KR100828211B1 - 실란의 열분해 및 관능화를 통한 고상 지지체의 표면 개질법 - Google Patents

Abstract

승온에서 수소화규소 가스의 열 분해에 의해 수소화된 비결정질 규소의 코팅을 기판 표면에 침착시키고, 재조합되어 수소화된 비결정질 규소로 표면에 코팅되는 실란 라디칼을 형성하는 제1단계, 및 히드로실릴화, 불균등화 반응 및 라디칼 켄칭을 포함하며, 결합제 존재하에서 수소화된 비결정질 규소의 표면을 관능화시키는 제2단계를 포함하는 고체 표면의 개질 방법에 관한 것이다.

기판 표면, 수소화규소 가스, 수소화된 비결정질 규소, 코팅

Description

실란의 열분해 및 관능화를 통한 고상 지지체의 표면 개질법 {The Surface Modification of Solid Supports Through the Thermal Decomposition and Functionalization of Silanes}

본 출원은 데이비드 애보트 스미스 (David Abott Smith)에 의해 명칭 "실란의 열분해 및 히드로실릴화를 통한 고상 지지체의 표면 관능화 (Surface Functionalization of Solid Supports Through the Thermal Decomposition and Hydrosilylation of Silanes)"으로 1999년 1월 4일에 가출원된 제60/122,990호를 우선권 주장한다.

본 발명은 수소화된 비결정질 규소 (a-SiH) 층을 기판에 침착시킨 후에 불포화 시약과 반응시켜, 산성, 염기성 및 중성 화합물에 대한 불활성, 부식 환경에 대한 내성 및 다른 화합물에 대한 습윤성을 비롯한 이로 한정되지 않은 표면 특성을 개질시키는 방법에 관한 것이다. 라디칼 켄칭 방법도 표면 개질을 달성하는데 이용할 수 있다.

본 발명은 (a) 다른 분자의 화학적 흡착, (b) 다른 분자의 가역적 및 비가역적인 물리적 흡착, (c) 다른 분자와의 촉매 반응, (d) 외래 화학종으로 인한 표면 분자의 붕괴, 또는 (e) (a) 내지 (d)의 임의의 조합을 일으킬 수 있는 금속 (철금 속 및 비철금속), 유리 및 세라믹 표면의 바람직하지 않은 고유의 분자 활성을 극복하기 위해 개발되었다. 선행 기술에서는 표면을 개질시키기 위해 실란 또는 수소화규소를 이용하는 것을 제시하였다. 본 발명에서는 실란 또는 수소화규소의 열분해를 통해 수소화된 비결정질 규소 코팅을 표면에 형성시킨 다음, 1종 이상의 불포화 탄화수소기 (예, -CH=CH₂ 또는 -C≡CH)를 함유하는 시약으로 표면을 관능화시키는 제2 공정을 이용한다. 추가로, 열적 불균등화 반응 및(또는) 라디칼 켄칭이 가능한 시약을 이용하여 잔류 표면 결함을 제거할 수 있다.

a) 표면의 실란올 잔기를 할로겐화시킨 후에 환원시키는 방법 및 b) 졸-겔형 방법을 통해 표면의 실란올 잔기를 트리히드록시히드리도실란과 같은 시약과 반응시키는 방법을 통해 수소화규소 표면을 형성시키는 것은 선행 기술에 공지되어 있다. 본 발명에서는 기판 상에 수소화된 비결정질 규소 층을 만들기 위해 실란 또는 수소화규소의 열분해 및 침착을 이용한다. 침착을 위해 표면의 실란올 잔기가 기판에 존재해야할 필요는 없으므로 광범위한 유형의 기판, 예컨대 금속, 유리 및 세라믹을 이용할 수 있다.

금속 촉매의 존재하에 불포화 탄화수소 시약을 사용하여 수소화규소 표면을 관능화시키는 것은 선행 기술에 공지되어 있다. 처리된 계로부터 촉매를 완전히 제거하는 것은 흔히 어려우며, 미량의 촉매가 존재하면 원치않는 표면 활성이 다시 나타날 수 있다. 본 발명에서는 추가의 금속 촉매를 사용하지 않는다. 대신에, 공정을 열에 의해 유도한다. 금속 촉매를 사용하지 않아서, 최종 생성물에는 추가 의 촉매 활성이 남지 않으며, 그를 제거할 필요도 없다.

규소 메탈로이드를 플루오르화수소산으로 처리함으로써 수소화규소 표면 농도를 상승시키는 것이 선행 기술에 공지되어 있다. 본 발명에서는 실란의 열분해를 통한 수소화규소 표면의 자체 형성 방법을 이용한다. 또한, 수소화규소 표면 잔기를 향상시키기 위한 또다른 처리도 불필요하다.

