2、PureSyn4、PureSyn6,PureSyn8(エクソンモービル社製)や、リポルーブ40、リポルーブ60,リポルーブ80、リポルーブ100(ライオン株式会社製)などが例示される。
ポリブテンとしては、イソブチレンの重合物やイソブチレンと1−ブチレンとの共重合物が例示され、一般に100℃の動粘度が2〜6000mm2/sの範囲のものが好ましい。
市販されているポリブテンの具体例としては、インドポール L−2、インドポール L―3、インドポール L―6、インドポール L−8、インドポール L−14(BPジャパン株式会社製)などが例示される。
市販されているポリブテンの具体例としては、インドポール L−2、インドポール L―3、インドポール L―6、インドポール L−8、インドポール L−14(BPジャパン株式会社製)などが例示される。
アルキルベンゼンとしては、炭素数1〜40の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換された、分子量が200〜450であるモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキルベンゼン、テトラアルキルベンゼンなどが例示される。
アルキルナフタレンとしては、炭素数1〜30の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換された、分子量が200〜450であるモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレンなどが例示される。
上記炭化水素系基油の中でも、合成炭化水素系基油が品質的に安定し、本発明の効果を安定的に発揮し易い点で好ましい。その合成炭化水素系基油の中でも、耐熱性に優れ、高い粘度指数を有する点で、ポリ−α−オレフィンが特に好ましい。
炭化水素系基油は、上記例示を含めて1種で又は2種以上を適宜組み合わせて使用でき、好ましく合成炭化水素系基油を主成分とすることが推奨される。前記の主成分とは、炭化水素系基油100重量部中に、合成炭化水素系基油が50重量部以上、好ましくは70重量部以上の割合で含有していることを意味する。
炭化水素系基油は、上記例示を含めて1種で又は2種以上を適宜組み合わせて使用でき、好ましく合成炭化水素系基油を主成分とすることが推奨される。前記の主成分とは、炭化水素系基油100重量部中に、合成炭化水素系基油が50重量部以上、好ましくは70重量部以上の割合で含有していることを意味する。
本発明に係る炭化水素系基油の指標として、本発明の潤滑油の粘度特性への影響の観点から、該基油自身の粘度指数が重要な要素の一つとなり、次いで100℃における動粘度が重要となる。なお、さらなる細部に至る用途においては必要に応じて適宜選択することが推奨される。
本発明に係る炭化水素系基油の粘度指数は、好ましくは80〜160、より好ましくは100〜160が推奨される。これらの範囲の炭化水素系基油を採用することにより、潤滑油の粘度特性の優位性が認められる。
また本発明に係る炭化水素系基油の100℃における動粘度は、好ましくは1.5〜40mm2/s、より好ましくは2.5〜30mm2/sの範囲が推奨される。これらの範囲の炭化水素系基油を採用することにより、潤滑油の粘度特性の優位性が認められる。
また本発明に係る炭化水素系基油の100℃における動粘度は、好ましくは1.5〜40mm2/s、より好ましくは2.5〜30mm2/sの範囲が推奨される。これらの範囲の炭化水素系基油を採用することにより、潤滑油の粘度特性の優位性が認められる。
本発明に係る炭化水素系基油の100℃における動粘度と粘度指数との関係では、100℃における動粘度が1.5〜40mm2/sかつ粘度指数が80〜160の炭化水素系基油がより好ましく、100℃における動粘度が2.5〜30mm2/sかつ粘度指数が100〜160の炭化水素系基油が特に好ましい。
[フタル酸ジエステル]
本発明の潤滑油に使用するフタル酸ジエステルは、上記一般式(1)で表されるフタル酸ジエステルを2種以上含有し、かつ、その2種以上のフタル酸ジエステルに一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルを含む混合物、又は、上記一般式(2)で表されるフタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステル化合物(混合物)である。
なお、前記の「エステル化反応して得られるフタル酸ジエステル」との構成は、本発明に係るフタル酸ジエステルが混合物であるために、簡潔で明確に規定する方法として採用したものであり、特定の製造方法に限定して得られるエステル化合物を意味するものではない。当該フタル酸ジエステルの製造方法は、後述にもあるが、エステル化反応(直接的な脱水縮合反応)の他に、一般式(2)で表されるフタル酸の無水物や塩化物を出発原料としてエステル化反応を行う製造方法や、該フタル酸と低級アルコール(炭素数1〜3)とのエステルやアリールエステル等を用いてエステル交換反応を行う製造方法なども採用できる。
本発明の潤滑油に使用するフタル酸ジエステルは、上記一般式(1)で表されるフタル酸ジエステルを2種以上含有し、かつ、その2種以上のフタル酸ジエステルに一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルを含む混合物、又は、上記一般式(2)で表されるフタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステル化合物(混合物)である。
なお、前記の「エステル化反応して得られるフタル酸ジエステル」との構成は、本発明に係るフタル酸ジエステルが混合物であるために、簡潔で明確に規定する方法として採用したものであり、特定の製造方法に限定して得られるエステル化合物を意味するものではない。当該フタル酸ジエステルの製造方法は、後述にもあるが、エステル化反応(直接的な脱水縮合反応)の他に、一般式(2)で表されるフタル酸の無水物や塩化物を出発原料としてエステル化反応を行う製造方法や、該フタル酸と低級アルコール(炭素数1〜3)とのエステルやアリールエステル等を用いてエステル交換反応を行う製造方法なども採用できる。
一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルの含有割合は、2種以上のフタル酸ジエステルの総量に対して、好ましくは50%以上、より好ましくは50〜95%、特に70〜95%が推奨される。
また、上記一般式(2)で表されるフタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応するに際して、n−ノナノールと炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)との割合(モル比)は、好ましくは95:5〜50:50、より好ましくは95:5〜70:30の範囲が推奨される。
また、上記一般式(2)で表されるフタル酸と、n−ノナノールと、炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応するに際して、n−ノナノールと炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)との割合(モル比)は、好ましくは95:5〜50:50、より好ましくは95:5〜70:30の範囲が推奨される。
上記一般式(1)におけるベンゼン環に対する2つのアルキルオキシカルボニル基(即ち、−COOR1,−COOR2:アルキルエステル基)及び一般式(2)におけるベンゼン環に対する2つのカルボキシル基の置換位置は、1,2−位、1,3−位及び1,4−位があり、好ましくは1,2−位(隣接する位置)が推奨される。前記の置換位置として1,2−位(隣接する位置)を採用することにより、フタル酸ジエステル自身の耐加水分解性がより向上する傾向が認められ、さらには本発明の潤滑油の耐水性の向上にも好影響を与える。
上記一般式(1)のR1及びR2は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数4〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、好ましくは炭素数7〜11の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、特にn−ノニル基又は炭素数9の分岐鎖状アルキル基が推奨される。
前記アルキル基として、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデデシル基の直鎖状アルキル基、2−メチル−1−プロピル基、2−ブタチル基、2−メチル−2−プロピル基の炭素数4の分岐鎖状アルキル基;3−メチル−1−ブチル基、2−ペンタノール、3−ペンチル基、2−メチル−1−ブチル基、2−メチル−2−ブチル基、3−メチル−2−ブチル基、2,2−ジメチル−1−プロピル基の炭素数5の分岐鎖状アルキル基;4−メチル−1−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−メチル−1−ペンチル基、2−エチル−1−ブチル基等の炭素数6の分岐鎖状アルキル基;5−メチル−1−ヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−メチル−1−ヘキシル基、2−メチル−3−ヘキシル基、2−エチル−1−ペンチル基等の炭素数7の分岐鎖状アルキル基;6−メチル−1−ヘプチル基、2−オクチル基、3−オクチル基、2−メチル−1−ヘプチル基、2−エチル−1−ヘキシル基等の炭素数8の分岐鎖状アルキル基;7−メチル−1−オクチル基、2−ノニル基、3−ノニル基、2−メチル−1−オクチル基、3−メチル−1−オクチル基、4−メチル−1−オクチル基、5−メチル−1−オクチル基、6−メチル−1−オクチル基、2−エチル−1−ヘプチル基、2,4−ジメチル−1−ヘプチル基、2,5−ジメチル−1−ヘプチル基、4,6−ジメチル−1−ヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチル−1−ヘキシル基、2,5,5−トリメチル−1−ヘキシル基等の炭素数9の分岐鎖状アルキル基;8−メチル−1−ノニル基、2−デシル基、3−デシル基、2−メチル−1−ノニル基、2−エチル−1−オクチル基、2−プロピル−1−ヘプチル基、2,7−ジメチル−1−オクチル基、2,6−ジメチル−2−オクチル基、2,4−ジメチル−1−オクチル基、3,7−ジメチル−1−オクチル基、3,6−ジメチル−3−オクチル基、4−メチル−2−プロピル−1−ヘキシル基、5−メチル−2−プロピル−1−ヘキシル基、2−(1−メチルエチル)−4−メチル−1−ヘキシル基、2−(1−メチルエチル)−5−メチル−1−ヘキシル基等の炭素数10の分岐鎖状アルキル基、などが例示される。
本発明に係るフタル酸ジエステルを得るために用いられるアルコール成分は、n−ノナノールと炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)であり、該炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコールは、好ましくは炭素数7〜11の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール、より好ましくは炭素数9の分岐鎖状脂肪族飽和アルコールが必須成分として含まれる態様が推奨される。
