JP6695798B2 - 無機結合材組成物のための空気連行剤 - Google Patents

無機結合材組成物のための空気連行剤 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも1種の無機結合材を水と混合し、無機結合材組成物の混合前及び/又は混合中に空気連行剤を添加する、無機結合材組成物、より特にはコンクリート又はモルタル組成物を作製する方法に関する。本発明は更に、無機結合材に気泡(air pores:空気泡)を導入するため、及び/又は無機結合材において凍結/凍結防止塩耐性(freeze/de-icing salt resistance:耐凍害性)を改善するための空気連行剤の使用に関する。本発明の更なる態様は、空気連行剤を含む組成物、及び更には無機結合材組成物に関する。
無機結合材組成物、特にコンクリート及びモルタル等は、例えば加工性(workability:ワーカビリティ)を改善するため、又は十分な凍結/凍結防止塩耐性を達成するためにエアレーションしなければならない。
水の特性の一つは凍結時に膨張することである。そのため結合材組成物では、0℃未満に冷却すると、水が凍結することにより、液体の水が置き換わり、静水圧が発生する。静水圧が結合材組成物の引張強度を超えると、その結果としてこのシステムのフレーキング又は更には破壊の事象が起こる。
空気連行剤を混合中に結合材組成物に添加することで、安定した気泡を生じさせることができ、この気泡は硬化後であっても結合材組成物に存在する。
従来技術において、様々な空気連行剤が開示されており、その例は様々なカチオン性、アニオン性及び非イオン性の界面活性剤、又は更にはトール油である(例えば、特許文献1、特許文献2及び特許文献3を参照されたい)。
ポリマー被覆中空ビーズからなる、例えばシーカ(Sika)(登録商標) Aer Solid製品(Sika Schweiz AG)等の固体の空気連行剤も実際に使用されている。
しかしながら、既知の空気連行剤には様々な不利点がある。特に問題となっているのは、空気連行剤の使用量が、種々の要因の影響を通例比較的受けやすいことである。そのため空気連行剤の要求量は通例、混合操作、使用結合材、骨材、混合水の品質、輸送時間、又は結合材組成物の処理中の粘度に強く依存する。
特に液体の空気連行剤を使用する場合、各適用に合わせて別個に使用量を調整する必要があり、複雑な品質管理を行わなければならない。これによりかなりの労力及びそれに伴うコストが生じる。
シーカ(Sika)(登録商標) Aer Solid等の最近の製品には、気泡が既製の形で予め添加されており、そのため例えば結合材と比べて感受性が低いという液体の空気連行剤を上回る利点がある。しかしながら、固体では気泡の一部が混合操作中に破壊されるという不利点がある。この割合はミキサーの種類、混合時間、混合物の粘度、及び骨材の形態によって変わる。
したがって、無機結合材において適切な凍結/凍結防止塩耐性を達成するには比較的費用がかかり、これまでに知られている手段では不都合である。そのため、上述の不利点が可能な限り少ないか又は全くないというような、無機結合材組成物の凍結/凍結防止塩耐性を改善するために新たな解決策が必要とされ続けている。
国際公開第95/26936号 スイス特許第689619号明細書 独国特許出願公開第19528912号明細書
したがって本発明の目的は上記の不利点を克服することである。本目的はそれにより無機結合材組成物の凍結/凍結防止塩耐性を改善するための新たな解決策を提示することである。特にこの解決策は、特定の処理法又は特別な結合材組成物とは可能な限り独立して機能するものであり、凍結/凍結防止塩耐性が非常に高い無機結合材組成物の作製を可能にする。
驚くべきことに、これは請求項1に記載の無機結合材組成物を作製する方法により達成することができることが見出された。
したがって本発明の本質は、空気連行剤としての平均粒径が25μm未満である粒子形態の還元剤の使用である。空気連行剤を予め及び/又は無機結合材組成物の少なくとも1種の成分と混合している間に添加する。