발명의 요약

본 발명은 수소화된 비결정질 규소의 층을 기판 표면에 침착시킨 후, 코팅된 기판을 하나 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 결합제에 노출시킴으로써 관능화시켜 기판 표면 특성을 개질시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법을 이용하여, 산성, 염기성 및 중성 화합물에 대한 불활성, 부식 환경에 대한 내성 및 다른 화합물에 대한 습윤성과 같은 표면 특성을 개질시킨다. 본 방법은 철금속 및 비철금속, 유리 및 세라믹 표면 상에 이용될 수 있다.

본 발명의 기판 표면 특성의 개질 방법은 수소화된 비결정질 규소 코팅을 기판 표면에 침착시키는 단계 및 이어서 기판을 승온에서 소정 기간의 시간 동안 하나 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 결합제에 노출시켜 코팅된 기판을 관능화시키는 단계를 포함한다. 기판을 승온에서 소정 기간의 시간 동안 수소화규소 가스에 노출시킴으로써 수소화된 비결정질 규소 코팅을 침착시킬 수 있다. 수소화된 비결정질 규소에 노출시키는 압력, 온도 및 시간을 조절하여 수소화된 비결정질 규소 분진의 형성을 막는다.

기판을 수소화된 비결정질 규소에 노출시키기 전에 기판을 먼저 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도에서 몇 분 내지 약 15 시간 동안 가열함으로써 소제한다. 한 실시태양에서는, 기판을 약 120 ℃에서 약 1 시간 동안 소제한다.

바람직한 실시태양에서는, 기판을 수소화규소 가스에 노출시키기 전에, 기판을 불활성 대기 중에 격리시킨다. 기판을 약 0.01 psia 내지 약 200 psig의 압력 및 약 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 약 10분 내지 약 24시간 동안 수소화규소 가스에 노출시킨다. 보다 바람직하게는, 기판을 약 1.0 psia 내지 약 100 psia의 압력 및 약 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 약 30 분 내지 약 6 시간 동안 수소화규소 가스에 노출시킨다. 보다 바람직하게는, 기판을 약 350 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 약 4시간 동안 수소화규소 가스에 노출시킨다. 수소화규소 가스의 압력은 바람직하게는 약 2.3 psia 내지 약 95 psia이다.

본 발명의 실시태양에서는, 기판을 약 400 ℃의 온도 및 약 2.5 psia의 압력에서 수소화규소 가스에 노출시킨다. 또다른 실시태양에서는, 기판을 약 40 ℃의 온도 및 약 44 psig의 압력에서 수소화규소 가스에 노출시킨 후, 온도를 약 355℃로 상승시킨다.

또한, 코팅된 기판을 불포화 탄화수소 치환기로 관능화시키기 전에 기판을 불활성 대기 중에 격리시키는 것이 바람직하다. 기판을 약 0.01 psia 내지 약 200 psia의 압력 및 약 200 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간 동안 관능화시킨다. 보다 바람직하게는, 기판을 약 100 ℃ 미만의 온도에서 결합제에 노출시킨 후, 압력을 약 100 psia 미만으로 유지시키면서 온도를 250 ℃ 내지 500 ℃로 상승시킨다.

본 방법은 히드로실릴화 단계 전 또는 후에 수소화된 비결정질 규소 코팅 중의 잔류하는 규소 라디칼을 켄칭시키는 단계를 포함한다. 이 단계에서, 규소 코팅 중의 잔류하는 규소 라디칼을 켄칭시키기 전에 기판을 불활성 대기 중에 격리시킨다. 바람직하게는, 기판을 승압 및 승온에서 소정 기간의 시간 동안 유기실란, 아민 또는 공지된 라디칼 스캐빈져에 노출시켜 열적 불균등화 반응을 야기함으로써 켄칭시킨다. 기판을 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 약 30 분 내지 약 24 시간 동안 켄칭시킨다.

또한, 본 발명의 방법은 히드로실릴화 단계 이전에 또는 그와 동시에 기판을산소에 노출시키는 단계를 포함한다. 한 실시태양에서는, 약 5 중량％ 이하의 산소를 상기 결합제과 혼합한다. 다른 실시태양에서는, 히드로실릴화 이전에 기판을약 100 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 몇 초 내지 약 1 시간 동안 100 ％ 산소 또는 산소와 다른 기체의 혼합물에 노출시킨다. 보다 바람직하게는, 기판을 제로 에어에 약 25 psig 및 약 325 ℃에서 약 1 분 동안 노출시킨다.

도 1은 본 발명에 따라 처리된 기판을 예시하는 개략도.

본 명세서에 개시된 발명은 주요 처리 단계에 이어서, 수소화된 비결정질 규소의 관능화 단계들을 더 포함한다. 이들 추가 공정은 히드로실릴화의 반응 유형, 불균등화 반응 및 라디칼 켄칭 단계 등을 포함한다.

