JP4834225B2

JP4834225B2 - シランの熱分解及び官能化を通じた固体支持体の表面変性

Info

Publication number: JP4834225B2
Application number: JP2000602391A
Authority: JP
Inventors: スミス，デーヴィッド・アボット
Original assignee: レステック・コーポレーション
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: CN1356926A; EP1181095B1; AU2004200293A1; AU3863800A; KR20020010123A; CA2365659A1; WO2000051732A9; US6444326B1; EP1181095A1; KR100828211B1; CA2365659C; AU2010251782A1; ATE521411T1; AU2007201893A1; WO2000051732A1; CN1130263C; AU2010251782B2; EP1181095A4; JP2002538301A

Description

【０００１】
関連出願
この出願は、デービット・アボット・スミス（David Abbott Smith）により１９９９年４月１日に出願された、シランの熱分解およびヒドロシリル化による固体支持体の表面官能化と題される米国仮特許出願第６０／１２２，９９０号に対して優先権を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、基板に水素化された非晶質ケイ素（a-SiH）の層を堆積させ、続いて不飽和試剤を反応させて、限定されるものではないが、酸性、塩基性および中性の化合物に対する不活性、苛性アルカリ環境からの攻撃に対する抵抗性、および他の化合物に対する湿潤性を含めて表面特性を変性する方法に関する。表面変性を完了させるためにラジカルクエンチング法（radical quenching process）も用いることができる。
【０００３】
従来技術の背景
本発明は、金属（鉄系および非鉄系金属）、ガラスおよびセラミックの表面の、次の：即ち（ａ）他の分子の化学吸着、（ｂ）他の分子の可逆的および不可逆的物理吸着、（ｃ）他の分子との触媒反応性、（ｄ）外来種による攻撃を許し、表面の分子を破壊させること、または（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のいずれかの組み合わせを引き起こし得る、本来的に存在する望ましくない分子活性を克服するために開発された。従来法は、表面を変性するためにシランまたは水素化ケイ素の利用を示している。本発明は、表面上でのシランまたは水素化ケイ素の分解による水素化非晶質ケイ素コーティングの形成と、それに続く少なくとも１個の不飽和炭化水素基（例えば、-CH=CH₂または-C≡CH）を含んでいる試剤による第二の表面官能化法とを利用するものである。残留表面欠陥の追加除去は、熱不均化反応および／またはラジカルクエンチングを行う能力がある試剤により達成することができる。
【０００４】
従来法においては、ａ）表面シラノール成分（moiety）のハロゲン化と、それに続く還元、およびｂ）表面シラノール成分とトリヒドロキシヒドリドシランのような試剤とのゾル−ゲルタイプの方法による反応により水素化ケイ素表面を形成することが知られている。本発明は、基板に水素化非晶質ケイ素層を与えるために、シランまたは水素化ケイ素の熱分解と堆積を利用するものである。基板は、その堆積を起こすのに表面シラノール成分の存在を必要とせず、それによって金属、ガラスおよびセラミックのような広範囲の基板タイプが可能となる。
【０００５】
従来法においては、水素化ケイ素表面を金属触媒の存在下で不飽和炭化水素試剤により官能化することが知られている。この触媒を処理された系から完全に除去することは困難なことが多く、そしてこの触媒は痕跡量の存在でも望ましくない表面活性を再導入する可能性がある。本発明は追加の金属触媒を使用しない。代わりに、本発明の方法は熱で駆動される。金属触媒を使用しないので、本発明の最終生成物には追加の残留触媒活性がなく、従ってこの生成物は残留触媒の除去を必要としない。
【０００６】