驚くべきことに、結果として様々な無機結合材組成物において優れた凍結/凍結防止塩耐性を達成することが可能であることが明らかとなった。これは20μm〜300μm(直径)の範囲の規定サイズの気泡の極めて均一な分布に寄与し得る。本発明では空気連行剤は、本質的に各結合材組成物及び特別な混合技法とは独立して機能する。そのためそれに伴い使用量が種々の要因の影響をより受けにくくなり、凍結/凍結防止塩耐性に対する信頼性のある制御が可能となる。
本発明の更なる態様は更なる独立クレームの主題である。本発明の特に好ましい実施形態は従属クレームの主題である。
第1の態様では、本発明は、無機結合材組成物、より特にはコンクリート又はモルタル組成物、好ましくは密度が1.0kg/dm以上である無機結合材組成物を作製する方法であって、該方法において、少なくとも1種の無機結合材を水と混合し、該無機結合材組成物の混合前及び/又は混合中に空気連行剤を添加し、また該空気連行剤は、平均粒径が25μm未満である粒子形態の還元剤を含む、方法を含む。
これに関連して「空気連行剤」という用語は特に、無機結合材組成物の作製中に与えられる又は添加されると、無機結合材組成物内に気泡を発生させる物質を表す。気泡は特に、無機結合材組成物の混合操作及び処理中は実質的に安定している。「空気」という用語は本発明では広く解釈され、標準条件下において気体の全ての物質が包含される。
「還元剤」は特に本発明では水を還元することが可能な物質を指す。還元剤は、標準条件(T=298.15K、p=1atm、イオン活動度=1)下における標準水素電極に対して−0.7V未満、より特には−0.9V未満、好ましくは−1.5V未満、特に−0.9V〜−2.5Vの範囲の標準電位又は還元電位を有するのが有益である。
還元剤は粒子形態にて使用する。このことは、還元剤が多様な個々の粒子を含むことを意味している。この還元剤は固体、例えば粉末の形態、液体、例えば懸濁液若しくはスラリーの形態、又は固形分が高いペースト若しくは懸濁液の形態として与えられ得るか、又は使用され得る。懸濁液、スラリー又はペーストは例えば、水及び/又は1つ若しくは複数の有機溶媒、例えば1つ若しくは複数のグリコール等を含み得る。
還元剤の粒径、その分布、又は平均粒径は特に、好ましくはISO 13320:2009規格に従ってレーザー回折を用いて求められる。より特には、Malvern Instruments GmbH(ドイツ)製である、Hydro 2000G分配ユニット及びMastersizer 2000ソフトウェアを備えたMastersizer 2000機器が使用される。好適な測定媒体の例はイソプロパノールである。平均粒径は本発明では特に、D50(粒子の50%が規定値よりも小さく、そのため50%が規定値よりも大きい)に相当するものである。
「密度」という用語は本発明では特に比重を指す。密度又は比重はEN 1015−6規格に従って求められる。
「無機結合材組成物」という表現は本発明では特に、少なくとも1種の無機結合材と、更に任意に骨材、アジュバント(adjuvants)、混和材料及び/又は水とを含む組成物を指す。その上原則として、無機結合材組成物には更なる成分が存在していてもよく、その例は強化用繊維である。無機結合材組成物は水を添加して混合することにより混ぜ合わせることで、硬化性の無機結合材組成物を形成することができる。原則として無機結合材組成物は液体状、ペースト状又は固体状であってもよい。
無機結合材組成物はより特にはセメント系結合材組成物である。「セメント系結合材」又は「セメント系結合材組成物」は本発明では特に、セメントの割合が少なくとも5wt%、より特には少なくとも20wt%、好ましくは少なくとも50wt%、特に少なくとも75wt%である結合材又は結合材組成物を指す。
無機結合材は、水の存在下において水和反応にて反応して、水和物固体又は水和物相を形成する結合材である。無機結合材は例えば、水硬性結合材(例えばセメント又は水硬性石灰)、潜在水硬性結合材(例えばスラグ)、ポゾラン結合材(例えばフライアッシュ)、又は非水硬性結合材(例えば石膏又は漆喰)とすることができる。
無機結合材又は結合材組成物は特に、水硬性結合材、好ましくはセメントを含む。CEM I、II、III又はIVタイプ(EN 197−1規格に準拠)のセメントが特に好ましい。無機結合材全体に対する比率としての水硬性結合材の割合は、少なくとも5wt%、より特には少なくとも20wt%、好ましくは少なくとも50wt%、特に少なくとも75wt%であるのが有益である。別の有益な実施形態によれば、無機結合材は、少なくとも95wt%の水硬性結合材、より特にはセメントを含む。