본 발명의 방법은 승온 및 불활성 대기를 이용한다. 처리하고자 하는 기판 또는 표면은, 가압 또는 진공을 통한 기체의 유동이 가능하고 오븐과 같은 열 공급원 내에 존재하는 계내에 격리되어야 한다. 예를 들어, 처리하고자 하는 표면을 기체의 유동이 가능한 배관 연결부를 갖는 강철 용기내에 둘 수 있다. 상기 기판은 기판의 청결도에 따라 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도의 공기 대기중에 몇 분 내지 약 15 시간, 더욱 양호하게는 약 0.5 내지 약 15 시간의 기간 동안 가열하여 먼저 소제할 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 상기 기판을 약 120 ℃에서 약 1 시간 동안 소제한다. 산소화 단계 후, 용기내의 대기는 용기를 불활성 기체로 플러싱시키고 진공을 인가하여 불활성 상태로 만든다. 상기 기판은 또한 적절한 액체 또는 초임계 유체 용매로 소제할 수 있다.

기판을 소제하고 용기를 배기시킨 후, 기판을 승압 및 승온에서 소정 기간의 시간 동안 수소화규소 가스 (SiH₄, Si_nH_2n+2)에 노출시킨다. 수소화규소 가스는 약 0.01 psia 내지 약 200 psig의 압력에서 용기에 도입시킨다. 규소 가스는 저압 및 승온, 예컨대 2.5 psia 및 400 ℃에서 용기에 도입시킬 수 있다. 또는, 규소 가스는 온화한 압력 및 저온, 예컨대 44 psig 및 40 ℃에서 도입시킨 후, 355 ℃와 같은 고온으로 상승시킬 수 있다. 각각의 경우, 기판을 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃, 더욱 양호하게는 약 300 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 약 350 ℃ 내지 400 ℃의 승온에서 장기간 동안 수소화규소 가스에 노출시켜야 한다. 기판을 수소화규소 가스에 노출시키는 시간은 10 분 내지 24 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 약 6 시간, 전형적으로 약 4 시간의 범위일 수 있다. 바람직한 온도는 4 시간 동안 350 ℃ 내지 400 ℃이다.

수소화규소 가스는 가열하에 열분해되어 실란 라디칼을 형성하는데, 이것은 기판 표면에 재조합되어 결합된다. 생성된 코팅물은 표면 상에 및 물질 내에 Si-Si, Si-H 및 Si·(라디칼) 잔기를 갖는 수소화된 비결정질 규소이다.

수소화규소 가스 노출 단계의 시간, 압력 및 온도는 기판의 화학적 특성에 따라 변할 것이다. 이와 같은 시간, 압력 및 온도는 노출 단계의 원치않는 부산물을 피하게끔 조절되어야 한다. 예를 들어, 압력 및 온도가 너무 높거나 또는 기판이 규소 가스에 너무 장시간 노출되면, 원치않는 수소화된 비결정질 규소 분진이 기판상에 형성될 수 있다. 분진 형성의 최소화는 반응 용기의 유형, 기판의 유형 및 기판 표면적에 따라 다르다. 압력 또는 온도가 너무 낮거나 또는 노출 단계가 너무 짧으면, 규소 코팅물이 전혀 형성되지 않거나 또는 수소화된 비결정질 규소의 불균일한 코팅물이 형성될 것이다. 실란 침착 공정의 최적화 (분진 최소화 및 균일한 필름 침착)는 각각의 독특한 공정에서 압력, 온도 및 시간의 변형을 통해 성취된다.

수소화된 비결정질 규소 침착 공정이 완료된 후, 계는 불활성 기체로 퍼징하여 기판 표면에 결합되어 있지 않은 실란 잔기를 제거한다. 불활성 기체의 퍼징 후, 용기를 배기시킨다. 이어서, 결합제를 승온 및 승압하에 용기에 도입시킨다. 구동력인 열에 의해, 시약이 수소화된 비결정질 규소 표면과 반응하여 그에 수소화규소 잔기를 통해 결합한다.

사용된 시약이 새로이 관능화된 표면에 의해 발현된 물리적 특성을 결정한 다. 기판의 표면 특성은 공정에 사용된 시약에 따라 다양한 기능에 맞출 수 있다. 결합제는 1종 이상의 불포화 탄화수소기 (즉, -CH=CH₂ 또는 -C≡CH)를 가져야 한다. 상기 시약은 추가로 탄화수소, 치환된 탄화수소, 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 아민, 아미드, 술폰산 및 에폭시드로 이루어질 수 있다.