従来法においては、フッ化水素酸でのケイ素メタロイドの処理により水素化ケイ素の表面濃度を高めることが知られている。本発明は、水素化ケイ素表面の、シランの熱分解による本来的形成を利用するものである。水素化ケイ素表面成分を高めるためのさらなる処理は必要でない。
【０００７】
発明の概要
本発明は、基板の表面特性を、基板表面に水素化された非晶質ケイ素の層を堆積させ、次いで、その被覆表面を、その基板を少なくとも１個の不飽和炭化水素基を有する結合試剤に曝露することにより官能化することによって変性する方法を提供するものである。本発明の方法を使用すると、酸性、塩基性および中性の化合物に対する不活性、苛性アルカリ環境からの攻撃に対する抵抗性、および他の化合物に対する湿潤性のような表面特性が変性される。この方法は鉄系および非鉄系金属、ガラスおよびセラミックの表面で用いることができる。
【０００８】
基板の表面特性を変性する本発明の方法は、基板表面に水素化された非晶質ケイ素のコーティングを堆積させ、次いで、その基板を少なくとも１個の不飽和炭化水素基を有する結合試剤に昇温下で所定の時間にわたり曝露することによって、上記の被覆された基板を官能化する工程を含む。水素化非晶質ケイ素のコーティングは、基板を水素化ケイ素ガスに昇温下で所定の時間にわたり曝露することにより堆積される。水素化非晶質ケイ素に対する曝露の圧力、温度および時間は、水素化非晶質ケイ素のダストの形成を防ぐように制御される。
【０００９】
水素化アモルファスシリコンに基板を曝露する前に、基板は、最初に、約１００〜約６００℃の温度で、数分〜約１５時間の範囲の時間、基板を加熱することによってクリーニングされる。一態様において、基板は、約１２０℃で、約１時間、クリーニングされる。
【００１０】
好ましい態様において、基板はまた、水素化ケイ素ガスに基板を曝露する前に、不活性雰囲気中に隔離される。約６９Ｐａ（約０．０１p.s.i.a.）〜約１３７９０００Ｐａ（約２００p.s.i.g.）の圧力と約２００〜約６００℃の温度で、約１０分〜約２４時間、水素化ケイ素ガスに基板を曝露する。より好ましくは、約６８９０Ｐａ（約１．０p.s.i.a.）〜約６８９５００Ｐａ（約１００p.s.i.a.）の圧力と約３００〜約６００℃の温度で、約３０分〜約６時間、水素化ケイ素ガスに基板を曝露する。更に好ましくは、約３５０〜約４００℃の温度で、約４時間、水素化ケイ素ガスに基板を曝露する。水素化ケイ素ガスの圧力は、好ましくは、約１５８６０Ｐａ（約２．３p.s.i.a.）〜約６５５０００Ｐａ（約９５p.s.i.a.）である。
【００１１】
本発明の一態様において、約１７２４０Ｐａ（約２．５p.s.i.a.）の圧力と約４００℃の温度で、水素化ケイ素ガスに基板を曝露する。別の態様において、約３０３４００Ｐａ（約４４p.s.i.g.）の圧力及び約４０℃の温度で、水素化ケイ素ガスに基板を曝露し、その後、温度を約３５５℃に上げる。
【００１２】
基板はまた、好ましくは、置換不飽和炭化水素でコートされた基板を官能化する前に、不活性雰囲気中で隔離される。約６９Ｐａ（約０．０１p.s.i.a.）〜約１３７９０００Ｐａ（約２００p.s.i.a.）の圧力と約２００〜約５００℃の温度で、約３０分〜約２４時間、基板を官能化する。より好ましくは、約１００℃未満の温度で結合剤に基板を曝露し、その後、温度を２５０〜５００℃に増大する。一方、圧力は、約６８９５００Ｐａ（約１００p.s.i.a.）未満に維持される。
【００１３】
本方法は、ヒドロシリル化工程の前又は後に、水素化アモルファスシリコンコーティング中の残留シリコンラジカルをクエンチする工程を含んでもよい。この工程において、シリコンコーティング中の残留シリコンラジカルをクエンチする前に、基板を不活性雰囲気中に隔離する。好ましくは、高圧及び高温下で、所定の長さの時間、基板を有機シラン類、アミン類又は公知のラジカルスカベンジャーに曝露して熱不均化反応を起こすことにより、基板がクエンチされる。約２５０〜５００℃の温度で、約３０分〜約２４時間、基板をクエンチする。
【００１４】
本方法は、また、ヒドロシリル化工程の前に又は同時に、酸素に基板を曝露する工程を含んでもよい。一態様において、約５重量％以下の酸素と前記結合剤とが混合される。別の態様において、ヒドロシリル化の前に、約１００〜４５０℃の温度で、数秒〜約１時間、基板を１００％酸素又は酸素と他のガスとの混合物に曝露する。より好ましくは、約１７２４００Ｐａ（約２５p.s.i.g.）、約３２５℃で、約１分間、ゼロエアー（zero air）に基板を曝露する。
【００１５】
