JP4833008B2 - 炭化ケイ素焼結体ヒータ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は炭化ケイ素焼結体ヒータ及びその製造方法に関する。

炭化ケイ素焼結体から構成されたヒータは、使用可能雰囲気が制限されずしかも急速昇温・降温特性に優れている。そのため、半導体ウェハの各種熱処理用ヒータとして提案されている。

図５（ａ）（ｂ）に示すように、半導体ウェハの各種熱処理に用いられるセラミックヒータユニット１２０は、炭化ケイ素製加熱体１０１と、加熱体１０１に通電して昇温させるためのニッケルなどの金属からなる電極１０２とを有する。加熱体１０１と電極１０２は図６（ａ）に示すようにナット１０９で接合されて一体となり、一体となった加熱体１０１と電極１０２は構造材１０３により収納・保持されている（例えば、特許文献１参照）。

加熱体１０１と電極１０２を接合するナット１０９は、ニッケル、モリブデンなどの炭化ケイ素以外の材料から構成されている。そのため半導体ウェハの加熱処理時に図６（ａ）に示すようにナットの構成成分が不純物となって半導体ウェハ表面に堆積して純度の低下をもたらすことが懸念されていた。また、セラミックヒータユニット１２０を構成する各部材の熱特性が異なることから均熱性の低下も懸念されていた。例えば加熱体１０１とナット１０９の構成材料の熱伝導率が異なることから、図６（ｂ）に示すように、加熱体１０１の熱Ｈ１と電極１０２の接合部付近の熱Ｈ２に温度差が生じていた。

前述の問題を解決するために、図５（ａ）に示すように、ヒータユニット全体を構造材１０３で覆うと共にＯ−リング１０８などを用いて構造材１０３内部を密閉していた。しかしこれはセラミックヒータユニット１２０の製造コストの上昇と設計上の制限を招いていた。一方、均熱性向上の課題は改善されるには至っていなかった。
特開２００２−２５７５１号公報

以上より、均熱性が良好で純度の高い炭化ケイ素焼結体ヒータ及びそれらの製造方法が求められていた。

本発明は以下の内容に関する：
（１）かさ密度３．０ｇ／ｃｍ³以上、熱伝導率２００ｗ／ｍ・ｋ以上の炭化ケイ素焼結体からなる加熱体と、加熱体に通電して前記加熱体を昇温させる、かさ密度２．２ｇ／ｃｍ³以下、熱伝導率１００ｗ／ｍ・ｋ以下の炭化ケイ素焼結体からなる１対の電極と、を備え、加熱体と電極は、接合材を加熱焼結して得られる炭化ケイ素焼結体を介して一体に接合されている炭化ケイ素焼結体ヒータ。

（２）加熱体は、かさ密度が３．０〜３．２ｇ／ｃｍ³であり、熱伝導率が２００〜２３０ｗ／ｍ・ｋである上記（１）に記載の炭化ケイ素焼結体ヒータ。

（３）電極は、かさ密度が１．８〜２．２ｇ／ｃｍ³であり、熱伝導率が８０〜１００ｗ／ｍ・ｋである上記（１）に記載の炭化ケイ素焼結体ヒータ。

（４）接合材は、炭化ケイ素粉末、ケイ素源、炭素源、樹脂を含む混合粉である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体ヒータ。

（５）かさ密度３．０ｇ／ｃｍ³以上、熱伝導率２００ｗ／ｍ・ｋ以上の炭化ケイ素焼結体からなる加熱体を製造する工程と、かさ密度２．２ｇ／ｃｍ³以下、熱伝導率１００ｗ／ｍ・ｋ以下の炭化ケイ素焼結体からなる電極を製造する工程と、加熱体と電極の接合部に、炭化ケイ素粉、金属ケイ素粉、炭素粉、樹脂を含む接合材を塗布し、不活性雰囲気下で前記接合材を加熱焼結して得た炭化ケイ素焼結体を介して加熱体と電極を一体に接合する工程と、を含む炭化ケイ素焼結体ヒータの製造方法。