前記炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)の具体例としては、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、n−デカノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノールの直鎖状脂肪族飽和アルコール、2−メチル−1−プロパノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノールの炭素数4の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール;3−メチル−1−ブタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノールの炭素数5の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール;4−メチル−1−ペンタノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール等の炭素数6の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール;5−メチル−1−ヘキサノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、4−ヘプタノール、2−メチル−1−ヘキサノール、2−メチル−3−ヘキサノール、2−エチル−1−ペンタノール等の炭素数7の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール;6−メチル−1−ヘプタノール、2−オクタノール、3−オクタノール、2−メチル−1−ヘプタノール、2−エチル−1−ヘキサノール等の炭素数8の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール;7−メチル−1−オクタノール、2−ノナノール、3−ノナノール、2−メチル−1−オクタノール、3−メチル−1−オクタノール、4−メチル−1−オクタノール、5−メチル−1−オクタノール、6−メチル−1−オクタノール、2−エチル−1−ヘプタノール、2,4−ジメチル−1−ヘプタノール、2,5−ジメチル−1−ヘプタノール、4,6−ジメチル−1−ヘプタノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、2,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール等の炭素数9の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール;8−メチル−1−ノナノール、2−デカノール、3−デカノール、2−メチル−1−ノナノール、2−エチル−1−オクタノール、2−プロピル−1−ヘプタノール、2,7−ジメチル−1−オクタノール、2,6−ジメチル−2−オクタノール、2,4−ジメチル−1−オクタノール、3,7−ジメチル−1−オクタノール、3,6−ジメチル−3−オクタノール、4−メチル−2−プロピル−1−ヘキサノール、5−メチル−2−プロピル−1−ヘキサノール、2−(1−メチルエチル)−4−メチル−1−ヘキサノール、2−(1−メチルエチル)−5−メチル−1−ヘキサノール等の炭素数10の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール、などが例示される。
前記脂肪族飽和アルコールは、市販品、試薬や公知の合成方法で調製したものなどが使用できる。
例えば、直鎖状脂肪族飽和アルコールの公知の合成方法としては、脂肪酸(或いはメチルエステル化物)水素還元して製造する方法や、α−オレフィンと一酸化炭素と水素とからヒドロホルミル化反応してアルデヒドとし、そのアルデヒドを水素化してアルコールに還元する方法などが例示される。
市販品としては、「コノール10WS」,「コノール1098」(製品名,新日本理化社製)などが例示される。またn−ノナノールが主成分である「リネボール9」(製品名,シェルケミカルズ社製,組成:70%以上のn−ノナノールと30%以下の2−メチル−1−オクタノールの混合物)のような混合アルコールは、そのまま本発明に係るエステル化反応に供することが可能な市販品である。例えば、前記「リネボール9」のような直鎖状脂肪族飽和アルコールを主成分とする混合アルコールは、(1)1−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数9のアルデヒドを製造する工程及び(2)炭素数9のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造工程により製造することができる。前記(1)の工程であるヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、1−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数9のアルデヒドを製造することができる。また(2)の工程である水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数9のアルデヒドを水素加圧化で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。
分岐鎖状脂肪族飽和アルコールの公知の合成方法としては、例えば、プロピレンをヒドロホルミル化してブチルアルデヒドとし、それをアルドール縮合反応後に水素化して2−エチルヘキサノールを調製する方法や、イソブチレンを2量体化(2量化反応)して得られるジイソブチレンをヒドロホルミル化した後に水素化して3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールを調製する方法や、プロピレンを3量化反応して得られたものをヒドロホルミル化(オキソ法)した後に水素化して分岐鎖状のデカノールを調製する方法(なお該デカノールは、8−メチル−1−ノナノールを含む、メチル分枝を有する複数の異性体からなる混合物であり、このような混合物の場合には「イソデカノール」と称して分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを表現する。)、など挙げられる。
換言すると、プロピレン、n−ブチレン、イソブチレンなどの低級オレフィンを出発原料として、2量化反応や3量化反応、ヒドロホルミル化反応(オキソ法)、アルドール縮合反応、水素化反応(オレフィンやアルデヒド基などの還元)等を適宜組み合わせて、比較的総炭素数の多い(例えば炭素数8以上)分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを調製する方法である。出発物質や反応方法の組み合わせによっては、単一化合物ではなく、前記「イソデカノール」のように、同じ炭素数の分岐状態が異なる分岐鎖状の飽和脂肪族モノアルコールの異性体の混合物となる場合もある。得られたアルコールが異性体の混合物の場合には、精留などの分離方法により当該異性体を分離して得ることも可能である。
主な市販品としては、例えば、3−メチル−1−ヘキサノール、5−メチル−1−ヘキサノール、3−メチル−1−ヘプタノール、5−メチル−1−ヘプタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、「オクタノール」(製品名,協和醗酵ケミカル社製)、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、「ノナノール」(製品名,協和醗酵ケミカル社製)、7−メチル−1−オクタノール、「オキソコール900」(製品名,協和醗酵ケミカル社製)、「Diadol 9」(製品名,三菱化学社製)、「イソノナノール」(製品名,三菱化学社製)、「Exaal 9」(製品名,エクソン社製)、2−エチル−1−オクタノール、8−メチル−1−ノナノール、「デカノール」(製品名,協和醗酵ケミカル社製)、などが挙げられる。
なお工業的に入手される市販品の中にも、メチル分枝を有する複数の異性体の混合物がある。その場合には、本明細書および特許請求の範囲において、「イソ」を付して当該アルコールを表現する。そして、その対応するアルコールの一般式(1)におけるR1及びR2は「イソアルキル基」と称して当該フタル酸ジエステルを表現する。例えば、「イソノナノール」との表現の場合、総炭素数9で分岐状態が異なる異性体の混合物(メチル分枝がある位置が異なる等の複数の異性体を含む混合物)を意味し、その対応するアルコールの一般式(1)のR1及びR2は「イソノニル基」と表す。
例えば、直鎖状脂肪族飽和アルコールの公知の合成方法としては、脂肪酸(或いはメチルエステル化物)水素還元して製造する方法や、α−オレフィンと一酸化炭素と水素とからヒドロホルミル化反応してアルデヒドとし、そのアルデヒドを水素化してアルコールに還元する方法などが例示される。
市販品としては、「コノール10WS」,「コノール1098」(製品名,新日本理化社製)などが例示される。またn−ノナノールが主成分である「リネボール9」(製品名,シェルケミカルズ社製,組成:70%以上のn−ノナノールと30%以下の2−メチル−1−オクタノールの混合物)のような混合アルコールは、そのまま本発明に係るエステル化反応に供することが可能な市販品である。例えば、前記「リネボール9」のような直鎖状脂肪族飽和アルコールを主成分とする混合アルコールは、(1)1−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数9のアルデヒドを製造する工程及び(2)炭素数9のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造工程により製造することができる。前記(1)の工程であるヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、1−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数9のアルデヒドを製造することができる。また(2)の工程である水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数9のアルデヒドを水素加圧化で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。
分岐鎖状脂肪族飽和アルコールの公知の合成方法としては、例えば、プロピレンをヒドロホルミル化してブチルアルデヒドとし、それをアルドール縮合反応後に水素化して2−エチルヘキサノールを調製する方法や、イソブチレンを2量体化(2量化反応)して得られるジイソブチレンをヒドロホルミル化した後に水素化して3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールを調製する方法や、プロピレンを3量化反応して得られたものをヒドロホルミル化(オキソ法)した後に水素化して分岐鎖状のデカノールを調製する方法(なお該デカノールは、8−メチル−1−ノナノールを含む、メチル分枝を有する複数の異性体からなる混合物であり、このような混合物の場合には「イソデカノール」と称して分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを表現する。)、など挙げられる。
換言すると、プロピレン、n−ブチレン、イソブチレンなどの低級オレフィンを出発原料として、2量化反応や3量化反応、ヒドロホルミル化反応(オキソ法)、アルドール縮合反応、水素化反応(オレフィンやアルデヒド基などの還元)等を適宜組み合わせて、比較的総炭素数の多い(例えば炭素数8以上)分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを調製する方法である。出発物質や反応方法の組み合わせによっては、単一化合物ではなく、前記「イソデカノール」のように、同じ炭素数の分岐状態が異なる分岐鎖状の飽和脂肪族モノアルコールの異性体の混合物となる場合もある。得られたアルコールが異性体の混合物の場合には、精留などの分離方法により当該異性体を分離して得ることも可能である。
主な市販品としては、例えば、3−メチル−1−ヘキサノール、5−メチル−1−ヘキサノール、3−メチル−1−ヘプタノール、5−メチル−1−ヘプタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、「オクタノール」(製品名,協和醗酵ケミカル社製)、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、「ノナノール」(製品名,協和醗酵ケミカル社製)、7−メチル−1−オクタノール、「オキソコール900」(製品名,協和醗酵ケミカル社製)、「Diadol 9」(製品名,三菱化学社製)、「イソノナノール」(製品名,三菱化学社製)、「Exaal 9」(製品名,エクソン社製)、2−エチル−1−オクタノール、8−メチル−1−ノナノール、「デカノール」(製品名,協和醗酵ケミカル社製)、などが挙げられる。
