JP4837483B2 - 高強度コンクリート用シリカフュームスラリー - Google Patents

Description

本発明は、シリカフュームの輸送及び取扱いを容易にした、シリカフュームと水からなる高濃度シリカフュームスラリー、特に高強度コンクリートの製造に好適な高濃度シリカフュームスラリー、及びそれを用いたコンクリートの製造方法に関する。

シリカフュームは、シリカ質の超微粒子材料であり、従来、ポゾラン反応、マイクロフィラー効果によるコンクリートの高強度化、低水結合材比のコンクリートの流動性改善などを目的にコンクリート混和材料として使用されている。また吹き付けコンクリートの使用時におけるはね返り量及び粉塵量の低減等、作業環境の改善の目的にも用いられている。

近年、建築物の高層化、トンネル工事の増加により、シリカフュームが使用された高強度コンクリート及び吹き付けコンクリートの使用量が増加傾向にある。シリカフュームをこれらコンクリートに配合する際、シリカフュームは粉状のまま直接配合されることが多かった。しかしながらこの場合、シリカフュームは、嵩密度が約０．２〜０．３ｇ／ｃｍ³と著しく嵩高であるため、一度に大量輸送することが困難であり、また、作業時に粉塵が発生しやすく、取扱いが難しかった。さらにシリカフュームは、コンクリート中へ均一に混合され難く、局部的に凝集するという問題点を有していた。
このような問題を解決するものとして、シリカフュームをあらかじめ水でスラリー化したシリカフュームスラリーが提案されている。しかしながら、これら従来のシリカフュームスラリーは、シリカフュームスラリー濃度が５０質量％程度、すなわち、その約半分が水であったため、輸送コスト低減の観点から、シリカフュームスラリーの高濃度化が求められていた。

また、高強度コンクリートのように、単位水量を少なく抑えたコンクリートの製造時に従来のシリカフュームスラリーを添加すると、骨材の表面水率が高い場合には所定の単位水量を超えてしまう、あるいは所定量のシリカフュームが添加できない等の不具合が生じていた。そのため高強度コンクリートへの使用の観点からも、シリカフュームスラリーの高濃度化が強く望まれていた。
しかしながら、単に水を減らして従来のシリカフュームスラリーを高濃度化した場合、シリカフュームスラリーの粘度が高くなり過ぎるため、取扱いが著しく困難になり、また、コンクリート中の分散性も著しく低下するという問題があった。

これらの問題を解決するものとして、シリカフュームにセメントコンクリート・モルタル用の高性能減水剤である分散剤と水を加えて高濃度のシリカフュームスラリーとする方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、リグニンスルホン酸塩系、ポリカルボン酸塩系、ナフタレンスルホン酸とリグニンスルホン酸の共縮合物系、高縮合トリアジン系等が挙げられている。
また、特許文献２には、強酸又は弱酸をｐＨ調整剤として加え、シリカフュームスラリーのｐＨを１．０〜５．８に調整することで粘性を下げることが提案されている。
さらに、特許文献３には、脂肪族（不飽和）スルホン酸と不飽和カルボン酸の共重合体、あるいは、ポリアクリル酸塩とナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を組み合わせた分散剤と無機酸または有機酸のｐＨ調整剤とを併用することで、濃度４０〜６０質量％の低粘性シリカフュームスラリーを得ることが開示されている。

しかしながら、ポリカルボン酸塩は、シリカフュームの分散性に優れていないため、得られるスラリーの流動性は悪く、５０質量％を超える高濃度のシリカフュームスラリーの製造には適していない。また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩は、シリカフュームの分散性に優れているが、高強度コンクリートの製造に広く使用されているポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤と混合すると、フレッシュコンクリートの流動性を著しく低下させてしまうため、高強度コンクリートに所定の流動性を付加するには、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を過剰添加せざるを得ず、コンクリートの凝結遅延、強度発現の停滞等の問題が発生する。
ｐＨ調整によってシリカフュームスラリーの流動性を改善する場合、酸の種類あるいは添加量の多寡によっては、高強度コンクリートの物性に悪影響を与えるという問題がある。また、強酸等を加えてシリカフュームスラリーのｐＨを１．０〜５．８に調整することによって粘性を下げる特許文献２の方法は、スラリーの貯蔵や輸送に高価な耐酸設備が必要とされる。
さらに、いずれの場合も長期間保存しておくとシリカフュームが沈降したり、ゲル化して流動性が失われるという大きな問題がある。