（６）接合工程において、加熱体と電極の接合部に接合材を塗布し、不活性雰囲気下１４００℃〜１６００℃で接合材を加熱焼結する上記（５）に記載の炭化ケイ素焼結体ヒータの製造方法。

（７）接合材は、炭化ケイ素粉１００重量部に対して、金属ケイ素粉を１０〜４０重量部、炭素粉を５〜３０重量部、樹脂を１０〜３０重量部を含む上記（６）に記載の炭化ケイ素焼結体ヒータの製造方法。

以上より、均熱性が良好で純度の高い炭化ケイ素焼結体ヒータ及びそれらの製造方法が求められていた。

本発明者らは鋭意研究の結果、炭化ケイ素焼結体からなる加熱体と、炭化ケイ素焼結体からなる電極と、を備え、加熱体と電極の接合部を炭化ケイ素焼結体からなる結合部により一体に接合された炭化ケイ素焼結体ヒータを完成した。かかる炭化ケイ素焼結体ヒータにより上記課題は解消されるに至った。

ところが、電極の熱伝導性が高く加熱体の熱が電極端部まで伝わることから、電極と金属電線の接続部で炭化ケイ素焼結体及び金属の表面が酸化し、炭化ケイ素焼結体ヒータの抵抗が増加して接触不良となる傾向があった。接触不良の問題を解消すべく、本発明者らは鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。以下本発明について実施形態を挙げて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。

〔炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分〕
まず、本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体の製造方法に用いられる成分について説明する：
炭化ケイ素粉末として、α型、β型、非晶質あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末として、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素を用いることができる。炭化ケイ素粉末の粒径は、高密度の加熱体を製造する観点からは小さいことが好ましく、具体的には、０．０１μｍ〜２０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍである。粒径が、０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難となりやすく、２０μｍを超えると、比表面積が小さく、隣接する粉末との接触面積が小さくなり、高密度化し難くなるため好ましくない。一方、多孔質の電極を製造する観点からは、炭化ケイ素粉末の粒径は０．０５μｍ〜５０μｍ程度、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍである。粒径が０．０５μｍ未満では焼結体の密度が１．８ｇ／ｃｍ³以下となるからである。また粒径が５０ｇ／ｃｍ³よりも大きいと粒子間の結合が十分に進まず、強度が５０ＭＰａ未満となり電極として電極として十分な強度が得られないからである。

ここで「粒径」とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真から任意に選んだ２００個の炭化ケイ素微粒子について個々の粒子の粒径を測定したときの炭化ケイ素微粒子の平均粒径をいうものとする。炭化ケイ素粉末の粒径は、得られた炭化ケイ素粉末をジェットミルで粉砕することにより例えば１μｍから２０μｍの粉体に作製することができる。

高純度の炭化ケイ素粉末は、例えば、少なくとも１種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し、乾燥した後に得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることができる。

ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、「ケイ素源」という。）として、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが挙げられる。これらと併用可能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。前述の反応焼結法において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他、シリカゲル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

これらケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する高純度有機化合物であることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの等の各種糖類が挙げられる。これらはケイ素源と均質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性あるいは熱融解性のように加熱することにより軟化するものあるいは液状となるものが主に用いられる。なかでも、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。

高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられる重合及び架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、トルエンスルホン酸が好適に用いられる。

反応焼結法に使用される原料粉末である高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程における、炭素とケイ素の比（以下、Ｃ／Ｓｉ比と略記）は、混合物をｌ０００℃にて炭化して得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるばずであるが、実際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にならないように予め配合を決定することが重要である。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができ、この範囲を好適に用いることができる。Ｃ／Ｓｉ比を２.５５以上にすると遊離炭素が顕著に増加するが、この遊離炭素は結晶成長を抑制する効果を持つため、得ようとする結晶成長サイズに応じてＣ／Ｓｉ比を適宜選択しても良い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧とする場合は、純粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしも前述のＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。