本発明の好ましい態様の説明
本明細書で開示される発明は、第一処理工程、及びその後の水素化アモルファスシリコン官能化の更なる工程を含む。これらの追加の方法としては、ヒドロシリル化、不均化及びラジカル除去の反応タイプが挙げられる。
【００１６】
本発明の方法では、高温及び不活性雰囲気を用いる。処理しようとする支持体又は表面は、圧力及び真空によってガスを流すことができ、且つ例えばオーブンのような熱源が中に存在しているシステム中に隔離しなければならない。例えば、処理しようとする表面を、ガス流を通すことができる管接続（tubing connections）を有するスチール容器内に置くことができる。支持体の清浄度にしたがって、まず最初に、数分から約１５時間、より良好には約０．５時間〜約１５時間、温度約１００℃ 〜約６００℃の空気雰囲気下で、支持体を加熱することによって支持体を清浄にしても良い。好ましい態様では、支持体は、約１時間、約１２０℃で清浄にする。この酸化工程後に、容器内の雰囲気を、不活性ガスでフラッシュし、真空にすることによって、不活性にする。また、支持体は、適当な液体又は超臨界流体溶媒によって清浄にしても良い。
【００１７】
支持体を清浄にし、容器を真空にしたら、高圧高温下で、予定された時間、支持体を、水素化珪素ガス（ＳｉＨ₄，Ｓｉ_nＨ_2n+2）に曝す。水素化珪素ガスは、約６９Ｐａ（約０．０１ポンド／平方インチ絶対（psia））〜約１３７９０００Ｐａ（約２００ポンド／平方インチゲージ（psig））の圧力で容器中に導入する。珪素ガスは、低圧高温で、例えば１７２４０Ｐａ（２．５p.s.i.a）及び４００℃で導入しても良い。別法として、珪素ガスは、中圧低温で、例えば３０３４００Ｐａ（４４p.s.i.g）及び４０℃で導入し、次に例えば３５５℃のような高温まで上げても良い。いずれの場合でも、支持体は、約２００℃ 〜約６００℃、より良好には約３００℃ 〜６００℃、好ましくは約３５０℃ 〜４００℃において、長時間、珪素ガスに曝すべきである。水素化珪素ガスに対する支持体の曝露時間は、１０分〜２４時間、好ましくは約３０分〜約６時間、及び典型的には約４時間であることができる。好ましい温度は、３５０〜４００℃で４時間である。
【００１８】
熱の存在下で、水素化珪素ガスは、熱分解して、支持体表面と再結合及び結合するシランラジカルを形成する。得られるコーティングは、表面上に且つ大量に(in the bulk)Ｓｉ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｈ，及びＳｉ・（ラジカル）の部分を有する水素化アモルファスシリコンである。
【００１９】
水素化珪素ガスに対する曝露工程の時間、圧力及び温度は、支持体の化学的性質にしたがって変化させる。時間、圧力及び温度は、曝露工程の望ましくない副生成物を防止するために調節しなければならない。例えば、圧力及び温度が高過ぎると、又は支持体を非常に長い時間珪素ガスに曝すと、望ましくない水素化アモルファスシリコンダストが支持体上に形成される可能性がある。前記ダスト形成の最少化は、容器のタイプ、支持体のタイプ及び支持体の表面積に特有のものである。圧力又は温度が低過ぎると、又は曝露工程が短過ぎると、シリコンコーティングは形成されないか、又は水素化アモルファスシリコンの不均質なコーティングが形成される。シラン蒸着方法の最適化（ダスト最少化及び均質な膜の蒸着）は、それぞれ特有な方法に関して圧力、温度及び時間を変化させることによって達成される。
【００２０】
水素化アモルファスシリコン蒸着方法が完了したら、システムを不活性ガスでパージして、支持体表面に結合されていないシラン部分を除去する。不活性ガスでパージしたら、容器を排気し、次に高温高圧下で容器中に結合剤を導入する。熱で反応を開始させると、試薬が、反応し、水素化珪素部分を介して水素化アモルファスシリコン表面に結合する。
【００２１】
用いられる試薬によって、新しく官能化された表面によって示される物理的性質が決定される。支持体の表面特性に対しては、当該方法で用いられる試薬によって広範で様々な機能を加えることができる。結合剤は、少なくとも１つの不飽和炭化水素基（すなわち、−ＣＨ＝ＣＨ₂又は・Ｃ≡ＣＨ）を有していなければならない。試薬は、更に、炭化水素、置換された炭化水素、カルボニル、カルボキシル、エステル、アミン、アミド、スルホン酸、及びエポキシドを含んでいても良い。
【００２２】