特開昭６０−１２９１３２号公報 特許第２６７２００４号公報 特許第３４５１４０７号公報

本発明は、シリカフュームと水からなる高濃度のシリカフュームスラリーであって、長期にわたって良好な流動性が維持され、かつ、高強度コンクリートに配合した場合に、流動性、強度等、コンクリートの物性に悪影響を及ぼさない、セメント混和用高濃度シリカフュームスラリーを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、シリカフュームに対して所定量の硫酸を添加した高濃度のシリカフュームスラリーは、流動性がよく、撹拌装置を用いて継続的な機械的強制撹拌を施すことにより長期にわたって流動性の低下を防ぐことができること、ならびに、高強度コンクリートの製造において、コンクリートの物性に悪影響を及ぼさずに好適に使用できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）シリカフュームと水からなるスラリーに、シリカフュームに対して、濃度９７質量％硫酸換算で０．０３〜０．１８質量％の硫酸が添加されたスラリーであって、継続的な機械的強制撹拌を施すことによってスラリーの流動性が保持されているセメント混和用高濃度シリカフュームスラリー；
（２）シリカフュームの濃度が６０〜７０質量％である上記（１）の高濃度シリカフュームスラリー；
（３）高濃度シリカフュームスラリーの調製が、まずシリカフューム濃度が１５〜３５質量％のスラリーを調製して硫酸を加え、その後、さらにシリカフュームを加えて、シリカフューム濃度が６０〜７０質量％のスラリーとすることにより得られたものである上記（２）の高濃度シリカフュームスラリー；
（４）その流動性がＰロート流下時間で１６秒以内である上記（１）〜（３）のいずれかの高濃度シリカフュームスラリー；
（５）継続的な機械的強制撹拌が、低速連続式または高速間欠式である上記（１）〜（４）のいずれかの高濃度シリカフュームスラリー；
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの高濃度シリカフュームスラリーを用いて製造することを特徴とするコンクリートの製造方法；
（７）シリカフュームと水と、シリカフュームに対して濃度９７質量％硫酸換算で０．０３〜０．１８質量％の硫酸とを混合してシリカフュームスラリーを調製し、さらに、スラリーの流動性が保持されるよう継続的な機械的強制撹拌を施すことを特徴とする高濃度シリカフュームスラリーの製造方法；
を提供するものである。

本発明によれば、流動性の良好なセメント混和用高濃度シリカフュームスラリーを得て、長期にわたってその流動性の低下を防ぐことができ、シリカフュームの輸送や取り扱いを容易とし、かつ、長期保存時のタンクや配管等の閉塞事故を回避することができる。また、本発明のシリカフュームスラリーを高強度コンクリートに配合した場合に、流動性、強度等、コンクリートの物性に悪影響を及ぼすことはない。

本発明のシリカフュームスラリーは、シリカフュームと水を主成分とし、所定量の硫酸を加えて製造される。
本発明で使用されるシリカフュームは、シリカ質を主成分とする超微粒子材料であり、ＪＩＳ Ａ ６２０７に規定される「コンクリート用シリカフューム」、あるいはそれに準じた品質のものである。このようなシリカフュームとしては、例えば、シリコン、含シリコン合金、フェロシリコン等を製造する際に生成する超微粒子の副産物が挙げられる。

本発明におけるシリカフュームのスラリー中の濃度は、６０〜７０質量％であることが好ましい。シリカフューム濃度が６０質量％未満では水の量が多くなり、シリカフュームスラリーの輸送コストが嵩み、また、高強度コンクリートへのシリカフュームスラリーの配合量が制限されてしまうおそれがある。一方、シリカフューム濃度が７０質量％を超えると、硫酸の粘度低下作用も効果が及ばず、シリカフュームスラリーの粘度が高くなり過ぎて、撹拌や定量供給等の取扱いが困難となり、シリカフュームの分散性が不十分となるおそれがある。

使用する硫酸は、安価で入手の容易な工業用硫酸が好ましい。ＪＩＳ Ｋ １３２１に規格された薄硫酸（濃度６０〜８０質量％）や濃硫酸（濃度９０〜１００質量％）等が使用でき、任意の濃度に希釈して添加してもよい。