スラリー状の混合粉体を得る工程に用いられる溶媒としては、水、エチルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、アセトン等が挙げられる。溶媒としては不純物の含有量が低いものを使用することが好ましい。消泡剤としてはシリコーン消泡剤等が挙げられる。また、炭化ケイ素粉末からスラリー状の混合粉体を製造する際に有機バインダーを添加してもよい。有機バインダーとしては、解膠剤、粉体粘着剤等が挙げられ、解膠剤としては、導電性を付与する効果をさらに上げる点で窒素系の化合物が好ましく、例えばアンモニア、ポリアクリル酸アンモニウム塩等が好適に用いられる。粉体粘着剤としては、ポリビニルアルコールウレタン樹脂（例えば水溶性ポリウレタン）等が好適に用いられる。

非金属系焼結助剤としては、遊離炭素源となり得る、即ち加熱により炭素を生じる有機材料（以下「炭素源」という場合がある。）を含有するものを用いる。前述の有機材料を単独で、または前述の有機材料を炭化ケイ素粉末（粒径：約０．０１〜１ミクロン）表面に被覆させたものを焼結助剤として用いてもよいが、効果の点からは、有機材料を単独で用いるのが好ましい。加熱により炭素を生成する有機材料としては、具体的には、残炭化率の高いコールタールピッチ、ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂の他、各種糖類、例えば、グルコース等の単糖類、しょ糖等の小糖類、セルロース、でんぷん等の多糖類等が挙げられる。有機材料を炭化ケイ素粉末と均質に混合するには、有機材料は常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、または熱可塑性、熱融解性を有する等加熱により軟化するものが好ましい。中でも、フェノール樹脂を用いると炭化ケイ素焼結体の強度が向上するので好ましく、さらにレゾール型フェノール樹脂が好ましい。これらの有機材料の作用機構は明確にはなっていないが、有機材料は加熱されると系中にカーボンブラック、グラファイトの如き無機炭素系化合物を生成する。この無機炭素系化合物が焼結助剤として有効に作用しているものと考えられる。但し、カーボンブラック等を焼結助剤として用いても、同様な効果は得られない。

非金属系焼結助剤は、所望により有機溶媒に溶解し、その溶液と炭化ケイ素粉末を混合してもよい。使用する有機溶媒は、非金属系焼結助剤により異なり、例えば、焼結助剤としてフェノール樹脂を用いる場合は、エチルアルコール等の低級アルコール類、エチルエーテル、アセトン等を選択することができる。高純度の炭化ケイ素焼結体を作製する場合は、高純度の炭化ケイ素粉末を使用するのみならず、焼結助剤および有機溶媒も不純物含有量の少ないものを用いるのが好ましい。

非金属系焼結助剤の炭化ケイ素粉末に対する添加量は、炭化ケイ素焼結体の遊離炭素が２〜１０重量％になるように決定する。遊離炭素がこの範囲外であると、接合処理中に進行するＳｉＣへの化学変化、および炭化ケイ素焼結体間の接合が不十分となる。ここで、遊離炭素の含有率（重量％）は、炭化ケイ素焼結体を酸素雰囲気下において、８００℃で８分間加熱し、発生したＣＯ₂、ＣＯの量を炭素分析装置で測定し、その測定値から算出することができる。焼結助剤の添加量は、用いる焼結助剤の種類および炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量によって異なる。添加量を決定する目安としては、あらかじめ炭化ケイ素粉末の表面シリカ（酸化ケイ素）量を弗化水素水を用いて定量し、この酸化ケイ素を還元するのに十分な化学量論（式（Ｉ）で算出される化学量論）を算出する。これと、非金属系焼結助剤が加熱により炭素を生成する割合を考慮し、遊離炭素が前述の適する範囲となるように添加量を決定することができる。以上に説明した炭化ケイ素焼結体の非金属系焼結助剤についての説明は、特願平９−０４１０４８号明細書中により詳細に記載されている。

接合材としては、炭化ケイ素粉末、ケイ素源、炭素源、フェノール樹脂を含む混合粉を用いることができる。かかる混合粉を溶媒に分散させてスラリー状の混合粉体としてもよい。各成分は上記成分を用いることができる。接合材の成分比は、炭化ケイ素粉１００重量部に対して、金属ケイ素粉を１０〜４０重量部、炭素粉を５〜３０重量部、樹脂を１０〜３０重量部を含むことが好ましい。樹脂としてはフェノール樹脂を用いることができる。