好ましい結合剤はエチレンである。結合剤は、約６９Ｐａ（約０．０１psia）〜約１３７９０００Ｐａ（約２００p.s.i.a）の圧力で容器に導入する。好ましくは、結合剤は、約１００℃未満の温度で容器に導入する。例えば、１つの態様では、結合剤は、約１００℃未満及び約２７２４００Ｐａ（約２５p.s.i.g）で容器に導入する。
【００２３】
結合剤を容器に導入したら、温度を約２００℃ 〜約５００℃、より良好には最高約２５０℃ 〜約５００℃に上昇させる。好ましくは、反応圧力の増加は、約１３７９０００Ｐａ（約２００p.s.i.a）未満であり、より良好には約６８９０００Ｐａ（約１００p.s.i.a）未満である。例えば、１つの態様では、反応温度は約３６０℃である。反応時間は、３０分〜２４時間で変化し、典型的には約４時間続く。
【００２４】
エチレンと低レベル（０〜５％）で混合された酸素の存在や、又は支持体をヒドロシリル化する前の酸素化工程（１００％酸素、もしくは他のガス中酸素混合物）も、水素化アモルファスシリコン表面の脱活特性（deactivation qualities）を促進した。本方法が酸素／エチレンガス混合物を用いる場合、典型的な割合は、エチレン中２．５％ゼロ空気（窒素／酸素混合物）である。ヒドロシリル化（エチレン結合）前に酸素化工程を用いる場合、本方法は、高温で、すなわち約１００〜約４５０℃で、数秒から約１時間、酸素／酸素含有混合物で表面をフラッシュする工程を含む。典型的な予備酸素化工程は、３２５℃、約１７２４００Ｐａ（約２５p.s.i.g）で、約１分間、ゼロ空気で表面をフラッシュする工程を含む。
【００２５】
「ダングリングボンド」としても公知である水素化アモルファスシリコン表面における表面きず又は珪素ラジカルは、未処理のまま残っている場合、表面と他の化合物との間に望ましくない二次反応を起す可能性がある。残留ラジカルは、オルガノシラン（例えば、ＳｉＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄）、アミン（例えば、ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃）又は公知のラジカルスカベンジャー（例えば、ＢＨＴ、ヒドロキノン、還元剤、チオール）の熱不均化によって除去される（前記式中、Ｒ₁〜₄はＨ、アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン、アミン、オルガノシリルである）。１つの例はフェニルメチルビニルシランである。この方法は、水素化アモルファスシリコンと末端不飽和炭化水素との反応前に又は反応後に用いても良い。反応時間及び反応温度の範囲は、２５０℃ 〜５００℃及び３０分〜２４時間である。
【００２６】
本発明の適応としては、例えば、クロマトグラフ分析で用いられる、固体支持体の不動態化及び／又は改良、移動ライン（transfer lines）、吸気系統、検知システム、カラムなど、及び金属表面の不動態化及び耐腐食性の向上が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
実施例
下記実施例は、本発明をさらに説明するために与えられる。
実施例１
ボロシリケート入口ライナーを、試料の導入およびガスクロマトグラフィーカラムへの移動領域としてガスクロマトグラフィー器具に用いる。原料ボロシリケートガラスは活性表面を有し、かつ多くの化合物に対して吸着性であるので、それは、典型的にシラン化プロセス中奪活される。標準的シラン化は、比較的不活性の表面を与えるが、酸性および塩基性化合物（例、カルボン酸およびアミン）に対して普遍の不活性を与えはしない。酸性化合物によく作用するライナーがいくつかあり、塩基性化合物によく作用する型は少ない。本発明は、酸性および塩基性化合物の入口ライナー表面への吸着を防ぐ表面を与える。
【００２８】