しかしながら、結合材組成物が水硬性結合材に加えて、又はその代わりに他の結合材を含むことも有益であり得る。このような結合材は特に潜在水硬性結合材及び/又はポゾラン結合材である。好適な潜在水硬性結合材及び/又はポゾラン結合材は例えば、スラグ、フライアッシュ及び/又はシリカ粉塵である。結合材組成物は、例えば微粉石灰岩、微粉石英及び/又は顔料等の不活性物質を含んでいてもよい。有益な一実施形態では、無機結合材は5wt%〜95wt%、より特には20wt%〜50wt%の潜在水硬性結合材及び/又はポゾラン結合材を含む。
理論に束縛されるものではないが、還元剤は無機結合材組成物の混合中に酸化還元反応にて混合水と反応することが想定される。このような反応の生成物の一つが水素であり、この水素が無機結合材組成物において気泡の形成をもたらす。
良好な凍結/凍結防止塩耐性を達成するためには、還元剤の平均粒径が25μm未満、より特には20μm未満となることが重要であることが本発明にて見出された。平均粒径が25μmを超えると、特に凍結/凍結防止塩耐性が大幅に低下する。このことが、結合材マトリクスにおける気泡の不適な分布及び凍結/凍結防止塩耐性の達成には適さない気泡径の分布に寄与し得る。
更なる好ましい実施形態によれば、還元剤の平均粒径は、0.1μm〜20μm、より特には0.2μm〜18μm、好ましくは0.5μm〜15μm、特に1μm〜10μmである。平均粒径が2μm〜8μmであるのがより特に好まれる。
還元剤の粒径のD90は、特に25μm、より特には20μm、特に15μm、特に好ましくは10μm又は8μmである。換言すると、還元剤の粒子の90%が、特に25μm未満、より特には20μm未満、特に15μm未満、特に好ましくは10μm未満又は8μm未満である。
還元剤の粒径のD10は、好ましくは0.1μm、より特には0.5μm、特に1μm又は3μmである。換言すると、還元剤の粒子の10%が、特に0.1μm未満、より特には0.5μm未満、特に1μm未満又は2μm未満である。
45μm以上の還元剤の粒子の篩渣は、好ましくは1wt%未満、より好ましくは0.5wt%未満、より好ましくは更に0.2wt%未満又は0.1wt%未満である。
このような粒径が凍結/凍結防止塩耐性に関して特に有益である。その上、これらの場合には気泡径の分布は極めて均一であることが明らかとなっている。
還元剤は金属、より特には非貴金属を含むのが好ましい。金属はアルミニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛及び/又はバナジウムからなる群より選択されるのが好ましい。本発明では特に、複数の異なる金属の組合せも可能である。金属は本発明では特に0(ゼロ)酸化状態である。したがって塩又は金属酸化物は「金属」という用語には含まれない。
還元剤は特にアルミニウムを含むか、又はアルミニウムのみからなる。このアルミニウムはより特には、金属アルミニウムであり、アルミニウム塩ではない。還元剤としてのアルミニウムは、凍結/凍結防止塩の問題に対して特に有益であり、取り扱いが容易であり、また混合により無機結合材組成物に良好に組み込むことができることから、特に賢明であることが明らかとなっている。
しかしながら要件によっては、他の金属又は他の非金属還元剤が好適であることもある。
有益には、還元剤を結合材組成物の結合材含量に対して0.0005wt%〜0.1wt%、好ましくは0.001wt%〜0.05wt%、より特には0.002wt%〜0.03wt%、特に0.002wt%〜0.02wt%又は0.0025wt%〜0.01wt%の割合で添加する。これにより、最適な気泡分布がもたらされ、凍結/凍結防止塩耐性が更に改善される。
実際に、平均粒径が0.1μm〜20μm、特に0.1μm〜18μm、より特には0.1μm〜15μm、好ましくは1μm〜10μm又は2μm〜8μmである粉状アルミニウムを含むか、又は粉状アルミニウムのみからなる還元剤が多くの用途に対して非常に有益であることが明らかとなっている。