（炭化ケイ素焼結体ヒータ）
図１に示す実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ１０は、高密度炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１と、加熱体１に通電して加熱体１を昇温させる多孔質炭化ケイ素焼結体からなる１対の電極２と、を備える。加熱体１と電極２は、接合材を加熱焼結して得られる炭化ケイ素焼結体を介して一体に接合されている。

高密度炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１のかさ密度は３．０ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは３．０〜３．２ｇ／ｃｍ³である。また加熱体１の熱伝導率は２００ｗ／ｍ・ｋ以上、好ましくは２００〜２３０ｗ／ｍ・ｋである。高密度炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１のその他の物性を挙げると以下の通りである：
高密度炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１は、空隙率が１％〜９％である。また１００℃における比抵抗が０．０２Ωｃｍ〜０．０６Ωｃｍ、好ましくは０．０３Ωｃｍ〜０．０５Ωｃｍであり、１００℃における抵抗をＡとし、１０００℃における抵抗をＢとした際に、Ｂ／Ａ＝０．２〜２である。このような物性を有することから温度依存性の問題が大幅に改善される。さらに本発明の実施形態の窒素含量は５００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは５５０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍである。そのため、導電性を有することから放電加工法により複雑形状に加工可能である。例えばヒータは、円柱状試料（焼結体）を形成しこれを径方向にスライス加工し、その後成形体に螺旋状や同心円状の溝を形成することにより製造される。尚、図１中発明の理解を容易にするため溝の記載は省略してある。

また、本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ１０の加熱体１の不純物の総含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。なお、液状のケイ素化合物と、非金属系焼結助剤と、重合又は架橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに、非酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程とを含む製造方法によれば、炭化ケイ素焼結体に含まれるケイ素、炭素、酸素以外の不純物の総含有量を１ｐｐｍ未満にすることができる。本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ１０の加熱体１の窒素含有量は、１５０ｐｐｍ以上である。

以上のようにして得られる本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ１０の加熱体１は、好適には以下のような物性を有する。炭化ケイ素焼結体ヒータ１０の加熱体１のケイ素及び炭素以外の不純物元素の総含有量は５ｐｐｍ未満である。曲げ強度は３００ＭＰａ以上、好ましい態様において４００ＭＰａ以上である。

本発明の原料粉体である炭化ケイ素粉体及び原料粉体を製造するためのケイ素源と非金属系焼結助剤、さらに、非酸化性雰囲気とするために用いられる不活性ガス、それぞれの純度は、各不純物元素含有量１ｐｐｍ以下であることが好ましいが、加熱、焼結工程における純化の許容範囲内であれば必ずしもこれに限定するものではない。また、ここで不純物元素とは、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期律表における１族から１６族元素に属し、かつ、原子番号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４〜１６の元素を除く元素をいう。

多孔質炭化ケイ素焼結体からなる電極２のかさ密度は２．２ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは１．８〜２．２ｇ／ｃｍ³である。また電極２の熱伝導率は１００ｗ／ｍ・ｋ以下、好ましくは８０〜１００ｗ／ｍ・ｋである。

多孔質炭化ケイ素焼結体からなる電極２のその他の物性を挙げると以下の通りである：空隙率が３２％以上、好ましくは３２％〜４４％である。また１００℃における抵抗が０．００２Ωｃｍ〜０．０６Ωｃｍ、好ましくは０．００２Ωｃｍ〜０．０５Ωｃｍであり、１００℃における抵抗をＡとし、１０００℃における抵抗をＢとした際に、Ｂ／Ａ＝０．２〜２である。さらに電極２の窒素含量は５００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍである。実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ１０の電極２の不純物の総含有量は、１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。

実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ１０は、加熱体１と電極２が炭化ケイ素を含む材料からなると共に、炭化ケイ素を含む材料からなる接合材により一体に成形されている。そのため、加熱時に不純物が放出されることがないため、ヒータとして用いた場合加熱雰囲気の高純度化を図ることができる。また図６（ａ）に示すように加熱体１０１と電極１０２をナット１０９で接合する場合に比して、加熱体１と接合材の熱膨張係数が等しいことから、加熱体１と電極２との接合部間の膨張差がなくなり接合部での破損がなくなる。また緻密な加熱体１と多孔質の電極２を用いることにより、加熱体１の熱が電極２端部まで伝わりずらくなることから、電極２と金属電線の接続部で炭化ケイ素焼結体及び金属の表面での酸化が防止される。その結果、炭化ケイ素焼結体ヒータ１０の接触不良を防止することができる。即ち、信頼性が高く長寿命の炭化ケイ素焼結体ヒータが得られる。