ボロシリケート入口ライナーを、密封して入口および出口チュービングに接続したステンレススチール容器に詰める。チュービングを炉の天井に通し、２つの別々のマニホールドに接続するが、そのマニホールドを通してガスおよび真空を、バルブ系を経て容器に適用することができる。容器内に大気圧空気を有して、容器温度を１２０℃に上げ、１時間保持する。１時間の終わりで、容器環境を窒素パージおよび加真空により不活性にする。容器を４００℃に加熱する。容器の排気後、１００％シランガス（ＳｉＨ₄）を、１７２４０Ｐａ（２．５ｐｓｉａ）で導入する。温度を４時間４００℃に保持し、その間水素化非晶質シリコン層をボロシリケートガラスに付着させる。ついで、温度を３６０℃に下げ、残りの未反応シランガスの窒素パージが続く。容器環境を、窒素パージおよび加真空により再び不活性にする。３６０℃で容器の排気後、エチレンガスを１７２４００Ｐａ（２５ｐｓｉｇ）で導入し、３６０℃を４時間保持する。ついで、エチレンがＳｉ−Ｈ表面部分に結合して、Ｓｉ−エチル表面を形成する。ついで、未反応エチレンを窒素でパージし、容器環境を、窒素パージおよび加真空により不活性にする。もしラジカル急冷が必要なら、フェニルメチルビニルシラン蒸気を３６０℃、１１０３００Ｐａ（１６ｐｓｉａ）で導入し、その温度を４時間保持する。ついで、炉が室温まで冷却されたら、未反応フェニルメチルビニルシランを窒素でパージする。
【００２９】
実施例２
未塗布溶融シリカ毛管カラムを、入口ライナーから未塗布溶融シリカ毛管分析カラムへの不活性移動ラインとしてガスクロマトグラフィー器具に用いる。原料溶融シリカガラスは活性表面を有し、かつ多くの化合物に対して吸着性であるので、それは、典型的にシラン化プロセス中奪活される。標準的シラン化は、比較的不活性の表面を与えるが、酸性および塩基性化合物（例、カルボン酸およびアミン）に対して普遍の不活性を与えはしない。酸性化合物によく作用する奪活溶融シリカカラムがいくつかあり、塩基性化合物によく作用する型は少ない。また、典型的な奪活は、苛性アルカリ環境に繰り返しさらされることに抵抗性がない。本発明は、溶融シリカ毛管に、酸性および塩基性化合物の吸着を防ぎ、かつ苛性アルカリ環境による崩壊に抵抗する表面を与える。
【００３０】
溶融シリカ毛管チュービングをぐるぐる巻き、３０ｍ長さに結び、その端を炉の天井に通し、２つの別々のマニホールドに接続するが、そのマニホールドを通してガスおよび真空を、バルブ系を経て容器に適用することができる。溶融シリカチュービングの固有内部清潔性は、酸化清浄工程を必要としない。チュ−ビングの内部を、窒素パージおよび加真空により不活性にする。チュ−ビングの排気後、１００％シランガス（ＳｉＨ₄）を、４１３７００Ｐａ（６０ｐｓｉｇ）で導入する。温度を３５０℃にランプして４時間保持し、その間水素化非晶質シリコン層を毛管内部に付着させる。ついで、温度を４０℃に下げ、残りの未反応シランガスの窒素パージが続く。チュ−ビングを、窒素パージおよび加真空により再び不活性にする。チュ−ビングの排気後、エチレンガスを導入し、１７２４００Ｐａ（２５ｐｓｉｇ）で平衡させ、温度を３６０℃にランプして４時間保持する。ついで、エチレンがＳｉ−Ｈ表面部分に結合して、Ｓｉ−エチル表面を形成する。ついで、温度を４０℃に下げ、未反応エチレンを窒素でパージする。チュ−ビングを、窒素パージおよび加真空により不活性にする。もしラジカル急冷が必要なら、フェニルメチルビニルシラン蒸気を１１０３２０Ｐａ（１６ｐｓｉａ）で導入し、３６０℃で４時間の熱処理が続く。ついで、炉が室温まで冷却されたら、未反応フェニルメチルビニルシランを窒素でパージする。
【００３１】
実施例３
低レベルの硫化水素およびメルカプタンなどの硫黄化合物を貯蔵するために、スチール容器を用いることが望ましい。スチールは、これらの化合物に対して高吸着性であり、したがって低ｐｐｂ（perts per billion）濃度に対して適切な貯蔵媒体とはみなされない。本発明は、低レベル硫黄化合物のスチール容器表面への吸着を防ぐ表面を与える。
【００３２】
スチール容器を、密封して入口および出口チュービングに接続した大きなステンレススチール収納容器に詰める。チュービングを炉の天井に通し、２つの別々のマニホールドに接続するが、そのマニホールドを通してガスおよび真空を、バルブ系を経て容器に適用することができる。容器内に大気圧空気を有して、容器温度を１２０℃に上げ、１時間保持する。１時間の終わりで、容器環境を窒素パージおよび加真空により不活性にする。容器を４００℃に加熱する。容器の排気後、１００％シランガス（ＳｉＨ₄）を、１７２４０Ｐａ（２．５ｐｓｉａ）で導入する。温度を４時間４００℃に保持し、その間水素化非晶質シリコン層を付着させる。ついで、温度を３６０℃に下げ、残りの未反応シランガスの窒素パージが続く。収納容器環境を、窒素パージおよび加真空により再び不活性にする。３６０℃で排気後、エチレンガスを１７２４００Ｐａ（２５ｐｓｉｇ）で導入し、３６０℃を４時間保持する。ついで、エチレンがＳｉ−Ｈ表面部分に結合して、Ｓｉ−エチル表面を形成する。ついで、未反応エチレンを窒素でパージし、収納容器環境を、窒素パージおよび加真空により不活性にする。もしラジカル急冷が必要なら、フェニルメチルビニルシラン蒸気を３６０℃、１１０３００Ｐａ（１６ｐｓｉｇ）で導入し、その温度を４時間保持する。ついで、炉が室温まで冷却されたら、未反応フェニルメチルビニルシランを窒素でパージする。