바람직한 결합제는 에틸렌이다. 결합제는 약 0.01 내지 약 200 psia의 압력 범위에서 용기에 도입한다. 결합제는 약 100 ℃ 미만의 온도에서 용기에 도입하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 한 실시태양에서, 결합제는 약 100 ℃ 미만 및 약 25 psig에서 용기에 도입한다.

결합제를 용기에 도입한 후, 시약의 온도는 약 200 ℃ 내지 약 500 ℃, 보다 양호하게는 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃로 상승시킨다. 바람직하게는, 상승된 반응압은 약 200 psia 미만, 보다 양호하게는 약 100 psia 미만이다. 예를 들어, 한 실시태양에서, 반응 온도는 약 360 ℃이다. 반응 시간은 30 분에서 24 시간으로 가변적이지만, 전형적으로 약 4 시간 지속된다.

낮은 수준 (0-5％)으로 에틸렌과 혼합된 산소의 존재, 또는 기판을 히드로실릴화하기 전의 산소화 단계 (100％ 산소 또는 산소와 다른 기체의 혼합물)는 또한 수소화된 비결정질 규소 표면의 불활성 품질을 돕는 것으로 밝혀졌다. 상기 공정이 산소/에틸렌 기체 혼합물을 사용하는 경우, 전형적인 비율은 에틸렌 중의 2.5％ 제로 에어 (질소/산소 혼합물)이다. 산소화 단계를 히드로실릴화 (에틸렌 결합) 전에 사용한 경우, 상기 공정은 기판을 약 100 내지 약 450 ℃의 고온에서 몇 초 내지 약 1 시간의 기간 동안 산소/산소 함유 혼합물로 플러싱하는 것을 포함한다. 전형적인 예비산소화 단계는 기판을 제로 에어에 약 25 psig 및 325 ℃에서 약 1 분 동안 플러싱시키는 것을 수반한다.

"댕글링 결합 (dangling bonds)" 또는 규소 라디칼로도 알려진 수소화된 비결정질 규소 표면 중의 표면 결함은 표면과 다른 화합물 (비처리된 채로 남아있다면) 사이의 원치않는 부가 반응을 일으킬 수 있다. 잔류 라디칼의 켄칭은 유기실란 (예를 들어, SiR₁R₂R₃R₄), 아민 (예를 들어, NR₁R ₂R₃) 또는 공지된 라디칼 스케빈저 (예를 들어, BHT, 히드로퀴논, 환원제, 티올)의 열적 불균등화 반응에 의해 달성된다 (식 중, R_1-4=H, 알킬, 알케닐, 아릴, 할로겐, 아민, 오르가노실릴). 한가지 예가 페닐메틸비닐실란이다. 이 공정은 수소화된 비결정질 규소를 말단 불포화 탄화수소와 반응시키기 전 또는 그 후에 사용될 수 있다. 반응 시간 및 온도의 범위는 250 ℃ 내지 500 ℃ 및 30 분 내지 24 시간이다.

본 발명에 대한 응용분야의 예는 크로마토그래피 분석에 사용되는 고상 지지체, 수송 라인, 유입 시스템, 검출 시스템, 컬럼 등의 부동태화 및(또는) 개질, 및 금속 표면의 부식 내성의 부동태화 및 향상이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위해 제공된 것이다.

실시예 1

샘플 도입 및 가스 크로마토그래피 컬럼으로의 수송을 위해 보로실리케이트 유입 라이너를 가스 크로마토그래피 장치에 사용하였다. 미가공 등급의 보로실리케이트는 활성 표면을 가지며 많은 화합물에 대해 흡착성이 있기 때문에, 통상 실란화 과정을 통해 이를 탈활성화시켰다. 표준 실란화가 비교적 불활성인 표면을 제공하긴 하지만, 산성 및 염기성 화합물 (예를 들어, 카르복실산류 및 아민류)에 대한 모든 불활성화는 가능하지 않다. 산성 화합물에 대해서는 성능이 좋은 라이너가 있지만, 염기성 화합물에 대해 성능이 좋은 유형은 거의 없다. 본 발명은 유입 라이너 표면에 산성 및 염기성 화합물의 흡착을 예방하는 표면을 제공한다.