硫酸の添加量は濃度９７質量％硫酸換算でシリカフュームに対して０．０３〜０．１８質量％であり、より好ましくは濃度９７質量％硫酸換算でシリカフュームに対して０．１０〜０．１５質量％である。
硫酸の添加量が０．０３質量％未満では、スラリーの粘性が高く機械撹拌や定量供給が難しくなり、０．１８質量％を超えるとシリカフュームスラリーを配合した高強度コンクリートの流動性や強度発現が不十分になる。

本発明のシリカフュームスラリーの製造方法は、シリカフューム、水および硫酸を均一に混合できれば特に制限されない。ただし、硫酸は強酸性であるため、耐酸設備ではないスラリータンクや撹拌装置等の金属製機械設備の腐食を避けるような添加方法を採用することが好ましい。たとえば、あらかじめ水に所要量の１／４〜１／２程度のシリカフュームを加えて、硫酸を添加しなくても容易にスラリー化できる濃度１５〜３５質量％の粘性の低いシリカフュームスラリーを調製してｐＨの緩衝能力を持たせてから硫酸を添加する。濃度１５〜３５質量％のシリカフュームスラリーのｐＨは４〜６程度であるから、タンク等の設備を腐食する危険性はなく、高価な耐酸設備は不要となる。硫酸添加後、残りのシリカフュームを投入し、濃度６０〜７０質量％の高濃度シリカフュームスラリーを調製する。最終的なスラリーのｐＨは６〜７となる。

かくして調製された本発明のシリカフュームスラリーは使用あるいは輸送までの間、貯蔵タンクに貯蔵される。本発明のシリカフュームスラリーは、この貯蔵の間、継続的な機械的強制撹拌を施すことによってスラリーの流動性が保持されていることを特徴とする。
継続的な機械的強制撹拌とは、連続的もしくは断続的に機械的な強制撹拌を行うことを意味するが、消費電力の削減の観点から低速連続撹拌あるいは高速間欠撹拌であることが好ましい。

機械式撹拌装置は、高粘度用の一般的な回転数＝５〜３００ｒｐｍ、定格トルク＝０．５Ｎ・ｍ程度の能力を有する撹拌装置であれば特に限定されず、製造するシリカフュームスラリーの容量に合せて出力等が選択される。また、撹拌翼はエッジドタービン翼、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、リボン翼等いずれも用いることができ、貯蔵タンク内のスラリーを均一に撹拌し、かつ長期間スラリーの流動性が保持できるのであれば、安価かつ簡易な装置が好ましい。

本発明のシリカフュームスラリーのセメント組成物への混和量は、使用対象となる高強度コンクリート等セメント組成物に応じて、適宜定められるが、基本的には使用対象となる高強度コンクリート等セメント組成物に所望のワーカビリティー、強度及び耐久性等の品質を付与する量であればよい。例えば、通常セメント組成物中に含まれるセメント質量に対して、濃度６０質量％のシリカフュームスラリーの場合、スラリーとして５〜３０質量％の割合で混和するのが適量である。

以下に本発明の実施例を挙げて、さらに詳しく本発明を説明する。
（１）高濃度シリカフュームスラリーの製造
［使用材料］
水：上水道水（以下、水と略記）
シリカフューム：マイクロシリカ９４０−Ｕ（エルケムジャパン株式会社、以下ＳＦと略記）
濃度９７質量％硫酸：１級試薬（和光純薬株式会社、以下硫酸と略記）
分散剤：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤「マイテイ１５０」（花王株式会社、以下マイテイと略記）
［高濃度ＳＦスラリーの製造］
２０℃恒温下にて、ＳＦ濃度６０質量％の場合、水８ｋｇを円筒型３０リットルポリエチレン容器に入れ、ハンドミキサーで高速機械撹拌しながらＳＦの半分量（６ｋｇ）を少しずつ投入し、１分間撹拌して濃度３０質量％のＳＦスラリーを調整した。このＳＦスラリーに硫酸またはマイテイを所定量添加した後、ハンドミキサーで高速機械撹拌しながら、残った半分量のＳＦ６ｋｇを少しずつ投入し、４分間撹拌して濃度６０質量％のＳＦスラリーを得た。ＳＦ濃度７０質量％および７５質量％の場合、水６ｋｇまたは５ｋｇを円筒型３０リットルポリエチレン容器に入れ、ハンドミキサーで高速機械撹拌しながらＳＦの半分量（７ｋｇまたは７．5ｋｇ）を少しずつ投入し、１分間撹拌して濃度３５質量％または濃度３７．５質量％のＳＦスラリーを調製した。このＳＦスラリーに硫酸を所定量添加した後、ハンドミキサーで高速機械撹拌しながら、残った半分量のＳＦを少しずつ投入し、４分間撹拌して濃度７０質量％または７５質量％のＳＦスラリーを得た。
硫酸の添加量は、ＳＦ濃度６０質量％の場合、ＳＦ質量に対して０％、０．０２％、０．０３％、０．１０％、０．１５％、０．１８％、０．２０％の７水準、ＳＦ濃度７０質量％および７５質量％の場合、ＳＦ質量に対して０．１０％の各１水準とし、マイテイの添加量は、ＳＦ質量に対して０．５％として、計１０配合のＳＦスラリーを調製した。
表１にＳＦスラリーの混合割合を示す。
ＳＦスラリー（２）〜（９）は硫酸を添加するが、３０〜３７．５質量％のＳＦスラリーに硫酸を添加した中途のスラリーｐＨが約４〜５であり、最終のスラリーｐＨが約６〜７であって、金属製機械設備の腐食の危険性はない。