還元剤は、より特には無機結合材組成物の結合材含量に対して0.002wt%〜0.01wt%の割合にて添加されている平均粒径が2μm〜8μmの粉状アルミニウムのみからなるか、又は粉状アルミニウムを含むのが理想である。
別の好ましい実施形態によれば、還元剤を少なくとも1種の充填材料との混合物の一部として添加する。
充填材料の例としては好適には、チョーク、フライアッシュ、シリカフューム、スラグ、スラグ砂、石膏、炭酸カルシウム、生石灰、水硬性粉体、例えばセメント、潜在水硬性粉体、ポゾラン、不活性粉体又はそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい充填材料は炭酸カルシウムである。
混合物は、0.1wt%〜10wt%、より特には0.5wt%〜5wt%の還元剤と、90wt%〜99.9wt%、より特には95wt%〜99.5wt%の少なくとも1種の充填材料とを含有するのが理想である。
更に少量の還元剤でも効果的な気泡の形成に十分であれば、還元剤を実際に充填材料と混合することにより、取り扱い品質がより良好な形態にて与えることができる。結果として特に、還元剤の秤量が単純化される。
還元剤及び/又は還元剤を含む混合物は、例えば混合水の添加前、添加中、及び/又は添加後に無機結合材組成物に添加することができる。この場合、無機結合材組成物は例えば既に乾燥形態又は予め混合された湿潤形態であってもよい。
代替的な可能性として、還元剤及び/又は還元剤を含む混合物を無機結合材組成物の1つ又は複数の成分、例えば結合材と予め混合させた後に、無機結合材組成物を従来のやり方にて混ぜ合わせる。
固体凝集状態において、還元剤及び/又は還元剤を含む混合物は例えば、非常に長時間保存することができ、通例使用するまで袋に入れられるか、又はサイロにて保存される、いわゆるドライミックスの一部とすることができる。
還元剤及び/又は還元剤を含む混合物は、例えば懸濁液、スラリー、又は固体混合物の形態の流動化剤等の更なる混和材料と予め混合することもできる。次いでこの混合物を無機結合材組成物の混合中に再び従来どおりに添加することができる。
更なる混和材料として、例えばリグノスルホン酸塩、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物及び/又はポリカルボキシレートエーテル(PCE)等の流動化剤を使用することが可能である。ポリカルボキシレートエーテル(PCE)系流動化剤が本発明では特に好ましい。更なる混和材料は例えば、硬化促進剤、腐食防止剤、顔料、遅延剤(retardants)、収縮低減剤、消泡剤及び/又は気泡形成剤も含み得る。
更なる混和材料として使用することができる物質の具体例は、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、グリセロール、アミノアルコール、有機酸、無機酸及び/又はラテックスである。
更なる混和材料との組合せが達成可能なものの一つが、多機能混和材料を得ることである。
本発明の更なる態様は、気泡を無機結合材組成物、より特にはコンクリート又はモルタル組成物に導入するため、及び/又は無機結合材組成物の凍結/凍結防止塩耐性を改善するための粒子形態の還元剤、より特には本明細書に記載された還元剤の使用に関する。
凍結/凍結防止塩耐性の改善は、特にSIA 262−1 Annex C規格に従って、空気連行剤を用いない対応する基準サンプルに対して求められる。
本発明は更に、平均粒径が25μm未満である粒子形態の還元剤と、更に充填材料、骨材、無機結合材及び/又はコンクリート混和材料から選択される少なくとも1種の更なる成分とを含む組成物に関する。
還元剤は本発明において特に上記のように定義される。
したがって組成物において、還元剤は粒径が0.1μm〜20μm、より特には0.1μm〜15μm、好ましくは1μm〜10μm又は2μm〜8μmの粉状アルミニウムを含むのが有益である。還元剤は平均粒径が2μm〜8μmの粉状アルミニウムのみからなるか、又は粉状アルミニウムを含むのが非常に好ましい。
組成物における少なくとも1種の更なる成分は、より特には充填材料、好ましくは炭酸カルシウムである。
組成物は、0.1wt%〜10wt%、より特には0.5wt%〜5wt%の還元剤と、90wt%〜99.9wt%、より特には95wt%〜99.5wt%の少なくとも1種の充填材料とを含有するのが理想である。