なお工業的に入手される市販品の中にも、メチル分枝を有する複数の異性体の混合物がある。その場合には、本明細書および特許請求の範囲において、「イソ」を付して当該アルコールを表現する。そして、その対応するアルコールの一般式(1)におけるR1及びR2は「イソアルキル基」と称して当該フタル酸ジエステルを表現する。例えば、「イソノナノール」との表現の場合、総炭素数9で分岐状態が異なる異性体の混合物(メチル分枝がある位置が異なる等の複数の異性体を含む混合物)を意味し、その対応するアルコールの一般式(1)のR1及びR2は「イソノニル基」と表す。
本発明に係るフタル酸ジエステルの製造方法は、目的物が得られれば特にその製法に限定されない。例えば、(i)所定の酸成分(オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらの無水酸や塩化物等)と所定のアルコール成分(炭素数4〜12の脂肪族飽和アルコール、そのエステル形成誘導体)とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、エステル化触媒の存在下または無触媒下で加熱撹拌しながらエステル化反応することにより調製する方法、(ii)エステル形成誘導体である所定の酸成分(例えばオルトフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等)と所定のアルコール成分(炭素数4〜12の脂肪族飽和アルコール、そのエステル形成誘導体)とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、エステル交換触媒の存在下で加熱撹拌しながらエステル交換反応することにより調製する方法、などが例示される。
前記酸成分としては、フタル酸の他に、エステル形成誘導体として、フタル酸ジカルボン酸の無水物や塩化物、フタル酸と低級アルコールとのエステルやアリールエステル等の活性エステルなどの態様の酸成分が例示される。エステル化反応若しくはエステル交換反応には、前記フタル酸やエステル形成誘導体を1種で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
前記アルコール成分としては、上記炭素数4〜12の脂肪族飽和アルコールの他に、エステル形成誘導体として、低級脂肪酸と当該飽和脂肪族アルコールとのエステルの態様のアルコール成分(例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等)を用いて、エステル交換反応により本発明に係るフタル酸ジエステルを得ることも可能である。エステル化反応若しくはエステル交換反応には、前記飽和脂肪族モノアルコールやエステル形成誘導体を単独で又は2種以上を適宜組み合わせて反応に供することが可能である。
前記アルコール成分と酸成分とをエステル化反応を行うに際し、該アルコール成分は、例えば、酸成分1モルに対して2〜5モル、好ましくは2.01〜3モル、特に2.02〜2.5モルの範囲で使用することが好ましい(換言すると、酸成分1当量に対して1〜2.5当量、好ましくは1.005当量〜1.5当量、特に1.01〜1.25当量の範囲で使用することが好ましい。)。
エステル化反応又はエステル交換反応に用いる触媒としては、鉱酸、有機酸、ルイス酸類又はアルカリ金属類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸が例示され、有機酸としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体が例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、これらの1種又は2種以上を併用することが可能である。
それらの中でも、p−トルエンスルホン酸、炭素数3〜8のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数1〜4のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数3〜12の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して0.01重量%〜5.0重量%、好ましくは0.02重量%〜4.0重量%、特に0.03重量%〜3.0重量%を使用することが好ましい。
それらの中でも、p−トルエンスルホン酸、炭素数3〜8のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数1〜4のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数3〜12の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して0.01重量%〜5.0重量%、好ましくは0.02重量%〜4.0重量%、特に0.03重量%〜3.0重量%を使用することが好ましい。
反応温度としては、100℃〜230℃が例示され、通常、3時間〜30時間で反応は完結する。
エステル化反応においては、必要に応じて、反応により副生してくる水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤(共沸作用、同伴作用等)を使用することが可能である。
又、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒(水同伴剤)の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にて反応を行うことが望ましい。
反応後に得られる「エステル化粗物」を後処理する工程としては次の工程が例示される。例えば、減圧下又は常圧下にて蒸留可能な過剰の原料等を減圧下または常圧下にて留去する工程、原料由来のカルボン酸成分が残存する場合にはアルカリ水溶液による洗浄(中和)及び水洗を行う工程、液液抽出等の抽出操作により精製する工程、吸着剤により吸着精製する工程などが例示される。これらの工程を適宜組み合わせて、エステル化粗物を後処理して精製することが好ましい。
前記アルカリ水溶液による洗浄(中和)を行う場合、その洗浄液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液が例示される。そのアルカリ濃度は特に限定されないが、0.5〜20重量%程度が好ましい。アルカリ水溶液の使用量は反応終了後のエステル化粗物の全酸価に対して等当量又は適宜過剰となる量が推奨される。そして、アルカリ洗浄(中和)後の洗浄物に対して、さらに水による洗浄操作を水洗水の水層が中性となるまで繰り返すことが好ましい。
前記吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。
フタル酸ジエステル(混合物)の酸価としては、好ましくは0.1mgKOH/g以下、より好ましくは0.05mgKOH/g以下が推奨される。酸価が0.1mgKOH/g以下のときにはフタル酸ジエステル自身の耐熱性がより向上する傾向が認められ、このような好ましい範囲では本発明の潤滑油の耐熱酸化安定性の向上にも好影響を与える。酸価を低減する方法としては、反応を十分に進行させる方法や、後処理工程でのアルカリ成分で中和・水洗する方法(上記のアルカリ水溶液による洗浄(中和)及び水による洗浄を行う工程)などが例示される。
フタル酸ジエステル(混合物)の水酸基価としては、好ましくは2mgKOH/g以下、より好ましくは1mgKOH/g以下が推奨される。水酸基価が2mgKOH/g以下のときにはフタル酸ジエステル自身の吸湿性がより低くなり、耐熱性もより向上する傾向が認められ、このような好ましい範囲では本発明の潤滑油の耐水性及び耐熱酸化安定性の向上にも好影響を与える。水酸基価を低減する方法としては、反応を十分に進行させる方法や、後処理工程でのモノアルコール成分を減圧留去する方法(上記の蒸留可能な過剰の原料等を減圧下または常圧下にて留去する工程)などが例示される。
フタル酸ジエステル(混合物)の硫酸灰分としては、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下が推奨される。硫酸灰分が50ppm以下のときにはフタル酸ジエステル自身の耐熱性がより向上する傾向が認められ、このような好ましい範囲では本発明の潤滑油の耐熱酸化安定性の向上にも好影響を与える。硫酸灰分を低減する方法としては、フタル酸ジエステルの原料となる酸成分やモノアルコール成分の硫酸灰分が低いもの(例えば50ppm以下のもの)を用いる方法や、エステル化触媒若しくはエステル交換触媒中に金属を含有する場合には、後処理工程において触媒自身や触媒由来の有機金属化合物を中和、水洗、吸着処理等により除去する方法などが例示される。
フタル酸ジエステル(混合物)の流動点は、好ましくは−15℃以下が推奨される。このような好ましい範囲では本発明の潤滑油の低温流動性にも好影響を与える。
フタル酸ジエステル(混合物)の粘度指数は、好ましくは80〜130、より好ましくは90〜130が推奨される。
フタル酸ジエステル(混合物)の引火点は、好ましくは200℃以上が推奨される。
上述の通り、本発明の潤滑油にはフタル酸ジエステルを2種以上使用し、かつ、その2種以上の内、2つのアルキルエステル基の少なくとも何れか一方がn−ノニルエステル基(即ち、n−ノニルオキシカルボニル基)で表されるフタル酸ジエステルを含むことが必須である。
前記の2つのアルキルエステル基の少なくとも何れか一方がn−ノニルエステル基で表されるフタル酸ジエステルとしては、例えば、オルトフタル酸ジ(n−ノニル)、イソフタル酸ジ(n−ノニル)、テレフタル酸ジ(n−ノニル)、オルトフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ブタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−デカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ウンデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ドデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ブタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−デカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ウンデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ドデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ブタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−デカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ウンデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ドデカノールとから得られる混基エステル、などが例示される。