보로실리케이트 유입 라이너를 스테인레스 강철 용기 내에 넣고, 밀봉한 후에 유입관 및 방출관에 연결하였다. 이 관은 오븐의 천장을 통과하여 별개의 분기관 2개에 연결되었으며, 이를 통해 밸브계의 작동으로 용기에 가스를 공급하고 진공을 적용할 수 있었다. 대기압의 공기하에서 용기의 온도를 120 ℃로 상승시켜 1 시간 동안 유지하였다. 1 시간이 끝나갈 무렵, 용기의 환경을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었다. 용기를 400 ℃로 가열하였다. 용기를 진공으로 만든 후, 100 ％ 실란 기체 (SiH₄)를 2.5 psia에서 도입하였다. 온도를 400 ℃에서 4 시간 동안 유지하면서, 수소화된 비결정질 규소층을 보로실리케이트에 침착시켰다. 이어서, 온도를 360 ℃로 낮춘 후, 남아있는 비반응 실란 가스를 질소로 퍼징하였다. 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 용기의 환경을 다시 불활성으로 만들었다. 360 ℃에서 용기를 진공으로 만든 후 에틸렌 가스를 25 psig에서 도입하고, 360 ℃의 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, Si-H 표면 잔기를 통해 에틸 렌을 결합시켜 Si-에틸 표면을 생성하였다. 이후에, 비반응 에틸렌을 질소 퍼징으로 제거하고, 용기의 환경을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었다. 라디칼 켄칭이 필요한 경우, 페닐메틸비닐실란 증기를 360 ℃ 및 16 psia에서 도입하고 상기 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, 비반응 페닐메틸비닐실란을 질소 퍼징으로 제거하고, 오븐을 실온으로 냉각시켰다.

실시예 2

유입 라이너로부터 코팅된 융합 실리카 모세관 분석용 컬럼으로의 불활성 수송 라인으로서 비코팅 융합 실리카 모세관 컬럼을 가스 크로마토그래피 장치에 사용하였다. 미가공 등급의 실리카는 활성 표면을 가지며 많은 화합물에 대해 흡착성이 있기 때문에, 통상의 실란화 과정을 통해 이를 탈활성화시켰다. 표준 실란화가 비교적 불활성인 표면을 제공하긴 하지만, 산성 및 염기성 화합물 (예를 들어, 카르복실산류 및 아민류)에 대한 모든 불활성화는 가능하지 않다. 어떤 탈활성화 융합 실리카 컬럼은 산성 화합물에 대해서도 잘 작동하지만, 염기성 화합물에 대해서는 잘 작동하는 유형이 거의 없다. 또한, 통상의 탈활성화는 부식성 환경에의 반복적인 노출을 견디지 못한다. 본 발명은 산성 및 염기성 화합물의 흡착을 예방할 뿐만 아니라 부식성 환경에 의한 분해에 내성을 갖는, 융합 실리카 모세관 상의 표면을 제공한다.

융합 실리카 모세관은 30 m 길이의 코일형이고, 그 말단은 오븐의 천장을 통과하여 별개의 분기관 2개에 연결되었으며, 이를 통해 밸브계의 작동으로 용기에 가스를 공급하고 진공을 적용할 수 있었다. 융합 실리카 관의 고유의 내부 청결도 로 인해 산화성 소제 단계는 필요치 않았다. 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 관의 내부를 불활성으로 만들었다. 관을 진공으로 만든 후, 100 ％ 실란 기체 (SiH₄)를 60 psig에서 도입하였다. 온도를 350 ℃로 증가시키고 4 시간 동안 유지하면서, 수소화된 비결정질 규소층을 모세관의 내부에 침착시켰다. 이어서, 온도를 40 ℃로 낮춘 후, 남아있는 비반응 실란 가스를 질소로 퍼징하였다. 관을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 다시 불활성으로 만들었다. 관을 진공으로 만든 후 에틸렌 가스를 도입하고, 25 psig에서 전체를 평형화시킨 후, 온도를 360 ℃로 상승시켜 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, Si-H 표면 잔기를 통해 에틸렌을 결합시켜 Si-에틸 표면을 생성하였다. 이후에, 온도를 40 ℃로 낮추고 비반응 에틸렌을 질소 퍼징으로 제거하였다. 관을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었다. 라디칼 켄칭이 필요한 경우, 페닐메틸비닐실란 증기를 16 psia에서 도입한 후, 360 ℃에서 4 시간 동안 열처리하였다. 이어서, 비반응 페닐메틸비닐실란을 질소 퍼징으로 제거하고, 오븐을 실온으로 냉각시켰다.

실시예 3

낮은 농도의 황화수소 및 메르캅탄과 같은 황 화합물을 저장하는데 강철 용기를 사용하고자 한다. 강철은 이들 화합물에 매우 흡착성이 높기 때문에, 낮은 농도 (10억 당 부; parts per billion)에서도 적합한 저장 수단으로 여겨지지는 않는다. 본 발명은 강철 용기 표면에 소량의 황 화합물이 흡착되는 것을 예방하는 표면을 제공한다.