本発明の更なる態様は無機結合材組成物に関する。無機結合材組成物は例えば液体状、ペースト状又は固体状であってもよい。
無機結合材組成物は、少なくとも1種の無機結合材と、更に平均粒径が25μm未満である粒子形態の還元剤を含む上記の組成物と、更に充填材料、骨材、結合材及び/又はコンクリート混和材料から選択される少なくとも1種の更なる成分とを含む。
無機結合材組成物は、無機結合材組成物を作製するために上記された方法によっても得ることができる。
無機結合材組成物の混合中での水と結合材との重量比(「w/c」)は0.2〜0.8、より特には0.3〜0.6、より特には0.35〜0.55であるのが有益である。
無機結合材組成物の作製中のpHはアルカリ性の範囲、好ましくは8以上の範囲、より好ましくは10以上又は12以上の範囲である。
混合の6分後の無機結合材組成物の空気含量は、少なくとも4%、好ましくは少なくとも4.5%、特に好ましくは4%〜10%であるのが好ましい。空気含量は本発明では好ましくはEN 1015−7規格に従って求められる。
無機結合材組成物、より特には硬化状態の無機結合材組成物の密度は、より特には1.0kg/dm以上、好ましくは1.5kg/dm以上、特に2.0kg/dm以上、より好ましくは2.1kg/dm〜2.6kg/dmである。
無機結合材組成物は特に、軽量コンクリート組成物、すなわち密度が1.5kg/dm未満又は1.0kg/dm未満の無機結合材組成物ではない。
無機結合材組成物はEN 206−1規格に従い凍結/凍結防止塩耐性に関連するものとして曝露クラス(exposure class)XF1、好ましくはXF2、より特にはXF3、非常に好ましくはXF4を満たすのが有益である。
本発明の更なる態様は、上記の水硬性無機結合材組成物を含む硬化した成形体、より特には建物又は建物部材に関する。
本発明の更なる有益な実施形態は下記の実施例から明らかである。
気泡形成組成物の調製
気泡形成組成物を作製するために、1wt%の平均粒径(D50)が5μmであるアルミニウム粉末(還元剤)及び0.1wt%未満の平均粒径(D50)が45μmである篩渣(Benda-Lutz(オーストリア)製)を99wt%の粉状炭酸カルシウム(Kalkfabrik Netstal(スイス)製の製品「Neckafill」)と混合した。粉状混合物を以下、空気連行剤LP−1と称する。
参照として、1wt%の平均粒径が40μmであるアルミニウム粉末及び99wt%の炭酸カルシウム空気連行剤を調製した。この粉状混合物を以下、空気連行剤LP−Rと称する。
平均粒径(D50)は、Malvern Instruments GmbH(ドイツ)製のMastersizer 2000機器、Hydro 2000G分配ユニット及びMastersizer 2000ソフトウェアを使用して、ISO 13320:2009規格に従って測定媒体としてイソプロパノールを用いて求めた。
モルタル試験
空気連行剤LP及びLP−Rの活性を様々なモルタル混合物にて調べた。表1に使用するモルタル混合物の一般乾燥組成を挙げる。
第1のモルタル混合物MM1では、ブレーン粉末度が約3400cm/gのCEM I 42.5 Nポルトランドセメント(スイスのセメントグレードであるHolcim、Vigier、Juraのセメントの1:1:1混合物)を使用した。
第2のモルタル混合物MM2では、CEM III A 32.5 N高炉セメント(Holcim、Modero 3A)を使用した。
モルタル組成物の混合のために、砂、石灰岩充填材及びモルタル混合物の各セメントをHobartのミキサーにて1分間、乾式混合した。10秒のうちに、更にコンクリート流動化剤を溶解又は分散させた混合水、及び更には空気連行剤LP−1又はLP−Rをそれぞれ添加し、更に170秒間混合を行った。湿式混合時間は全体で3分とした。水/セメント指数(w/c)はMM1で0.43及びMM2で0.39であった。
モルタル組成物の加工性を改善するために、更に全てのモルタル組成物にコンクリート流動化剤(Sika Schweiz AGから入手可能なシーカ(Sika)(登録商標) ビスコクリート(Viscocrete)(登録商標) 3010−S)を添加した。それぞれセメント重量に対してMM1では0.8wt%及びMM2では0.7wt%のコンクリート流動化剤を使用した。