また、当該フタル酸ジエステルの内、2つのアルキルエステル基の何れもn−ノニルエステル基を含まないアルキル基で表されるフタル酸ジエステルの具体例としては、例えば、オルトフタル酸ジ(2−メチルプロピル)、オルトフタル酸ジ(3−メチルブチル)、オルトフタル酸ジ(4−メチルペンチル)、オルトフタル酸ジ(5−メチルヘキシル)、オルトフタル酸ジ(6−メチルヘプチル)、オルトフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、オルトフタル酸ジ(7−メチルオクチル)オルトフタル酸ジ(2−メチルオクチル)、オルトフタル酸ジ(イソノニル)、オルトフタル酸ジ(8−メチルノニル)、オルトフタル酸ジ(イソデシル)、オルトフタル酸ジ(3,5,5−トリメチルヘキシル)、イソフタル酸ジ(2−メチルプロピル)、イソフタル酸ジ(3−メチルブチル)、イソフタル酸ジ(4−メチルペンチル)、イソフタル酸ジ(5−メチルヘキシル)、イソフタル酸ジ(6−メチルヘプチル)、イソフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、イソフタル酸ジ(イソノニル)、イソフタル酸ジ(イソデシル)、イソフタル酸ジ(3,5,5−トリメチルヘキシル)、テレフタル酸ジ(2−メチルプロピル)、テレフタル酸ジ(3−メチルブチル)、テレフタル酸ジ(4−メチルペンチル)、テレフタル酸ジ(5−メチルヘキシル)、テレフタル酸ジ(6−メチルヘプチル)、テレフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、テレフタル酸ジ(イソノニル)、テレフタル酸ジ(イソデシル)、テレフタル酸ジ(3,5,5−トリメチルヘキシル)、オルトフタル酸ジ(n−ブチル)、オルトフタル酸ジ(n−ペンチル)、オルトフタル酸ジ(n−ヘキシル)、オルトフタル酸ジ(n−ヘプチル)、オルトフタル酸ジ(n−オクチル)、オルトフタル酸ジ(n−デシル)、オルトフタル酸ジ(n−ウンデシル)、オルトフタル酸ジ(n−ドデシル)、イソフタル酸ジ(n−ブチル)、イソフタル酸ジ(n−ペンチル)、イソフタル酸ジ(n−ヘキシル)、イソフタル酸ジ(n−ヘプチル)、イソフタル酸ジ(n−オクチル)、イソフタル酸ジ(n−デシル)、イソフタル酸ジ(n−ウンデシル)、イソフタル酸ジ(n−ドデシル)、テレフタル酸ジ(n−ブチル)、テレフタル酸ジ(n−ペンチル)、テレフタル酸ジ(n−ヘキシル)、テレフタル酸ジ(n−ヘプチル)、テレフタル酸ジ(n−オクチル)、テレフタル酸ジ(n−デシル)、テレフタル酸ジ(n−ウンデシル)、テレフタル酸ジ(n−ドデシル)、オルトフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ブタノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ペンタノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘキサノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘプタノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ウンデカノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ドデカノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソオクタ
ノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソウンデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ブタノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ペンタノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘキサノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘプタノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ウンデカノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ドデカノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソオクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソウンデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ブタノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ペンタノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘキサノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘプタノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ウンデカノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ドデカノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソオクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソウンデカノールとから得られる混基エステル、などが挙げられる。
前記の2つのアルキルエステル基の少なくとも何れか一方がn−ノニルエステル基で表されるフタル酸ジエステルとしては、例えば、オルトフタル酸ジ(n−ノニル)、イソフタル酸ジ(n−ノニル)、テレフタル酸ジ(n−ノニル)、オルトフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ブタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−デカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ウンデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−ノナノール及びn−ドデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ブタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−デカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ウンデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−ノナノール及びn−ドデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ブタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−デカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ウンデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−ノナノール及びn−ドデカノールとから得られる混基エステル、などが例示される。
また、当該フタル酸ジエステルの内、2つのアルキルエステル基の何れもn−ノニルエステル基を含まないアルキル基で表されるフタル酸ジエステルの具体例としては、例えば、オルトフタル酸ジ(2−メチルプロピル)、オルトフタル酸ジ(3−メチルブチル)、オルトフタル酸ジ(4−メチルペンチル)、オルトフタル酸ジ(5−メチルヘキシル)、オルトフタル酸ジ(6−メチルヘプチル)、オルトフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、オルトフタル酸ジ(7−メチルオクチル)オルトフタル酸ジ(2−メチルオクチル)、オルトフタル酸ジ(イソノニル)、オルトフタル酸ジ(8−メチルノニル)、オルトフタル酸ジ(イソデシル)、オルトフタル酸ジ(3,5,5−トリメチルヘキシル)、イソフタル酸ジ(2−メチルプロピル)、イソフタル酸ジ(3−メチルブチル)、イソフタル酸ジ(4−メチルペンチル)、イソフタル酸ジ(5−メチルヘキシル)、イソフタル酸ジ(6−メチルヘプチル)、イソフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、イソフタル酸ジ(イソノニル)、イソフタル酸ジ(イソデシル)、イソフタル酸ジ(3,5,5−トリメチルヘキシル)、テレフタル酸ジ(2−メチルプロピル)、テレフタル酸ジ(3−メチルブチル)、テレフタル酸ジ(4−メチルペンチル)、テレフタル酸ジ(5−メチルヘキシル)、テレフタル酸ジ(6−メチルヘプチル)、テレフタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、テレフタル酸ジ(イソノニル)、テレフタル酸ジ(イソデシル)、テレフタル酸ジ(3,5,5−トリメチルヘキシル)、オルトフタル酸ジ(n−ブチル)、オルトフタル酸ジ(n−ペンチル)、オルトフタル酸ジ(n−ヘキシル)、オルトフタル酸ジ(n−ヘプチル)、オルトフタル酸ジ(n−オクチル)、オルトフタル酸ジ(n−デシル)、オルトフタル酸ジ(n−ウンデシル)、オルトフタル酸ジ(n−ドデシル)、イソフタル酸ジ(n−ブチル)、イソフタル酸ジ(n−ペンチル)、イソフタル酸ジ(n−ヘキシル)、イソフタル酸ジ(n−ヘプチル)、イソフタル酸ジ(n−オクチル)、イソフタル酸ジ(n−デシル)、イソフタル酸ジ(n−ウンデシル)、イソフタル酸ジ(n−ドデシル)、テレフタル酸ジ(n−ブチル)、テレフタル酸ジ(n−ペンチル)、テレフタル酸ジ(n−ヘキシル)、テレフタル酸ジ(n−ヘプチル)、テレフタル酸ジ(n−オクチル)、テレフタル酸ジ(n−デシル)、テレフタル酸ジ(n−ウンデシル)、テレフタル酸ジ(n−ドデシル)、オルトフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−オクタノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−オクタノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−オクタノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸とn−デカノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸とn−デカノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−プロパノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び3−メチル−1−ブタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び6−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び7−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び8−メチル−1−ノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸とn−デカノール及び3,5,5−トリメチルヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ブタノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ペンタノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘキサノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘプタノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ウンデカノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ドデカノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソオクタ
ノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、オルトフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソウンデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ブタノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ペンタノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘキサノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘプタノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ウンデカノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ドデカノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソオクタノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、イソフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソウンデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ブタノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ペンタノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘキサノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ヘプタノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ウンデカノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びn−ドデカノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−プロパノールから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び4−メチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び5−メチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ペンタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−エチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び2−メチル−1−ヘプタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソオクタノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソノナノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソデカノールとから得られる混基エステル、テレフタル酸と2−メチル−1−オクタノール及びイソウンデカノールとから得られる混基エステル、などが挙げられる。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、上記「混基エステル」とは、一般式(1)で説明すれば、R1とR2が互いに異なるアルキル基で構成されるジエステルを意味する。例えば、上記で「オルトフタル酸とn−ノナノール及び2−メチル−1−オクタノールとから得られる混基エステル」の例示では、一般式(1)では、R1とR2の一方がn−ノナル基、他方が2−メチルオクチル基で表されるジエステルであることを意味する。また本明細書及び特許請求の範囲においては、オルトフタル酸(2−メチルオクチル)(n−ノニル)と表記することもある。
[潤滑油]
本発明の潤滑油は、炭化水素系基油と上記一般式(1)で表わされるフタル酸ジエステル2種以上を含有し、かつ、その2種以上のフタル酸ジエステルには一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれ、フタル酸ジエステルの総含有量が炭化水素系基油100重量部に対して、0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1〜8量部の範囲で含有してなるもの、又は、炭化水素基油、及び上記一般式(2)で表されるフタル酸とn−ノナノールと炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルを含有し、該フタル酸ジエステルの含有量が炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1〜8量部の範囲で含有してなるものである。
本発明の潤滑油は、炭化水素系基油と上記一般式(1)で表わされるフタル酸ジエステル2種以上を含有し、かつ、その2種以上のフタル酸ジエステルには一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれ、フタル酸ジエステルの総含有量が炭化水素系基油100重量部に対して、0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1〜8量部の範囲で含有してなるもの、又は、炭化水素基油、及び上記一般式(2)で表されるフタル酸とn−ノナノールと炭素数4〜12の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族飽和アルコール(ただしn−ノナノールを除く。)とをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルを含有し、該フタル酸ジエステルの含有量が炭化水素系基油100重量部に対して0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1〜8量部の範囲で含有してなるものである。
本発明の潤滑油の100℃における動粘度は、好ましくは1.5〜40mm2/s、より好ましくは2.5〜30mm2/sが推奨される。
本発明の潤滑油の粘度指数は、好ましくは80〜160、より好ましくは100〜160が推奨される。
本発明の潤滑油の流動点は、好ましくは−15℃以下、より好ましくは−30℃以下、特に−40℃以下が推奨される。
本発明の潤滑油の引火点は、好ましくは200℃以上が推奨される。
本発明の潤滑油は、粘度特性、潤滑特性、低温特性が良好であることから、多用途に使用できる。さらに耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性及び材料適合性のバランスが良好であり、低温貯蔵安定性も良好であることから、特に自動車用途に好適である。
耐熱酸化安定性は、比較的高温領域で使用される自動車用途全般において、重要な要求性能の一つである。後述の耐熱酸化安定性の評価値が低いほど、潤滑油の酸化劣化が起こりにくいことを示し、運転時間或いは使用時間の長期化が可能となる。
高温清浄性は、特にエンジン用途において重要な要求性能の一つである。後述の高温洗浄性の評価値評点が高いほど又コーク量が少ないほど、潤滑油の使用時に発生する酸化劣化物の可溶化効果が高いことを意味し、清浄性に優れていることを示している。
また耐水性は、自動車用途全般において重要な要求性能の一つである。これは、潤滑油を長期間使用する場合には、水分が混入若しくは水分を吸水する可能性があり、それにより加水分解等が生じる。そのために加水分解物により長時間の運転・使用が妨げられることがある。後述の耐水性の評価値が低いほど、フタル酸ジエステル自身の加水分解が抑制されていることを意味し、潤滑油としての耐水性に好影響を与えることを示している。
また材料適合性は、自動車用途全般において重要な要求性能の一つである。自動車用途では、潤滑油が使用される箇所にはシーリング部材としてゴム材が多用されている。シーリング部材は、潤滑油により適度に膨潤して、潤滑油漏れを防ぐ役割をも担っている。後述の材料適合性の評価方法は、この「適度な膨潤」を評価するための方法である。
高温清浄性は、特にエンジン用途において重要な要求性能の一つである。後述の高温洗浄性の評価値評点が高いほど又コーク量が少ないほど、潤滑油の使用時に発生する酸化劣化物の可溶化効果が高いことを意味し、清浄性に優れていることを示している。
また耐水性は、自動車用途全般において重要な要求性能の一つである。これは、潤滑油を長期間使用する場合には、水分が混入若しくは水分を吸水する可能性があり、それにより加水分解等が生じる。そのために加水分解物により長時間の運転・使用が妨げられることがある。後述の耐水性の評価値が低いほど、フタル酸ジエステル自身の加水分解が抑制されていることを意味し、潤滑油としての耐水性に好影響を与えることを示している。
また材料適合性は、自動車用途全般において重要な要求性能の一つである。自動車用途では、潤滑油が使用される箇所にはシーリング部材としてゴム材が多用されている。シーリング部材は、潤滑油により適度に膨潤して、潤滑油漏れを防ぐ役割をも担っている。後述の材料適合性の評価方法は、この「適度な膨潤」を評価するための方法である。
本発明の潤滑油は、上記炭化水素系基油と本発明に係るフタル酸ジエステルの他に、従来公知の他の基油(以下「併用基油」という)や潤滑油添加剤を本発明の効果を奏する範囲内で併用ないし添加することができる。
前記併用基油の使用は、本発明に係る炭化水素系基油の使用予定量の一部を置換して使用するものである。併用基油を使用する場合、その使用量は、本発明に係る炭化水素系基油と併用基油との総重量に対して、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、更に好ましくは10重量%以下の範囲が推奨される。
上記併用基油としては、動植物油、本発明に係るフタル酸ジエステル以外の有機酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、シリコーン油などが例示される。係る併用基油は1種でまたは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
動植物油としては、牛脂、豚脂、パーム油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマシ油、ヒマワリ油等が例示される。
本発明に係るフタル酸ジエステル以外の有機酸エステルとしては、脂肪酸モノエステル、脂肪族二塩基酸ジエステル、ポリオールエステルなどが例示される。
脂肪酸モノエステルとしては、炭素数5〜22の脂肪族直鎖状又は分岐鎖状モノカルボン酸と炭素数3〜22の直鎖状又は分岐鎖状の飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコールとから得られるモノエステルなどが挙げられる。また、脂肪族二塩基酸ジエステルとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸,ノナン二酸、デカン二酸等脂肪族二塩基酸と炭素数3〜22の直鎖状又は分岐鎖状の飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコールとから得られるジエステルなどが挙げられる。また、ポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のネオペンチル型のポリオールと炭素数3〜22の直鎖状及び/又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪酸とから得られるポリオールエステルなどが挙げられる。
前記以外のエステルとしては、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、或いは縮合ヒマシ油脂肪酸、水添縮合ヒマシ油脂肪酸などのヒドロキシ脂肪酸と炭素数3〜22の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル化合物などが挙げられる。
脂肪酸モノエステルとしては、炭素数5〜22の脂肪族直鎖状又は分岐鎖状モノカルボン酸と炭素数3〜22の直鎖状又は分岐鎖状の飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコールとから得られるモノエステルなどが挙げられる。また、脂肪族二塩基酸ジエステルとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸,ノナン二酸、デカン二酸等脂肪族二塩基酸と炭素数3〜22の直鎖状又は分岐鎖状の飽和若しくは不飽和の脂肪族アルコールとから得られるジエステルなどが挙げられる。また、ポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のネオペンチル型のポリオールと炭素数3〜22の直鎖状及び/又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪酸とから得られるポリオールエステルなどが挙げられる。