（炭化ケイ素焼結体ヒータの製造方法）
実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ１０の製造方法は、（１）かさ密度３．０ｇ／ｃｍ³以上、熱伝導率２００ｗ／ｍ・ｋ以上の炭化ケイ素焼結体からなる加熱体１を製造する工程と、（２）かさ密度２．２ｇ／ｃｍ³以下、熱伝導率１００ｗ／ｍ・ｋ以下の炭化ケイ素焼結体からなる電極２を製造する工程と、（３）加熱体１と電極２の接合部に、炭化ケイ素粉、金属ケイ素粉、炭素粉、樹脂を含む接合材を塗布し、不活性雰囲気下で接合材を加熱焼結して得た炭化ケイ素焼結体を介して加熱体１と電極２を一体に接合する工程と、を含む。以下工程ごとに詳細に説明する。

（１）加熱体を製造する工程
（イ）炭化ケイ素粉末及び炭素源を有機溶媒に混合してスラリー溶液を調製する。炭化ケイ素粉末（ＳｉＣ）と炭素源としてのフェノール樹脂の成分比（重量比）は、ＳｉＣ：フェノール樹脂＝９２〜８４：８〜１６が好ましい。混合方法としては、公知の方法、例えば、ミキサー、遊星ボールミル等を用いる方法が挙げられる。混合に使用する器具は、金属元素不純物の混入を防止するため、合成樹脂素材のものを用いるのが好ましい。混合は１０〜３０時間程度、特に１６〜２４時間程度行い、十分に混合するのが好ましい。

（ロ）スプレードライヤー等の造粒装置を用いてスラリー溶液から溶媒を乾燥除去して造粒粉を得る。

（ハ）炭化ケイ素顆粒粉及び非金属系焼結助剤を成形モールドに充填しホットプレス焼結を行う。具体的には、炭化ケイ素顆粒粉を成形モールドに入れ面圧３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ^２でホットプレス焼結を行う。ホットプレスの温度は、２０００℃〜２４００℃が好ましい。最高温度までの昇温は穏やかに、かつ段階的に行うことが好ましい。このように昇温すると、各々の温度で生じる化学変化、状態変化等を十分に進行させることができる。その結果、不純物混入や亀裂および空孔の発生を防止することができる。

好ましい昇温工程の一例を以下に示す。まず、原料粉体をいれた成形モールドを加熱炉内に配置し、炉内を１０^−４ｔｏｒｒの真空状態にする。室温から２００℃まで穏やかに昇温し、約３０分間２００℃に保つ。その後、７００℃まで６〜１０時間で昇温し、２〜５時間７００℃に保つ。室温から７００℃までの昇温工程で、吸着水分や有機溶媒の脱離が起こり、また、非金属系焼結助剤の炭化も進行する。一定温度の保持時間は、炭化ケイ素焼結体のサイズによって異なり、適宜好適な時間に設定すればよい。また、保持時間が十分であるか否かの判断は、真空度の低下がある程度少なくなる時点を目安にすることができる。次に、７００℃〜１５００℃まで６〜９時間で昇温し、１〜５時間程１５００℃に保持する。１５００℃に保持している間、酸化ケイ素が還元され炭化ケイ素に変化する反応が進行する（式（Ｉ））。保持時間が不十分であると、二酸化ケイ素が残留し、炭化ケイ素粉末表面に付着するので、粒子の緻密化を妨げ、大粒の成長原因となるので好ましくない。保持時間が十分であるか否かの判断は、副生成物である一酸化炭素の発生が停止しているかを目安に、即ち、真空度の低下がおさまり、還元反応開始温度である１３００℃の真空度まで回復しているかを目安にすることができる。