강철 용기를 큰 스테인레스 강철 보유 용기 내로 넣고, 밀봉한 후에 유입관 및 방출관에 연결하였다. 이 관은 오븐의 천장을 통과하여 별개의 분기관 2개에 연결되었으며, 이를 통해 밸브계의 작동으로 용기에 가스를 공급하고 진공을 적용할 수 있었다. 대기압의 공기하에서 용기의 온도를 120 ℃로 상승시켜 1 시간 동안 유지하였다. 1 시간이 끝나갈 무렵, 용기의 환경을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었다. 용기를 400 ℃로 가열하였다. 용기를 진공으로 만든 후, 100 ％ 실란 기체 (SiH₄)를 2.5 psia에서 도입하였다. 온도를 400 ℃에서 4 시간 동안 유지하면서, 수소화된 비결정질 규소층을 침착시켰다. 온도를 360 ℃로 낮춘 후, 남아있는 비반응 실란 가스를 질소로 퍼징하였다. 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 보유 용기의 환경을 다시 불활성으로 만들었다. 360 ℃에서 용기를 진공으로 만든 후 에틸렌 가스를 25 psig에서 도입하고, 360 ℃의 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, Si-H 표면 잔기를 통해 에틸렌을 결합시켜 Si-에틸 표면을 생성하였다. 이후에, 비반응 에틸렌을 질소 퍼징으로 제거하고, 보유 용기의 환경을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었다. 라디칼 켄칭이 필요한 경우, 페닐메틸비닐실란 증기를 360 ℃ 및 16 psig에서 도입하고 상기 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, 비반응 페닐메틸비닐실란을 질소 퍼징으로 제거하고, 오븐을 실온으로 냉각시켰다.

실시예 4

샘플 도입 및 가스 크로마토그래피 컬럼으로의 수송을 위해 보로실리케이트 유입 라이너를 가스 크로마토그래피 장치에 사용하였다. 미가공 등급의 보로실리케이트는 활성 표면을 가지며 많은 화합물에 대해 흡착성이 있기 때문에, 통상 실란화 과정을 통해 이를 탈활성화시켰다. 표준 실란화가 비교적 불활성인 표면을 제공하긴 하지만, 불안정한 화합물의 화학적 붕괴를 초래할 수 있고 산성 및 염기성 화합물 (예를 들어, 카르복실산류 및 아민류)에 대한 모든 불활성화는 불가능하다. 산성 화합물에 대해서는 성능이 좋은 라이너가 있지만, 염기성 화합물에 대해 성능이 좋은 유형은 거의 없다. 본 발명은 유입 라이너 표면에 산성 및 염기성 화합물의 흡착을 예방하는 표면을 제공한다.

보로실리케이트 유입 라이너를 스테인레스 강철 용기 내에 넣고, 밀봉한 후에 유입관 및 방출관에 연결하였다. 이 관은 오븐의 천장을 통과하여 별개의 분기관 2개에 연결되었으며, 이를 통해 밸브계의 작동으로 용기에 가스를 공급하고 진공을 적용할 수 있었다. 라이너의 청결도에 따라, 산화성 소제 단계가 수행될 수 있다. 대기압의 공기하에서 용기의 온도를 120 ℃로 상승시켜 1 시간 동안 유지하였다. 1 시간이 끝나갈 무렵, 용기의 환경을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었다. 용기를 400 ℃로 가열하였다. 용기를 진공으로 만든 후, 100 ％ 실란 기체 (SiH₄)를 2.5 psia에서 도입하였다. 온도를 400 ℃에서 4 시간 동안 유지하면서, 수소화된 비결정질 규소층을 보로실리케이트에 침착시켰다. 질소 퍼징을 도입한 후, 온도를 약 100 ℃ 미만으로 낮추었다. 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 용기의 환경을 다시 불활성으로 만들었다. 용기를 진공으로 만든 후, 에틸렌 가스를 2.5 ％ 제로 에어와 함께 8 psig에서 도입하였다. 이후에서, 온도를 약 355 ℃로 상승시켜 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, Si-H 표면 잔기를 통해 에틸렌을 결합시켜 Si-에틸 표면을 생성하였다. 냉각 후, 비반응 에틸렌을 질소 퍼징으로 제거하고, 용기의 환경을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었다. 라디칼 켄칭이 필요한 경우, 페닐메틸비닐실란 증기를 360 ℃ 및 16 psia에서 도입하고 상기 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 이후에, 비반응 페닐메틸비닐실란을 질소 퍼징으로 제거하고, 오븐을 실온으로 냉각시켰다.