前記以外のエステルとしては、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、或いは縮合ヒマシ油脂肪酸、水添縮合ヒマシ油脂肪酸などのヒドロキシ脂肪酸と炭素数3〜22の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル化合物などが挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、アルコールと炭素数2〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレンオキサイドの開環重合体が例示される。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの1種を用いた重合体、又は2種以上の混合物を用いた共重合体が使用可能である。又、片端又は両端の水酸基部分がエーテル化若しくはエステル化した化合物も使用可能である。重合体の動粘度(40℃)としては、通常5〜1000mm2/s、好ましくは5〜500mm2/sである。
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーの重合によって得られる化合物であり、モノマーとしてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−プロピルビニルエーテル、1−ブチルビニルエーテル、2−メチル−1−プロピルビニルエーテル、2−ブチルビニルエーテル、2−メチル−2−プロピルビニルエーテル、1−ペンチルビニルエーテル、1−ヘキシルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、2−エトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。重合体の動粘度(40℃)としては、通常5〜1000mm2/s、好ましくは5〜500mm2/sである。
ポリフェニルエーテルとしては、2個以上の芳香環のメタ位をエーテル結合又はチオエーテル結合でつないだ構造を有する化合物が挙げられ、具体的には、ビス(m−フェノキシフェニル)エーテル、m−ビス(m−フェノキシフェノキシ)ベンゼン、及びそれらの酸素の1個若しくは2個以上を硫黄に置換したチオエーテル類(通称C−エーテル)等が例示される。
アルキルフェニルエーテルとしては、ポリフェニルエーテルを炭素数6〜18の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基で置換した化合物が挙げられ、特に1個以上のアルキル基で置換したアルキルジフェニルエーテルが好ましい。
シリコーン油としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンのほか、長鎖アルキルシリコーン、フルオロシリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。
これらの併用基油の中で、前記有機酸エステルを併用した場合には耐熱性や潤滑性が向上する場合がある。
本発明の潤滑油には、その性能をより向上させるために、公知の酸化防止剤、金属清浄剤、無灰分散剤、油性剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属不活性剤、防錆剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等の潤滑油添加剤を、1種で又は2種以上を適宜組み合わせて、本発明の効果を奏する範囲内で配合することが可能である。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,2’−メチレンビス−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール等のフェノール系、N−フェニル−α−ナフチルアミン、p,p’−ジオクチルジフェニルアミン等のアミン系、p,p’−ジノニルジフェニルアミン、混合ジアルキルジフェニルアミン、フェノチアジン等の硫黄系化合物等が例示される。これらの酸化防止剤は、単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの酸化防止剤を使用する場合、その使用量は、通常本発明に係る炭化水素系基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む総量。)100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部添加することが推奨される。
金属清浄剤としては、Ca−石油スルフォネート、過塩基性Ca−石油スルフォネート、Ca−アルキルベンゼンスルフォネート、過塩基性Ca−アルキルベンゼンスルフォネート、Ba−アルキルベンゼンスルフォネート、過塩基性Ba−アルキルベンゼンスルフォネート、Mg−アルキルベンゼンスルフォネート、過塩基性Mg−アルキルベンゼンスルフォネート、Na−アルキルベンゼンスルフォネート、過塩基性Na−アルキルベンゼンスルフォネート、Ca−アルキルナフタレンスルフォネート、過塩基性Ca−アルキルナフタレンスルフォネートなどの金属スルフォネート、Ca−フェネート、過塩基性Ca−フェネート、Ba−フェネート、過塩基性Ba−フェネートなどの金属フェネート、Ca−サリシレート、過塩基性Ca−サリシレートなどの金属サリシレート、Ca−フォスフォネート、過塩基性Ca−フォスフォネート、Ba−フォスフォネート、過塩基性Ba−フォスフォネートなどの金属フォスフォネート、過塩基性Ca−カルボキシレート等が例示される。これらの金属清浄剤は、単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの金属清浄剤を使用する場合、その使用量は、通常本発明に係る炭化水素系基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む総量。)100重量部に対して1〜10重量部、好ましくは2〜7重量部添加することが推奨される。
無灰分散剤としては、ポリアルケニルコハク酸イミド、ポリアルケニルコハク酸アミド、ポリアルケニルベンジルアミン、ポリアルケニルコハク酸エステル等が例示される。これらの無灰分散剤は、単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの無灰分散剤を使用する場合、その使用量は、通常本発明に係る炭化水素系基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む総量。)100重量部に対して1〜10重量部、好ましくは2〜7重量部添加することが望ましい。
油性剤としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、バチルアルコール、キミルアルコール、セラキルアルコールなどのグリセリンエーテル、ラウリルポリグリセリンエーテル、オレイルポリグリセリルエーテルなどのアルキル若しくはアルケニルポリグリセリルエーテル、ジ(2−エチルヘキシル)モノエタノールアミン、ジイソトリデシルモノエタノールアミンなどのアルキル若しくはアルケニルアミンのポリ(アルキレンオキサイド)付加物等が例示される。これらの油性剤は、単独で又は2種以上を適宜組合せて用いてもよい。これらの油性剤を使用する場合、その使用量は、通常本発明に係る炭化水素系基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む総量。)100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部添加することが推奨される。
摩耗防止剤・極圧剤としては、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート類、トリブチルホスフェート、ジブチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリブチルホスファイト、ジブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等の亜りん酸エステル類及びこれらのアミン塩等のリン系、硫化油脂、硫化オレイン酸などの硫化脂肪酸、ジベンジルジスルフィド、硫化オレフィン、ジアルキルジスルフィドなどの硫黄系、Zn−ジアルキルジチオフォスフェート、Zn−ジアルキルジチオフォスフェート、Mo−ジアルキルジチオフォスフェート、Mo−ジアルキルジチオカルバメートなどの有機金属系化合物等が例示される。これらの摩耗防止剤は、単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの摩耗防止剤・極圧剤を使用する場合、その使用量は、通常本発明に係る炭化水素系基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む総量。)100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部添加することが望ましい。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、没食子酸エステル系の化合物等が例示される。これらの金属不活性剤は、単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの金属不活性剤を使用する場合、その使用量は、通常潤滑油基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む総量。)100重量部に対して0.01〜0.4重量部、好ましくは0.01〜0.2重量部添加することが推奨される。
防錆剤としては、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、Ca−石油スルフォネート、Ca−アルキルベンゼンスルフォネート、Ba−アルキルベンゼンスルフォネート、Mg−アルキルベンゼンスルフォネート、Na−アルキルベンゼンスルフォネート、Zn−アルキルベンゼンスルフォネート、Ca−アルキルナフタレンスルフォネートなどの金属スルフォネート、ロジンアミン、N−オレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が例示される。これらの防錆剤は、単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの防錆剤を使用する場合、その使用量は、通常本発明に係る炭化水素系基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む総量。)100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜2重量部添加することが推奨される。
粘度指数向上剤としては、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体などのオレフィン共重合体が例示される。これらの粘度指数向上剤は、単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの粘度指数向上剤を使用する場合、その使用量は、通常本発明に係る炭化水素系基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む総量。)100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜7重量部添加することが推奨される。