［ＳＦスラリーの流動性及び安定性試験］
製造したＳＦスラリーをそれぞれ２個の円筒型２０リットルポリエチレン容器に均等に分け、２０℃恒温室内で密封保存した。本発明の実施例用ＳＦスラリーは、製造後１日１回ハンドミキサーで１分間高速機械撹拌を行った。一方、比較例用ＳＦスラリーは、比較例１及び３を除き機械撹拌を一切行わなかった。
保存期間は最長５６日間とし、所定の保存期間ごとにスラリーの状態を目視で確認し、ＳＦスラリーの流動性をＰロートの流下時間（ＪＳＣＥ−Ｆ５２１−１９９９「プレパックドコンクリートの注入モルタルの流動性試験方法」準拠）で評価した。
表２に２０℃恒温におけるＳＦスラリーのＰロート流下時間を示す。

表２に示すように、実施例１〜５は、所定量の硫酸添加及び継続的機械撹拌を行うことによって製造後５６日間保存しても流動性が良好に保持された。
一方、比較例１は、硫酸無添加で機械撹拌を行ったが、製造直後からスラリーの粘性が極めて高く、流動性は悪かった。比較例２は、硫酸無添加の上、機械撹拌を行わなかったため流動性は悪く、製造後数日で材料分離及びゲル化してしまった。
比較例３は、硫酸添加量０．０２％で機械撹拌を行ったが、製造直後からスラリーの粘性が極めて高く、流動性は悪かった。比較例４は、硫酸０．０２％の上、機械撹拌を行わなかったため製造直後から流動性は悪く、製造後数日で材料分離及びゲル化してしまった。
比較例５〜８は、所定量の硫酸を添加したが機械撹拌を行わなかったため、製造直後の流動性は良好であったが、製造翌日には粘性が増し、流動性が低下した。さらに保存期間が７日以降は材料分離及びゲル化してしまった。
比較例９は、従来技術としてＳＦの分散性に優れたマイテイを添加し機械撹拌を行わなかった場合で、製造直後から製造後２８日までの流動性は問題なかったが、製造後５６日で材料分離及びゲル化してしまった。
比較例１０は、ＳＦ濃度７０質量％、硫酸添加量０．１０％で機械撹拌を行わなかったため、製造直後の流動性は良好であったが、製造翌日には粘性が増し、流動性が低下した。さらに保存期間が７日以降は材料分離及びゲル化してしまった。
比較例１１は、ＳＦ濃度７５質量％、硫酸添加量０．１０％の上、機械撹拌を行わなかったため、製造直後から流動性は悪く、製造後数日で材料分離及びゲル化してしまった。
参考例１は、２０℃の水道水のみをＰロートで流下させた場合の流下時間を示した。この値に近いほどＳＦスラリーの流動性は優れていると判断できる。

以上、所定量の硫酸添加及び継続的機械撹拌を行うことによってＳＦスラリーは、６０〜７０質量％の高濃度にもかかわらず、製造後５６日間保存しても流動性が良好に保持された。一方、所定量未満の硫酸添加あるいは機械撹拌を行わなかったＳＦスラリーは、製造後、材料分離及びゲル化して流動性が失われた。

（２）コンクリート試験
［使用材料］
水：上水道水
セメント：低熱ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社）
ＳＦスラリー：表１の（３）〜（７）及び（１０）
細骨材１：千葉県君津産山砂1
細骨材２：高知県鳥形山産石灰石砕砂
粗骨材：茨城県岩瀬産硬質砂岩砕石
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤：「シーカメント１２００Ｎ」（日本シーカ株式会社、以下ＳＰと略記）
消泡剤：「シーカアンチフォームＷ」（日本シーカ株式会社）