ホットプレスは、焼結が開始する１５００℃程度まで炉内を昇温し、次に炉内を非酸化性雰囲気とするために、不活性ガスを充填した後行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、あるいはアルゴンガス等が用いられるが、高温においても非反応性であるアルゴンガスを用いるのが好ましい。高純度炭化ケイ素焼結体を製造したい場合は、不活性ガスも高純度のものを用いる。炉内を非酸化性雰囲気とした後、温度が２０００℃〜２４００℃、圧力が３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²となるように炉内を加熱および加圧する。最高温度が２０００℃未満であると、高密度化が不十分となる。一方、最高温度が２４００℃を超えると、粉体もしく成形体原料が昇華（分解）する虞があるため好ましくない。１５００℃近傍〜最高温度までの昇温は２〜４時間かけて行い、最高温度で１〜８時間保持するのが好ましい。１８５０〜１９００℃で焼結は急速に進行し、最高温度保持時間中に焼結が完了する。また加圧条件が、３００ｋｇｆ／ｃｍ²未満であると高密度化が不十分となり、７００ｋｇｆ／ｃｍ²を超えると黒鉛製の成形金型が破損することもあり、製造効率上好ましくない。表面粗度（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。圧力は異常粒が成長するのを抑えるために、３００ｋｇｆ／ｃｍ²〜７００ｋｇｆ／ｃｍ²程度で加圧するのが好ましい。

（２）多孔質炭化ケイ素焼結体からなる電極の製造
（イ）混合粉体を得る工程：炭化ケイ素粉末を溶媒中に分散させてスラリー状の混合粉体を製造する。次に、ミキサー、遊星ボールミルなどの攪拌混合手段を用いて、１時間〜２４時間攪拌混合を行う。

（ロ）グリーン体を得る工程：スラリー状の混合粉体を鋳込み成形用型に流し込む。その後、放置、脱型した後、４０℃〜６０℃の温度条件下で加熱乾燥又は自然乾燥して溶媒を除去する。そして規定寸法のグリーン体、即ちスラリー状の混合粉体から溶媒を除去して炭化ケイ素成形体を得る。

（ハ）第１の加熱工程：グリーン体を真空雰囲気下５５０℃〜６５０℃まで約２時間程度かけて昇温する。加熱温度が５５０℃未満だと脱脂が不十分になる。また脱脂は６５０℃前後で終了する。そのため、前述の加熱温度範囲内の一定の温度で加熱する。昇温速度は、配合物中のバインダーの急激な熱分解による爆裂を防止するため３００℃／１ｈｒ以下とする。そして、一定の温度に達した後、真空雰囲気下その温度条件に３０分間保持することで仮焼体が得られる。

（ニ）第２の加熱工程：仮焼体を窒素ガス雰囲気下１ａｔｍで１５００℃以上の温度まで昇温する。好ましくは温度１８００℃〜２４００℃まで昇温する。２４００℃以上では炉の消耗が激しくなり、安定的な運転ができなくなるためである。また加熱温度が１５００℃未満では焼結が十分に進まず焼結体の強度が低下するからである。そのため、この温度範囲内の一定の温度で加熱する。その際、強度が増加する観点からは、加熱温度を１８００℃〜２１００℃とすることが好ましい。そして、一定の温度に達した後、窒素ガス含有雰囲気下その温度条件に０．５〜８時間保持する。同じ加熱温度であれば、（ａ）保持時間を長くする、（ｂ）圧力（ａｔｍ）を高くする、の少なくともいずれか一方の条件に設定することで炭化ケイ素焼結体中の窒素量が増加する。

（ホ）成形工程：加熱体１と電極２を接合可能とし（図４（ａ））、かつ接合した際に接合部１２に遊び部が形成されるように（図４（ｂ））、電極２の一端に凸部を形成することが好ましい。

（３）接合工程
図４（ｂ）に示すように、加熱体１と電極２の接合部１２に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含むスラリー状の接合材を塗布する。次に不活性雰囲気下１４００℃〜１６００℃で接合材を加熱焼結する。不活性雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス雰囲気が挙げられる。そして図４（ｃ）に示すように加熱体１と電極２を一体化する。