流動点降下剤としては、塩素化パラフィンとアルキルナフタレンの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールの縮合物、粘度指数向上剤であるポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリブテン等が例示される。これらの流動点降下剤は、単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。これらの流動点向上剤を使用する場合、その使用量は、通常本発明に係る炭化水素系基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む総量。)100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部添加することが望ましい。
消泡剤としては、液状シリコーンが適しており、消泡剤を使用する場合、その添加量は、通常潤滑油基油(併用基油を使用する場合にはその併用基油を含む。)100重量部に対して0.0005〜0.01重量部添加することが推奨される。
かくして得られる本発明の潤滑油は、上述の通り、粘度特性、潤滑特性、低温特性が良好であることから、多用途に使用できる。さらに耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性及び材料適合性のバランスが良好であり、低温貯蔵安定性も良好であることから、自動車用途に好適である。自動車用途の中でも、エンジン用、変速機用またはショックアブソーバー用潤滑油用途がより有効性が高く、特にエンジン用用途が最も有用である。
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例において、エステル化合物の諸性状、潤滑油の物理特性、化学特性は以下の方法により測定又は評価した。特に言及していない化合物は試薬を使用した。
(a)エステルの組成分析
下記条件でガスクロマトグラフィーを用いてエステルの組成分析をした。得られたガスクロマトグラムの面積比をもってエステルの組成比とした。
測定条件
機器:島津製作所製 GC−2010
使用カラム:J&W製TC−5 30m×0.25mm
カラム温度:100〜300℃(昇温速度20℃/min)
インジェクション温度/検出温度:300℃/300℃
検出器:FID
キャリアガス:ヘリウム
ガス流量:0.97mL/min
下記条件でガスクロマトグラフィーを用いてエステルの組成分析をした。得られたガスクロマトグラムの面積比をもってエステルの組成比とした。
測定条件
機器:島津製作所製 GC−2010
使用カラム:J&W製TC−5 30m×0.25mm
カラム温度:100〜300℃(昇温速度20℃/min)
インジェクション温度/検出温度:300℃/300℃
検出器:FID
キャリアガス:ヘリウム
ガス流量:0.97mL/min
(b)全酸価・水酸基価・硫酸灰分
全酸価はJIS K2501(2003年)、水酸基価はJIS K0070(1992年)、硫酸灰分はJIS K2272(1998年)に準拠してそれぞれ測定した。
全酸価はJIS K2501(2003年)、水酸基価はJIS K0070(1992年)、硫酸灰分はJIS K2272(1998年)に準拠してそれぞれ測定した。
(c)動粘度
JIS K2283(2000年)に準拠して、40℃、100℃における動粘度を測定した。但し、0℃動粘度はJIS K2283(2000年)に規定される粘度−温度関係式より算出した。
JIS K2283(2000年)に準拠して、40℃、100℃における動粘度を測定した。但し、0℃動粘度はJIS K2283(2000年)に規定される粘度−温度関係式より算出した。
(d)粘度指数
JIS K2283(2000年)に準拠して算出した。
JIS K2283(2000年)に準拠して算出した。
(e)低温流動性試験
JIS K2269(1987年)に準拠して流動点を測定した。
JIS K2269(1987年)に準拠して流動点を測定した。
(f)引火点
JIS K2265-4(クリーブランド解放式)(2007年)に準拠して測定した。
JIS K2265-4(クリーブランド解放式)(2007年)に準拠して測定した。
(g)耐熱酸化安定性試験
表2に記載の組成比の炭化水素系基油とエステルからなる混合油100重量部に、酸化防止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール及びp,p’−ジオクチルジフェニルアミン各1.0重量部を添加してなる試験用潤滑油を調製した。当該試験は、通常酸化防止剤などの添加剤を加えて行われる為、実施例及び比較例において同一の添加剤を配合して比較試験を行った。内径33mm、高さ85mmのガラス製試験管に試験用潤滑油0.2gと鋼、アルミ、銅の針金をそれぞれ2mmの長さに切ったものを入れて共栓の蓋をし、蓋が開かないように止め金を付けた。その試験管をオーブンに入れ、190℃で20時間加熱した。試験後の潤滑油の酸価を測定して、予め測定した試験前の酸価との差を求め、その差を酸価上昇値とした。酸価上昇値(mgKOH/g)が小さいものほど熱酸化安定性が良好であると判定される。
酸価上昇値(mgKOH/g)=試験後の酸価−試験前の酸価
表2に記載の組成比の炭化水素系基油とエステルからなる混合油100重量部に、酸化防止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール及びp,p’−ジオクチルジフェニルアミン各1.0重量部を添加してなる試験用潤滑油を調製した。当該試験は、通常酸化防止剤などの添加剤を加えて行われる為、実施例及び比較例において同一の添加剤を配合して比較試験を行った。内径33mm、高さ85mmのガラス製試験管に試験用潤滑油0.2gと鋼、アルミ、銅の針金をそれぞれ2mmの長さに切ったものを入れて共栓の蓋をし、蓋が開かないように止め金を付けた。その試験管をオーブンに入れ、190℃で20時間加熱した。試験後の潤滑油の酸価を測定して、予め測定した試験前の酸価との差を求め、その差を酸価上昇値とした。酸価上昇値(mgKOH/g)が小さいものほど熱酸化安定性が良好であると判定される。
酸価上昇値(mgKOH/g)=試験後の酸価−試験前の酸価
(h)高温清浄性試験
ホットチューブテスタ(コマツエンジニアリング社製)を用いて評価した。表2に記載の組成比の炭化水素系基油とエステルからなる混合油100重量部に、酸化防止剤として4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)及びp,p’−ジオクチルジフェニルアミン各0.5重量部を添加してなる試験用潤滑油を調製した。当該試験は、通常酸化防止剤などの添加剤を加えて行われる為、実施例及び比較例において同一の添加剤を配合して比較試験を行った。ガラスチューブ内を290℃に保ち、試験用潤滑油0.31mL/時、空気10mL/分の割合で16時間注入する。試験後にガラスチューブをn−ヘキサンで洗浄し、十分に乾燥させた後、汚れを評点見本と比較しカラー評点(0〜10点満点)として判定した。又、ガラスチューブの重量増加をコーク量(mg)とした。この際、評点の高い程、或いはコーク量の少ない程、高温清浄性が良好であることを示す。
ホットチューブテスタ(コマツエンジニアリング社製)を用いて評価した。表2に記載の組成比の炭化水素系基油とエステルからなる混合油100重量部に、酸化防止剤として4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)及びp,p’−ジオクチルジフェニルアミン各0.5重量部を添加してなる試験用潤滑油を調製した。当該試験は、通常酸化防止剤などの添加剤を加えて行われる為、実施例及び比較例において同一の添加剤を配合して比較試験を行った。ガラスチューブ内を290℃に保ち、試験用潤滑油0.31mL/時、空気10mL/分の割合で16時間注入する。試験後にガラスチューブをn−ヘキサンで洗浄し、十分に乾燥させた後、汚れを評点見本と比較しカラー評点(0〜10点満点)として判定した。又、ガラスチューブの重量増加をコーク量(mg)とした。この際、評点の高い程、或いはコーク量の少ない程、高温清浄性が良好であることを示す。
(i)材料適合性試験
表2に記載の組成比の炭化水素系基油とエステルからなる混合油100重量部に、酸化防止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.0重量部を添加してなる試験用潤滑油を調製した。当該試験は、通常酸化防止剤などの添加剤を加えて行われる為、実施例及び比較例において同一の添加剤を配合して試験評価を行った。内径33mm、高さ85mmのガラス製試験管に試験用潤滑油50gとシート状のニトリルゴム(20mm×20mm、厚さ1mm)を入れて共栓の蓋をし、蓋が開かないように止め金を付けた。その試験管をオーブンに入れ、120℃で72時間加熱した。試験後にゴムを取り出し、n−ヘキサンで洗浄した後、冷風にてn−ヘキサンを揮発させ、さらに1時間デシケーターにて室温・常圧で保管した後、ゴムの重量増加を測定した。試験前後の重量変化率(重量%)が大きいものほど、ゴムへの膨潤性が大きいと判定される。なお、重量変化率が負の値となった場合は実用性がないと判断される。重量変化率(重量%)は下記の式に従って算出した。
重量変化率(重量%)=(試験前後で変化したゴムの重量/試験前のゴムの重量)×100
表2に記載の組成比の炭化水素系基油とエステルからなる混合油100重量部に、酸化防止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.0重量部を添加してなる試験用潤滑油を調製した。当該試験は、通常酸化防止剤などの添加剤を加えて行われる為、実施例及び比較例において同一の添加剤を配合して試験評価を行った。内径33mm、高さ85mmのガラス製試験管に試験用潤滑油50gとシート状のニトリルゴム(20mm×20mm、厚さ1mm)を入れて共栓の蓋をし、蓋が開かないように止め金を付けた。その試験管をオーブンに入れ、120℃で72時間加熱した。試験後にゴムを取り出し、n−ヘキサンで洗浄した後、冷風にてn−ヘキサンを揮発させ、さらに1時間デシケーターにて室温・常圧で保管した後、ゴムの重量増加を測定した。試験前後の重量変化率(重量%)が大きいものほど、ゴムへの膨潤性が大きいと判定される。なお、重量変化率が負の値となった場合は実用性がないと判断される。重量変化率(重量%)は下記の式に従って算出した。
重量変化率(重量%)=(試験前後で変化したゴムの重量/試験前のゴムの重量)×100
(j)耐水性の評価
内径6.6mm、高さ30cmのガラス試験管に長さ4cmの鉄、銅およびアルミニウムの針金を入れ、表1に記載の各エステル又は炭化水素系基油を2.0g、蒸留水を0.2g秤取る。アスピレーターで脱気しながらその試験管を封じ、オーブンに入れて175℃で40時間加熱する。試験後のエステルの酸価を測定して、試験前の酸価との差を求めた。酸価の上昇値(mgKOH/g)が小さいものほど、エステル自身の耐加水分解性が良好であることを示す。そして、この値は本発明の潤滑油の耐水性に直接的に反映する指標として相対的な評価ができる値であるので、本発明の潤滑油の耐水性の評価とみなすことができる。
酸価上昇値(mgKOH/g)=試験後の酸価−試験前の酸価
内径6.6mm、高さ30cmのガラス試験管に長さ4cmの鉄、銅およびアルミニウムの針金を入れ、表1に記載の各エステル又は炭化水素系基油を2.0g、蒸留水を0.2g秤取る。アスピレーターで脱気しながらその試験管を封じ、オーブンに入れて175℃で40時間加熱する。試験後のエステルの酸価を測定して、試験前の酸価との差を求めた。酸価の上昇値(mgKOH/g)が小さいものほど、エステル自身の耐加水分解性が良好であることを示す。そして、この値は本発明の潤滑油の耐水性に直接的に反映する指標として相対的な評価ができる値であるので、本発明の潤滑油の耐水性の評価とみなすことができる。
酸価上昇値(mgKOH/g)=試験後の酸価−試験前の酸価
(k)低温貯蔵安定性の評価
表2に記載の組成比の炭化水素系基油とエステルからなる混合油を−30℃の恒温槽に24時間放置した。析出物が確認されない場合を「○」、析出物が確認された場合を「×」と表記した。
表2に記載の組成比の炭化水素系基油とエステルからなる混合油を−30℃の恒温槽に24時間放置した。析出物が確認されない場合を「○」、析出物が確認された場合を「×」と表記した。
[製造例1]