실시예 5

유입 라이너로부터 코팅된 융합 실리카 모세관 분석용 컬럼으로의 불활성 수송 라인으로서 비코팅 융합 실리카 모세관 컬럼을 가스 크로마토그래피 장치에 사용하였다. 미가공 등급의 실리카는 활성 표면을 가지며 많은 화합물에 대해 흡착성이 있기 때문에, 통상 실란화 과정을 통해 이를 탈활성화시켰다. 표준 실란화가 비교적 불활성인 표면을 제공하긴 하지만, 불안정한 화합물의 화학적 붕괴를 초래할 수 있고 산성 및 염기성 화합물 (예를 들어, 카르복실산류 및 아민류)에 대해 모든 불활성화는 가능하지 않다. 탈활성화된 융합 실리카 컬럼이 항상 원하는 불활성도를 갖는 것은 아니고, 어떤 탈활성화 융합 실리카 컬럼은 산성 화합물에 대해서는 잘 작동하지만, 염기성 화합물에 대해 잘 작동하는 유형은 거의 없다. 또한, 통상의 탈활성화는 부식성 환경에 반복적으로 노출되는 것에 대한 내성이 없다. 본 발명은 산성 및 염기성 화합물의 흡착을 예방할 뿐만 아니라 부식성 환경에 의한 분해에 내성을 갖는, 융합 실리카 모세관 상의 표면을 제공한다.

융합 실리카 모세관은 120 m 길이의 코일형이고, 그 말단은 오븐의 천장을 통과하여 별개의 분기관 2개에 연결되었으며, 이를 통해 밸브계의 작동으로 용기에 가스를 공급하고 진공을 적용할 수 있었다. 융합 실리카 관의 고유의 내부 청결도로 인해 산화성 소제 단계가 필요치 않았다. 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 관의 내부를 불활성으로 만들었다. 관을 진공으로 만든 후, 100 ％ 실란 기체 (SiH₄)를 60 psig에서 도입하였다. 온도를 약 350 ℃로 증가시키고 4 시간 동안 유지하면서, 수소화된 비결정질 규소층을 모세관의 내부에 침착시켰다. 남아있는 실란 가스를 질소 퍼징으로 제거한 후, 오븐의 온도를 약 100 ℃ 미만으로 낮추었다. 관을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 다시 불활성으로 만들었다. 관을 진공으로 만든 후, 에틸렌 가스 중 2.5 ％의 공기 혼합물을 도입하고, 30 psig에서 전체를 평형화시킨 후, 온도를 약 355 ℃로 상승시켜 약 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, Si-H 표면 잔기를 통해 에틸렌을 결합시켜 Si-에틸 표면을 생성하였다. 이후에, 온도를 약 100 ℃ 미만으로 낮추고 비반응 에틸렌을 질소 퍼징으로 제거하였다. 관을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었다. 라디칼 켄칭이 필요한 경우, 페닐메틸비닐실란 증기를 16 psia에서 도입한 후, 360 ℃에서 4 시간 동안 열처리하였다. 이어서, 비반응 페닐메틸비닐실란을 질소 퍼징으로 제거하고, 오븐을 실온으로 냉각시켰다.

실시예 6

낮은 농도의 황화수소 및 메르캅탄과 같은 황 화합물을 저장하는데 강철 용 기를 사용하고자 한다. 강철은 이들 화합물에 매우 흡착성이 높기 때문에, 낮은 농도 (10억 당 부; parts per billion)에서도 적합한 저장 수단으로 여겨지지는 않는다. 본 발명은 강철 용기 표면에 소량의 황 화합물이 흡착되는 것을 예방하는 표면을 제공한다.

강철 용기를 큰 스테인레스 강철 보유 용기 내로 넣고, 밀봉한 후에 유입관 및 방출관에 연결하였다. 이 관은 오븐의 천장을 통과하여 별개의 분기관 2개에 연결되었으며, 이를 통해 밸브계의 작동으로 용기에 가스를 공급하고 진공을 적용할 수 있었다. 산화성 소제 단계가 필요한 경우, 대기압의 공기하에서 용기의 온도를 120 ℃로 상승시켜 1 시간 동안 유지하였다. 1 시간이 끝나갈 무렵, 용기의 환경을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었다. 용기를 400 ℃로 가열하였다. 용기를 진공으로 만든 후, 100 ％ 실란 기체 (SiH₄)를 2.5 psia에서 도입하였다. 온도를 400 ℃에서 4 시간 동안 유지하면서, 수소화된 비결정질 규소층을 침착시켰다. 남아있는 실란 가스를 질소 퍼징으로 제거한 후, 온도를 약 100 ℃ 미만으로 낮추었다. 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 보유 용기의 환경을 다시 불활성으로 만들었다. 약 100 ℃ 미만의 온도에서 용기를 진공으로 만든 후, 에틸렌 가스를 25 psig에서 도입하고, 온도를 약 360 ℃로 상승시켜 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, Si-H 표면 잔기를 통해 에틸렌을 결합시켜 Si-에틸 표면을 생성하였다. 약 100 ℃ 미만의 온도로 냉각시킨 후, 비반응 에틸렌을 질소 퍼징으로 제거하고, 보유 용기의 환경을 질소 퍼징 및 진공 적용에 의해 불활성으로 만들었 다. 라디칼 켄칭이 필요한 경우, 페닐메틸비닐실란 증기를 360 ℃ 및 16 psig에서 도입하고 상기 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 이어서, 비반응 페닐메틸비닐실란을 질소 퍼징으로 제거하고, 오븐을 실온으로 냉각시켰다.