（実施形態の変形例）
上記のように本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。例えば実施形態の変形例１としては、実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ１０を含むセラミックヒータユニットが提供される。図３（ａ）（ｂ）に示すセラミックヒータユニットは、実施形態にかかる炭化ケイ素焼結体ヒータ１０と、構造材３ａとを備える。炭化ケイ素焼結体ヒータ１０は構造材３ａの上面に配置されている。電極２は構造材３ａに設けられた貫通孔からワークの対向方向の他方（下方）側に向かって貫通し電源（図示せず）に接続している。また加熱体１は、構造材３ａの下面の略中央の貫通孔の外周に、電極２を囲うように配置され中空円筒部を形成する構造材３ｂと、構造材３ｂの下端に設けられた台１１により保持されている。尚、構造材３は石英から構成されている。

例えば実施形態の変形例２としては、実施形態の変形例１の構成要件に加えて、さらにサセプタと反射板を有するセラミックヒータユニットが提供される。図３（ａ）（ｂ）に示すように、実施形態の変形例２のセラミックヒータユニット２１は、ワークを配置可能とするサセプタ４と、サセプタ４のワーク対向面（上面）の他面（下面）側に配置される加熱体１と、加熱体１の下面の略中央に接合され、加熱体１に通電して加熱体１を昇温させる電極２と、加熱体１の下面に配置された絶縁板６と、絶縁板６を挟んで加熱体１の下方に配置された反射板５とを備え、電極２は絶縁板６、反射板５の略中央に設けられた貫通孔を通って下方に伸び電源（図示せず）に接続されるよう構成されている。

さらに実施形態の変形例２は、サセプタ４により形成される蓋部と、加熱体１、絶縁板６及び反射板５が配置され、電極２が貫通可能に略中央に貫通孔が設けられた構造材３ａと、構造材３ａの周縁に設けられ中空円筒部を形成する構造材３ｄと、を備える第１の中空円筒部８を有する。また実施形態の変形例２は、構造材３ａから貫通した電極２を囲むように、構造材３ａの貫通孔の外周に設けられ、第１の中空円筒部９を保持し端部に台１１を有する第２の中空円筒部９とを備える。つまり実施形態の変形例２は、前述のセラミックヒータユニット２１の構成部材が、第１及び第２の中空円筒部９、９により形成されるケース内に収納されている。

実施形態の変形例２は、加熱体１、電極２、サセプタ４及び反射板５が炭化ケイ素を含む材料からなると共に、加熱体１と電極２が炭化ケイ素を含む材料からなる接合材により一体に成形されている。サセプタ４を設けたことにより均熱性がさらに向上する。熱伝導率が高いからである。また反射板５を設けたことにより熱効率が良くなり均熱性が向上する。反射板５の上面よりも下面の熱伝導率を高くなるように調整することにより効果的に均熱性が向上する。絶縁板６は石英などから構成されている。

実施形態の変形例２はセラミックヒータユニット２１の構成部材がケース内に収容されることにより、セラミックヒータユニット２１の耐食性が向上するという作用効果が得られる。

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでない。前述の炭化ケイ素焼結体ヒータ１０の製造方法に準じて、以下の条件下で炭化ケイ素焼結体ヒータを製造した。

（実施例）
（１）高密度炭化ケイ素焼結体からなる加熱体の調製
炭化ケイ素粉末として、中心粒径２μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）１００重量部に対して、フェノール樹脂８．７重量部、水４０重量部と、解膠剤０．３重量部と、バインダー３重量部を添加し、さらに２４時間ボールミルで分散混合し、粘度１ポワーズのスラリー状の混合粉体を得た。得られた混合粉体からスプレードライヤーを用いて表１，２に示す炭化ケイ素顆粒粉を得た。炭化ケイ素顆粒粉を金型に充填し、ホットプレス圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度２２５０℃で２時間焼結してインゴットを得た。インゴットから長さ２００ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ寸法の板を切り出し加熱体１とした。加熱体１のかさ密度は３．１ｇ／ｃｍ^３、１０００℃での比抵抗は０．００３Ω・ｃｍ、熱伝導率は２３０Ｗｍであった。