撹拌機、温度計、Dean−Stark水分離器を備えた4ツ口フラスコに、仕込み原料である酸成分として1,2-ベンゼンジカルボン酸無水物222g(1.5モル)、アルコール成分として成分として「リネボール9(LINEVOL9)」(シェルケミカルズ社製品)475.2g(3.3モル)、水同伴剤としてキシレンを仕込み原料に対し5重量%に相当する量及びエステル化触媒として酸化スズ触媒を仕込み原料に対し0.2重量%に相当する量を仕込み、窒素置換した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら徐々に210℃まで昇温した。エステル化反応中に副生した水を水分分離器で除去しながら、常圧で4時間エステル化反応を行い、引き続き210℃を保持したまま減圧下(0.02MPa)で5時間反応し続けて、反応混合物の酸価は1mgKOH/g以下となり、エステル化粗物を得た。
次に、そのエステル化粗物の後処理を行った。まずエステル化粗物からキシレン及び過剰の原料のアルコール成分を180℃、1330Paの減圧条件下で留去し、得られた液状残査に5%苛性ソーダ水溶液30gを加えて80℃で2時間撹拌を行なうことにより中和を行った。その中和処理をしたものを水洗水の水層が中性になるまで繰り返し水洗して液状物を得た。次いで活性アルミナを加えて攪拌して吸着処理した後、吸引濾過を行うことにより、本発明にかかるフタル酸ジエステル(以下「エステルA」という)595gを得た。
エステルAの酸価は0.01mgKOH/g、水酸基価は1mgKOH/g未満、硫酸灰分は30ppm未満であった。エステルAの組成は、ガスクロマトグラムから以下の通りであった。
エステルA;
(a)オルトフタル酸ジ(2−メチルオクチル)
(b)オルトフタル酸(2−メチルオクチル)(n−ノニル)
(c)オルトフタル酸ジ(n−ノニル)
(a)/(b)/(c)=6.6/11.3/82.1(面積%)
撹拌機、温度計、Dean−Stark水分離器を備えた4ツ口フラスコに、仕込み原料である酸成分として1,2-ベンゼンジカルボン酸無水物222g(1.5モル)、アルコール成分として成分として「リネボール9(LINEVOL9)」(シェルケミカルズ社製品)475.2g(3.3モル)、水同伴剤としてキシレンを仕込み原料に対し5重量%に相当する量及びエステル化触媒として酸化スズ触媒を仕込み原料に対し0.2重量%に相当する量を仕込み、窒素置換した後、窒素雰囲気下、攪拌しながら徐々に210℃まで昇温した。エステル化反応中に副生した水を水分分離器で除去しながら、常圧で4時間エステル化反応を行い、引き続き210℃を保持したまま減圧下(0.02MPa)で5時間反応し続けて、反応混合物の酸価は1mgKOH/g以下となり、エステル化粗物を得た。
次に、そのエステル化粗物の後処理を行った。まずエステル化粗物からキシレン及び過剰の原料のアルコール成分を180℃、1330Paの減圧条件下で留去し、得られた液状残査に5%苛性ソーダ水溶液30gを加えて80℃で2時間撹拌を行なうことにより中和を行った。その中和処理をしたものを水洗水の水層が中性になるまで繰り返し水洗して液状物を得た。次いで活性アルミナを加えて攪拌して吸着処理した後、吸引濾過を行うことにより、本発明にかかるフタル酸ジエステル(以下「エステルA」という)595gを得た。
エステルAの酸価は0.01mgKOH/g、水酸基価は1mgKOH/g未満、硫酸灰分は30ppm未満であった。エステルAの組成は、ガスクロマトグラムから以下の通りであった。
エステルA;
(a)オルトフタル酸ジ(2−メチルオクチル)
(b)オルトフタル酸(2−メチルオクチル)(n−ノニル)
(c)オルトフタル酸ジ(n−ノニル)
(a)/(b)/(c)=6.6/11.3/82.1(面積%)
[製造例2]
仕込み原料のアルコール成分を2−エチル−1−ヘキサノール(協和発酵ケミカル社製,製品名「オクタノール」)429g(3.3モル)に代えた他は、製造例2と同様の方法により、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)(以下「エステルa」という)553gを得た。
エステルaの酸価は0.01mgKOH/g、水酸基価は1mgKOH/g未満、硫酸灰分は30ppm未満であった。
仕込み原料のアルコール成分を2−エチル−1−ヘキサノール(協和発酵ケミカル社製,製品名「オクタノール」)429g(3.3モル)に代えた他は、製造例2と同様の方法により、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)(以下「エステルa」という)553gを得た。
エステルaの酸価は0.01mgKOH/g、水酸基価は1mgKOH/g未満、硫酸灰分は30ppm未満であった。
[製造例3]
仕込み原料のアルコール成分をn−ウンデカノール521.4g(3.3モル)に代えた他は、製造例2と同様の方法により、フタル酸ジ(n−ウンデシル)(以下「エステルb」という)690gを得た。
エステルbの酸価は0.01mgKOH/g、水酸基価は1mgKOH/g未満、硫酸灰分は30ppm未満であった。
仕込み原料のアルコール成分をn−ウンデカノール521.4g(3.3モル)に代えた他は、製造例2と同様の方法により、フタル酸ジ(n−ウンデシル)(以下「エステルb」という)690gを得た。
エステルbの酸価は0.01mgKOH/g、水酸基価は1mgKOH/g未満、硫酸灰分は30ppm未満であった。
[製造例エステルの性状]
上記製造例の各エステルの動粘度、粘度指数、引火点及び流動点の測定結果を表1に示した。
上記製造例の各エステルの動粘度、粘度指数、引火点及び流動点の測定結果を表1に示した。
[実施例1〜3、比較例1〜4]
表2に記載の組成比となるように各エステルと炭化水素系基油を混合して、本発明の潤滑油又は本発明外の潤滑油をそれぞれ調製した。
本発明の潤滑油及び本発明外の潤滑油の、動粘度、粘度指数、引火点及び流動点の測定結果、並びに低温貯蔵安定性、耐熱酸化安定性、高温清浄性、材料適合性及び耐水性の評価結果を表2に示した。なお、使用した炭化水素系基油は下記の通りである。
PAO;「SpectraSyn4」(製品名,エクソンモービルケミカル社製)
鉱油;「コスモニュートラル100」(製品名,コスモ石油ルブリカンツ社製)
表2に記載の組成比となるように各エステルと炭化水素系基油を混合して、本発明の潤滑油又は本発明外の潤滑油をそれぞれ調製した。
本発明の潤滑油及び本発明外の潤滑油の、動粘度、粘度指数、引火点及び流動点の測定結果、並びに低温貯蔵安定性、耐熱酸化安定性、高温清浄性、材料適合性及び耐水性の評価結果を表2に示した。なお、使用した炭化水素系基油は下記の通りである。
PAO;「SpectraSyn4」(製品名,エクソンモービルケミカル社製)
鉱油;「コスモニュートラル100」(製品名,コスモ石油ルブリカンツ社製)
表1より、エステルAは、90以上の高い粘度指数を示し、低温での粘度増加が小さく、かつ低温での流動性に優れることが判る。
表2に記載の比較例より、分岐鎖状脂肪族飽和アルコールのみから調製されたエステルaを配合した潤滑油は、粘度指数が低下する傾向が認められる。直鎖状脂肪族飽和アルコールのみから調製されたエステルbを配合した潤滑油は、低温での低温貯蔵安定性がやや劣る傾向があることが判る。
一方、本発明に係るフタル酸ジエステルを潤滑油添加剤として配合することにより、炭化水素系基油に対して、良好な潤滑性能を発揮しつつ、耐熱酸化安定性、耐水性、材料適合性をバランスよく付与している(或いは向上している)ことがわかる。また、低温での貯蔵安定性、高温清浄性も付与していることが判る。そしてその使用量(配合量)が比較的少量の範囲でそれらの効果を奏する点が特徴と言える。
また、本発明のフタル酸ジエステルを配合した潤滑油は、高い潤滑性能を有し、耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性及び材料適合性(適度なゴムへの膨潤性)のバランスが良好で、低温貯蔵安定性も良好であることが判る。
表2に記載の比較例より、分岐鎖状脂肪族飽和アルコールのみから調製されたエステルaを配合した潤滑油は、粘度指数が低下する傾向が認められる。直鎖状脂肪族飽和アルコールのみから調製されたエステルbを配合した潤滑油は、低温での低温貯蔵安定性がやや劣る傾向があることが判る。
一方、本発明に係るフタル酸ジエステルを潤滑油添加剤として配合することにより、炭化水素系基油に対して、良好な潤滑性能を発揮しつつ、耐熱酸化安定性、耐水性、材料適合性をバランスよく付与している(或いは向上している)ことがわかる。また、低温での貯蔵安定性、高温清浄性も付与していることが判る。そしてその使用量(配合量)が比較的少量の範囲でそれらの効果を奏する点が特徴と言える。
また、本発明のフタル酸ジエステルを配合した潤滑油は、高い潤滑性能を有し、耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性及び材料適合性(適度なゴムへの膨潤性)のバランスが良好で、低温貯蔵安定性も良好であることが判る。
本発明の潤滑油は、粘度特性、潤滑特性、低温特性が良好であることから、多用途に使用できる。例えば、作動油、金属加工油、切削油、圧縮機油、冷凍機油、ギヤ油、軸受油、チェーン油、グリース基油、工業用潤滑油、繊維油剤等が例示される。さらに耐熱酸化安定性、高温清浄性、耐水性及び材料適合性のバランスが良好であり、低温貯蔵安定性も良好であることから、自動車用途に好適である。自動車用途の中でも、エンジン用、変速機用またはショックアブソーバー用潤滑油用途がより有効性が高く、特にエンジン用用途が最も有用である。
Claims (14)
- R1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルの含有割合が、2種以上のフタル酸ジエステルの総量に対して50%以上である、請求項1に記載の潤滑油。
- 2種以上のフタル酸ジエステルに一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方が炭素数9の分岐鎖状アルキル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれる、請求項1又は請求項2に記載の潤滑油。
- 一般式(1)におけるベンゼン環に対する2つのアルキルオキシカルボニル基の置換位置が隣接する位置である、請求項1〜3の何れかに記載の潤滑油。
- 2種以上のフタル酸ジエステルが粘度指数80〜130を有するものである、請求項1〜4の何れかに記載の潤滑油。
- 炭化水素系基油が粘度指数80〜160を有するものである、請求項1〜5の何れかに記載の潤滑油。
- 潤滑油の引火点が200℃以上であり、かつ100℃における動粘度が1.5〜40mm2/sである、請求項1〜6の何れかに記載の潤滑油。
- 潤滑油が、自動車用潤滑油である、請求項1〜7の何れかに記載の潤滑油。
- R1及びR2の少なくとも何れか一方がn−ノニル基で表されるフタル酸ジエステルの含有割合が、2種以上のフタル酸ジエステルの総量に対して50%以上である、請求項9に記載の潤滑油添加剤。
- 2種以上のフタル酸ジエステルに一般式(1)におけるR1及びR2の少なくとも何れか一方が炭素数9の分岐鎖状アルキル基で表されるフタル酸ジエステルが含まれる、請求項9又は請求項10に記載の潤滑油添加剤。
- 一般式(1)におけるベンゼン環に対する2つのアルキルオキシカルボニル基の置換位置が隣接する位置である、請求項9〜11の何れかに記載の潤滑油添加剤。
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CN114683447A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-01 | 海南汉地阳光石油化工有限公司 | 一种橡胶加工用脱模剂及其制备方法 |
CN115386411A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-11-25 | 北京航空工程技术研究中心 | 一种超低温航空液压油的制备方法 |
WO2023054056A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 出光興産株式会社 | 潤滑油基油 |
-
2012
- 2012-07-09 JP JP2012153447A patent/JP2014015527A/ja active Pending
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