【００３３】
実施例４
ボロシリケート入口ライナーを、試料の導入およびガスクロマトグラフィーカラムへの移動領域としてガスクロマトグラフィー器具に用いる。原料ボロシリケートガラスは活性表面を有し、かつ多くの化合物に対して吸着性であるので、それは、典型的にシラン化プロセス中奪活される。標準的シラン化は、比較的不活性の表面を与えるが、不安定な化合物の化学的分解を起こし得、かつ酸性および塩基性化合物（例、カルボン酸およびアミン）に対して普遍の不活性を与えはしない。酸性化合物によく作用するライナーがいくつかあり、塩基性化合物によく作用する型は少ない。本発明は、酸性および塩基性化合物の入口ライナー表面への吸着を防ぐ表面を与える。
【００３４】
ボロシリケート入口ライナーを、密封して入口および出口チュービングに接続したステンレススチール容器に詰める。チュービングを炉の天井に通し、２つの別々のマニホールドに接続するが、そのマニホールドを通してガスおよび真空を、バルブ系を経て容器に適用することができる。ライナーの清潔性により、酸化清浄工程を用いることができる。容器内に大気圧空気を有して、容器温度を１２０℃に上げ、１時間保持する。１時間の終わりで、容器環境を窒素パージおよび加真空により不活性にする。容器を４００℃に加熱する。容器の排気後、１００％シランガス（ＳｉＨ₄）を、１７２４０Ｐａ（２．５ｐｓｉａ）で導入する。温度を４時間４００℃に保持し、その間水素化非晶質シリコン層をボロシリケートガラスに付着させる。窒素ガスを導入し、約１００℃未満への温度低下が続く。容器環境を、窒素パージおよび加真空により再び不活性にする。容器の排気後、２．５％ゼロ空気を有するエチレンガスを５５１６０Ｐａ（８ｐｓｉｇ）で導入する。ついで、温度をおよそ３５５℃に下げ、４時間保持する。ついで、エチレンがＳｉ−Ｈ表面部分に結合して、Ｓｉ−エチル表面を形成する。冷却後、ついで、未反応エチレンを窒素でパージし、容器環境を、窒素パージおよび加真空により不活性にする。もしラジカル急冷が必要なら、フェニルメチルビニルシラン蒸気を３６０℃、１１０３００Ｐａ（１６ｐｓｉａ）で導入し、その温度を４時間保持する。ついで、炉が室温まで冷却されたら、未反応フェニルメチルビニルシランを窒素でパージする。
【００３５】
実施例５
未塗布溶融シリカ毛管カラムを、入口ライナーから未塗布溶融シリカ毛管分析カラムへの不活性移動ラインとしてガスクロマトグラフィー器具に用いる。原料溶融シリカガラスは活性表面を有し、かつ多くの化合物に対して吸着性であるので、それは、典型的にシラン化プロセス中奪活される。標準的シラン化は、比較的不活性の表面を与えるが、いくつかの活性化合物の化学的分解を起こし得、かつ酸性および塩基性化合物（例、カルボン酸およびアミン）に対して普遍の不活性を与えはしない。奪活溶融シリカカラムは、いつも所望レベルの不活性を有するとはかぎらず、酸性化合物によく作用する奪活溶融シリカカラムがいくつかあるが、塩基性化合物によく作用する型は少ない。また、典型的な奪活は、苛性アルカリ環境に繰り返しさらされることに抵抗性がない。本発明は、溶融シリカ毛管に、酸性および塩基性化合物の吸着を防ぎ、かつ苛性アルカリ環境による分解に抵抗する表面を与える。
【００３６】
溶融シリカ毛管チュービングをぐるぐる巻き、１２０ｍ長さに結び、その端を炉の天井に通し、２つの別々のマニホールドに接続するが、そのマニホールドを通してガスおよび真空を、バルブ系を経て適用することができる。溶融シリカチュービングの固有内部清潔性は、酸化清浄工程を必要としない。チュ−ビングの内部を、窒素パージおよび加真空により不活性にする。チュ−ビングの排気後、１００％シランガス（ＳｉＨ₄）を、４１３７００Ｐａ（６０ｐｓｉｇ）で導入する。温度を約３５０℃にランプして４時間保持し、その間水素化非晶質シリコン層を毛管内部に付着させる。残りのシランガスを窒素でパージし、炉温度を約１００℃未満に低下させることが続く。チュ−ビングを、窒素パージおよび加真空により再び不活性にする。チュ−ビングの排気後、エチレンガス中２．５％空気の混合物を導入し、２０６９００Ｐａ（３０ｐｓｉｇ）で平衡させ、温度を約３５５℃にランプして約４時間保持する。ついで、エチレンがＳｉ−Ｈ表面部分に結合して、Ｓｉ−エチル表面を形成する。ついで、温度を約１００℃未満に下げ、未反応エチレンを窒素でパージする。チュ−ビングを、窒素パージおよび加真空により不活性にする。もしラジカル急冷が必要なら、フェニルメチルビニルシラン蒸気を１１０３００Ｐａ（１６ｐｓｉａ）で導入し、３６０℃で４時間の熱処理が続く。ついで、炉が室温まで冷却されたら、未反応フェニルメチルビニルシランを窒素でパージする。