［高強度コンクリート配合試験］
表３の配合で高強度コンクリートの配合試験を実施した。１配合の練り混ぜ量は３５リットルとし、２０℃恒温室内で容量５５リットルのニ軸強制ミキサー（太平洋機工製）を用いた。
材料の投入及び練り混ぜ手順は、まず粗骨材と細骨材１、細骨材２とセメントを投入して空練りを１０秒間行い、次にＳＦスラリーと水を投入して予備練りを２０秒間行った後、最後にＳＰと消泡剤を投入して４８０秒間の本練りを行った。
なお、ＳＦスラリーは、いずれも製造後７日間保存しておいたものを使用した。実施例６〜９及び比較例１２の硫酸を添加したＳＦスラリーは、保存中、毎日１分間高速機械撹拌を行い、比較例１３及び１４のマイテイを添加したＳＦスラリーは、保存中、機械撹拌を一切行わなかった。
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤ＳＰの添加量は実施例６〜９及び比較例１３及び１４が結合材（セメント＋シリカフューム）質量に対して２．２％である。比較例１４は、流動性を改善するため結合材質量に対して３．５％に増量した。また、消泡剤の添加量は、結合材質量に対して０．０２５％一定とした。なお、ＳＰ及び消泡剤は、練り混ぜ水とみなして水量を補正した。
練り上がり後、直ちにコンクリート試験を実施し、圧縮強度測定用供試体を作製した。フレッシュコンクリートのスランプフローはＪＩＳ Ａ １１５０、空気量はＪＩＳ Ａ１１０１、コンクリートの圧縮強度はＪＩＳ Ａ１１０８に従って実施した。圧縮強度の材齢は１、７、２８、５６、９１日とした。
高強度コンクリートの配合試験結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例６〜９は、コンクリートの流動性及び強度発現は良好であった。一方、比較例１２は、コンクリートの流動性および強度発現は実施例６〜９より劣った。これは硫酸の添加量が過剰であったためと考えられる。
また、比較例１３及び１４は、従来技術としてＳＦの分散性に優れたマイテイを添加し機械撹拌を行わなかった場合であるが、ＳＦ用分散剤マイテイと高強度コンクリート用ＡＥ減水剤ＳＰの相性が悪く、コンクリートの流動性は悪かった。比較例１４は、ＳＰの添加量を２．２％から３．５％まで増量しても流動性は改善されず、強度も若干低下してしまった。

以上、濃度９７質量％硫酸をＳＦに対して０．０３〜０．１８質量％添加し、継続的な機械撹拌を施して保存したＳＦスラリーを用いた場合は、高強度コンクリートの流動性及び強度発現のいずれも良好であった。すなわち、本発明はＳＦスラリーを用いた高強度コンクリートを好適に製造する方法を提供する。

Claims (4)

1. シリカフュームと水からなるスラリーに、シリカフュームに対して、濃度９７質量％硫酸換算で０．０３〜０．１８質量％の硫酸が添加され、シリカフュームの濃度が６０〜７０質量％であるスラリーであって、低速連続式または高速間欠式である継続的な機械的強制撹拌を施すことによってスラリーの流動性がＰロート流下時間で１６秒以内に保持されているセメント混和用高濃度シリカフュームスラリー。
2. 高濃度シリカフュームスラリーの調製が、まずシリカフューム濃度が１５〜３５質量％のスラリーを調製して硫酸を加え、その後、さらにシリカフュームを加えて、シリカフューム濃度が６０〜７０質量％のスラリーとすることにより得られたものである請求項１に記載の高濃度シリカフュームスラリー。
3. 請求項１又は２に記載の高濃度シリカフュームスラリーを用いて製造することを特徴とするコンクリートの製造方法。
4. シリカフュームと水と、シリカフュームに対して濃度９７質量％硫酸換算で０．０３〜０．１８質量％の硫酸とを混合してシリカフュームの濃度が６０〜７０質量％であるシリカフュームスラリーを調製し、さらに、スラリーの流動性がＰロート流下時間で１６秒以内に保持されるよう、低速連続式または高速間欠式である継続的な機械的強制撹拌を施すことを特徴とする高濃度シリカフュームスラリーの製造方法。