モルタル組成物の混合の1分後、スランプフロー(SF)をそれぞれ、EN 1015−3規格に従って求めた。
凍結/凍結防止塩耐性(FDR)を求める試験を、SIA 262−1 Annex C規格に従って立方体試料(cubes)(20℃にて15cm×15cm×15cm)において行った。
比重及び空気含量は、EN 1015−6規格(比重)及びEN 1015−7規格(空気含量)に従って混合の6分後に求めた。
モルタル試験の結果を表2(モルタル混合物MM1について)及び表3(モルタル混合物MM2について)にまとめた。R1はMM1に基づき他のモルタル混合物と同様に作製したが、空気連行剤を添加しなかった参照サンプルである。R3はMM2に基づく対応する参照サンプルである。
モルタル試験の結果から、平均粒径が25μm未満のアルミニウム粉末系の空気連行剤の添加により、4.0%を超える効果的かつ一定の空気導入がもたらされると同時に、モルタル混合物の一部に対して優れた凍結/凍結防止塩耐性が達成されることが分かる。これは使用する結合材の種類にはそれほど関係がない。
これとは対照的に、粗粒空気連行剤(サンプルR2及びR4)を使用する場合、結果には特に、実質的に乏しい凍結/凍結防止塩耐性が含まれる。
その一方で上記実施例は、本発明の実現を説明するものに過ぎず、本発明の範囲内において任意に変更することができる。
このため例えば、アルミニウム粉末を空気連行剤LP−1において、例えばマグネシウム粉末等の異なる還元剤と組み合わせるか、又は他の還元剤に完全に置き換えることができる。
例えば、空気連行剤LP−1において炭酸カルシウムを他の充填材料に置き換えるか、又は充填材料を完全に除くことも可能である。
加えて例えば、アルミニウム粉末又は空気連行剤LP−1を、例えば乾燥セメント又は乾燥骨材等の乾燥モルタル混合物の一成分と予め混合させておくことができる。
さらにアルミニウム粉末を炭酸カルシウムと混合させる代わりにコンクリート流動化剤又は別のコンクリート混和材料に懸濁させることが想到される。これは多機能混和材料を得ることができることを意味する。
したがって結論として、気泡を無機結合材組成物に導入するのに、及び凍結/凍結防止塩耐性が高い結合材組成物を作製するのに極めて有益な方法及び更には適した製品が提供されると述べることができる。

Claims (6)

  1. 密度が1.0kg/dm 以上である無機結合材組成物の凍結/凍結防止塩耐性を改善するための還元剤の使用であって、
    平均粒径が2μm〜8μmである粒子形態の前記還元剤が、少なくとも1種の、炭酸カルシウムである充填材料との混合物の一部として、前記無機結合材組成物の結合材含量に対して0.0005wt%〜0.1wt%の割合にて添加されることを特徴とする、使用
  2. 前記還元剤が、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、及び/又はバナジウムからなる群より選択される金属を含むことを特徴とする、請求項1に記載の使用
  3. 前記還元剤がアルミニウムのみからなるか、又はアルミニウムを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用
  4. 前記還元剤を、前記無機結合材組成物の結合材含量に対して0.001wt%〜0.05wt%の割合にて添加することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用
  5. 前記還元剤が、前記無機結合材組成物の結合材含量に対して0.002wt%〜0.01wt%の割合にて添加されている平均粒径が2μm〜8μmの粉状アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用
  6. 前記還元剤と、少なくとも1種の、炭酸カルシウムである充填材料との前記混合物が、0.1wt%〜10wt%の還元剤と、90wt%〜99.9wt%の少なくとも1種の充填材料とを含有することを特徴とする、請求項1に記載の使用
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