【００３７】
実施例６
低レベルの硫化水素およびメルカプタンなどの硫黄化合物を貯蔵するために、スチール容器を用いることが望ましい。スチールは、これらの化合物に対して高吸着性であり、したがって低ｐｐｂ（perts per billion）濃度に対して適切な貯蔵媒体とはみなされない。本発明は、低レベル硫黄化合物のスチール容器表面への吸着を防ぐ表面を与える。
【００３８】
スチール容器を、密封して入口および出口チュービングに接続した大きなステンレススチール収納容器に詰める。チュービングを炉の天井に通し、２つの別々のマニホールドに接続するが、そのマニホールドを通してガスおよび真空を、バルブ系を経て容器に適用することができる。酸化洗浄工程が必要なら、容器内に大気圧空気を有して、容器温度を１２０℃に上げ、１時間保持する。１時間の終わりで、容器環境を窒素パージおよび加真空により不活性にする。容器を４００℃に加熱する。容器の排気後、１００％シランガス（ＳｉＨ₄）を、１７２４０Ｐａ（２．５ｐｓｉａ）で導入する。温度を４時間４００℃に保持し、その間水素化非晶質シリコン層を付着させる。残りのシランガスを窒素でパージし、約１００℃未満への温度低下が続く。収納容器環境を、窒素パージおよび加真空により再び不活性にする。約１００℃未満で排気後、エチレンガスを１７２４００Ｐａ（２５ｐｓｉｇ）で導入し、約３６０℃にランプし、４時間保持する。ついで、エチレンがＳｉ−Ｈ表面部分に結合して、Ｓｉ−エチル表面を形成する。約１００℃未満への冷却後、ついで、未反応エチレンを窒素でパージし、収納容器環境を、窒素パージおよび加真空により不活性にする。もしラジカル急冷が必要なら、フェニルメチルビニルシラン蒸気を３６０℃、１１０３００Ｐａ（１６ｐｓｉｇ）で導入し、その温度を約４時間保持する。ついで、炉が室温まで冷却されたら、未反応フェニルメチルビニルシランを窒素でパージする。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に従って処理された基板の概略図である。

Claims

（ａ）水素化ケイ素ガスに基板を曝露することによって基板の表面上に水素化アモルファスシリコンのコーティングを堆積する工程；
（ｂ）６９Ｐａ（０．０１p.s.i.a.）〜１３７９０００Ｐａ（２００p.s.i.g.）の圧力と２００〜５００℃の温度で、３０分〜２４時間、不飽和炭化水素基を少なくとも一つ有する結合剤に基板を曝露することによって、コートされた基板を官能化する工程；
を含む基板の表面特性を変性する方法。
前記水素化アモルファスシリコンが、６９Ｐａ（０．０１p.s.i.a.）〜１３７９０００Ｐａ（２００p.s.i.g.）の圧力と２００〜６００℃の温度で、１０分〜２４時間、水素化ケイ素ガスに基板を曝露することによって堆積される、請求項１に記載の方法。
水素化ケイ素ガスに基板を曝露する前に、基板を不活性雰囲気中に隔離する工程を含む、請求項２に記載の方法。
ヒドロシリル化を通じてコートされた基板を官能化する前に、基板を不活性雰囲気中に隔離する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
コートされた表面を官能化する前又は後に、水素化アモルファスシリコンコーティング中の残留シリコンラジカルをクエンチする工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
シリコンコーティング中の残留シリコンラジカルをクエンチする前に、基板を不活性雰囲気中に隔離する工程を含む、請求項５に記載の方法。
前記クエンチする工程が、２５０〜５００℃の温度で、３０分〜２４時間、基板を有機シラン類、アミン類、ＢＨＴ、ヒドロキノン、還元剤、又はチオールに曝露して熱不均化反応を起こす工程を含む、請求項５及び６のいずれかに記載の方法。