Claims (26)

1. a) 수소화된 비결정질 규소의 코팅을 기판 표면에 침착시키는 단계, 및

   b) 코팅된 기판을 하나 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 결합제에 결합제가 수소화된 비결정질 규소의 코팅에 결합되는데 충분히 효과적인 온도 및 압력에서 노출시킴으로써 관능화시키는 단계

   를 포함하는, 기판 표면 특성의 개질 방법.
2. 제1항에 있어서, 기판을 기판 상에 비결정질 규소의 코팅을 생성하는데 효과적인 온도 및 압력에서 충분한 기간의 시간 동안 수소화규소 가스에 노출시킴으로써 수소화된 비결정질 규소 코팅을 침착시키는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 기판을 수소화규소 가스에 노출시키기 전에 기판을 불활성 대기 중에 격리시키는 단계를 포함하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 기판을 히드로실릴화를 통해 관능화시키기 전에 기판을 불활성 대기중에 격리시키는 단계를 포함하는 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 표면을 관능화시키기 전 또는 후에 수소화된 비결정질 규소 코팅에 잔류하는 규소 라디칼을 켄칭하는 단계를 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 규소 코팅에 잔류하는 규소 라디칼을 켄칭하기 전에 기판을 불활성 대기 중에 격리시키는 단계를 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 켄칭 단계가 기판을 열적 불균등화 반응을 야기하는데 효과적인 온도에서 효과적인 기간의 시간 동안 유기실란, 아민 또는 공지된 라디칼 스케빈져에 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 기판을 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 켄칭시키는 것을 포함하는 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 관능화시키기 전 또는 그와 동시에 기판을 산소에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 압력, 온도 및 시간을 수소화된 비결정질 규소 분진의 형성이 방지되도록 설정하는 단계를 포함하는 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 전에 기판을 100 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 몇 분 내지 15 시간 범위의 시간 동안 가열함으로써 기판을 소제하는 것을 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 기판을 120 ℃에서 1 시간 동안 소제하는 것을 포함하는 방법.
13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 0.01 psia 내지 200 psig의 압력 및 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 10 분 내지 24 시간 동안 수소화규소 가스에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 1.0 psia 내지 100 psia의 압력 및 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 30 분 내지 6 시간 동안 수소화규소 가스에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 2.3 psia 내지 95 psia의 압력 및 350 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 4 시간 동안 수소화규소 가스에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 2.5 psia의 압력 및 400 ℃의 온도에서 수소화규소 가스에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 40 ℃의 온도 및 44 psig의 압력에서 수소화규소 가스에 노출시킨 후, 온도를 355 ℃로 상승시키는 것을 포함하는 방법.
18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 0.01 psia 내지 200 psia의 압력 및 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 30 분 내지 24 시간 동안 히드로실릴화시키는 것을 포함하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 기판을 먼저 100 ℃ 미만의 온도에서 결합제에 노출시킨 후, 온도를 250 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 상승시키고, 압력을 100 psia 미만의 압력으로 유지시키는 것을 포함하는 방법.
20. 제9항에 있어서, 5 중량％ 이하의 산소를 결합제와 혼합하는 것을 포함하는 방법.
21. 제9항에 있어서, 히드로실릴화시키기 전에 기판을 100 ℃ 내지 450 ℃의 온도에서 몇 초 내지 1 시간 동안 100 ％ 산소 또는 산소와 다른 기체의 혼합물에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 기판을 제로 에어에 25 psig 및 325 ℃에서 1 분 동안 노출시키는 것을 포함하는 방법.
23. 삭제
24. 수소화된 비결정질 규소로 된 제1층 및 유기기내 불포화 부분의 히드로실릴화에 의해 공유 결합된 유기기로 된 제2층을 갖는, 개질된 표면 특성의 기판.
25. 제24항에 있어서, 제1층은 수소화된 비결정질 규소의 코팅을 기판 표면에 침착시킴으로써 형성된 것이고, 제2층은 코팅된 기판을 하나 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 결합제에 결합제가 수소화된 비결정질 규소 코팅에 결합되는데 충분히 효과적인 온도 및 압력에서 노출시켜 코팅된 기판을 관능화시킴으로써 형성된 것인 기판.
26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 수소화된 비결정질 규소 코팅이, 기판을 기판 상에 비결정질 규소 코팅이 생성되는데 효과적인 온도 및 압력에서 충분한 기간의 시간 동안 수소화규소 가스에 노출시킴으로써 침착된 것인 기판.

Images