基板を官能化する前に又は同時に、酸素に基板を曝露する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
５重量％以下の酸素と前記結合剤とを混合する工程を含む、請求項８に記載の方法。
ヒドロシリル化の前に、１００〜４５０℃の温度で、数秒〜１時間、基板を１００％酸素又は酸素と他のガスとの混合物に曝露する工程を含む、請求項８及び９のいずれかに記載の方法。
１７２４００Ｐａ（２５p.s.i.g.）、３２５℃で、１分間、窒素／酸素混合物に基板を曝露する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
工程（ａ）の６９Ｐａ（０．０１p.s.i.a.）〜１３７９０００Ｐａ（２００p.s.i.g.）の圧力と２００〜６００℃の温度で、１０分〜２４時間の時間を制御して、水素化アモルファスシリコンのダストの形成を防止する工程を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
工程（ａ）の前に、１００〜６００℃の温度で、数分〜１５時間の範囲の時間、基板を加熱することによって基板をクリーニングする工程を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
１２０℃の温度で、１時間、基板をクリーニングする工程を含む、請求項１３に記載の方法。
６９Ｐａ（０．０１p.s.i.a.）〜１３７９０００Ｐａ（２００p.s.i.g.）の圧力と２００〜６００℃の温度で、１０分〜２４時間、水素化ケイ素ガスに基板を曝露する工程を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
６８９０Ｐａ（１．０p.s.i.a.）〜６８９０００Ｐａ（１００p.s.i.a.）の圧力と３００〜６００℃の温度で、３０分〜６時間、水素化ケイ素ガスに基板を曝露する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
１５８６０Ｐａ（２．３p.s.i.a.）〜６５５０００Ｐａ（９５p.s.i.a.）の圧力と３５０〜４００℃の温度で、水素化ケイ素ガスに基板を曝露する工程を含む、請求項１６に記載の方法。
１７２４０Ｐａ（２．５p.s.i.a.）の圧力と４００℃の温度で、水素化ケイ素ガスに基板を曝露する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
３０３４００Ｐａ（４４p.s.i.g.）の圧力及び４０℃の温度で、水素化ケイ素ガスに基板を曝露し、その後、温度を３５５℃に上げる工程を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
６９Ｐａ（０．０１p.s.i.a.）〜１３７９０００Ｐａ（２００p.s.i.a.）の圧力と２５０〜５００℃の温度で、３０分〜２４時間、基板をヒドロシリル化する工程を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
最初に、１００℃未満の温度で結合剤に基板を曝露し、その後、温度を２５０〜５００℃に増大し、６８９５００Ｐａ（１００p.s.i.a.）未満の圧力を維持する工程を含む、請求項２０に記載の方法。
コートされた基板が触媒を使用せずに官能化される、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
変性された表面特性を有する基板であって、水素化アモルファスシリコンの第一の層、及び有機基内の不飽和部分のヒドロシリル化によって共有結合された有機基の第二の層を有する基板。
前記第一の層が、基板表面上に水素化アモルファスシリコンのコーティングを堆積することによって形成され、
前記第二の層が、６９Ｐａ（０．０１p.s.i.a.）〜１３７９０００Ｐａ（２００p.s.i.g.）の圧力と２５０〜５００℃の温度で、３０分〜２４時間、不飽和炭化水素基を少なくとも一つ有する結合剤に基板を曝露することによって、コートされた基板を官能化することによって形成される、
請求項２３に記載の基板。
前記水素化アモルファスシリコンコーティングが、６９Ｐａ（０．０１p.s.i.a.）〜１３７９０００Ｐａ（２００p.s.i.g.）の圧力と２００〜６００℃の温度で、１０分〜２４時間、水素化ケイ素ガスに基板を曝露することによって、堆積される、請求項２３及び２４のいずれかに記載の基板。