（２）多孔質炭化ケイ素焼結体からなる電極の調製
炭化ケイ素粉末として、中心粒径２μｍ、１０μｍの高純度炭化ケイ素粉末（特開平９―４８６０５号に記載の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以下の炭化ケイ素／１．５重量％のシリカを含有）を１：１（重量比）で混合して炭化ケイ素混合粉を得た。炭化ケイ素混合粉１００重量部に対して、水４０重量部と、解膠剤０．３重量部と、バインダー３重量部を添加し、さらに２４時間ボールミルで分散混合し、粘度１５ポワーズのスラリー状の混合粉体を得た。スラリー状の混合粉体を直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの棒状の石膏型に鋳込み、２４時間、２２℃で自然乾燥させてグリーン体を得た。グリーン体を、内径２００ｍｍ、高さ８０ｍｍの黒鉛製のるつぼ内で、真空雰囲気下で６００℃まで２時間かけて昇温し、６００℃に３０分間保持した。その後、１８００℃から２３００℃の窒素雰囲気中でグリーン体を焼結して電極２を調製した。電極２のかさ密度は２．１ｇ／ｃｍ^３、１０００℃での比抵抗は０．００５Ω・ｃｍ、熱伝導率は８０Ｗｍであった。

（３）加熱体と電極の接合
図４（ｂ）に示すように、加熱体１と電極２の接合部１２に、スラリー状の接合材を塗布した。次に窒素雰囲気下１５００℃で接合材を加熱焼結して加熱体１と電極２を一体化した。

得られた炭化ケイ素焼結体ヒータに電流を流し加熱体を１２００℃まで昇温したところ、電極端部の温度は２２０℃であった。その後２０００時間加熱し続けたところ電極の破損は見られなかった。

（比較例）
電極を加熱体と同様にして調製したことを除き、実施例と同様にして、炭化ケイ素焼結体ヒータを得た。炭化ケイ素焼結体ヒータに電流を流し加熱体を１２００℃まで昇温したところ、電極端部の温度は３７０℃であった。その後連続して加熱したところ、６００時間加熱し続けたところで放電が発生し、金属電線の取り付け部が破損した。

以上、実施例により、均熱性が良好で純度の高い炭化ケイ素焼結体ヒータが得られることが分かった。また実施例によれば、電極の接触不良の問題が解消されるため、信頼性が高く長寿命の炭化ケイ素焼結体ヒータが得られることが分かった。

〔評価基準〕
かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）は、ＪＩＳ Ｒ１６３４に従って、アルキメデス法により測定した。

熱伝導率（ｗ／ｍ・ｋ）は、レーザーフラッシュ法で、熱拡散率、比熱を測定し、熱拡散率×比熱×密度の式から算出した。

１０００℃での比抵抗（Ω・ｃｍ）は、２端子法で測定した。

図１は、炭化ケイ素焼結体ヒータの斜視図を示す。 図２（ａ）は実施形態の変形例１にかかるセラミックヒータユニットの断面図を示し、図２（ｂ）は実施形態の変形例１にかかるセラミックヒータユニットの斜視図を示す。 図３（ａ）は実施形態の変形例２にかかるセラミックヒータユニットの断面図を示し、図３（ｂ）は実施形態の変形例２にかかるセラミックヒータユニットの斜視図（ｂ）を示す。 図４（ａ）〜（ｃ）は実施形態の製造工程図を示す。 図５（ａ）は従来のヒータユニットの断面図を示し、図５（ｂ）は従来のヒータユニットの斜視図を示す。 図６（ａ）（ｂ）は従来のヒータユニットの一部拡大断面図を示す。

符号の説明

１、１０１…加熱体
２、１０２…電極
３、１０３…構造材
４、１０４…サセプタ
５、１０５…反射板
６…絶縁板
８…第1の中空円筒部（ケース）
９…第2の中空円筒部（ケース）
１０…炭化ケイ素焼結体ヒータ
１１…台
１２…接合部
２０…実施形態の変形例１にかかるセラミックヒータユニット
２１…実施形態の変形例２にかかるセラミックヒータユニット
１０８…Ｏ―リング
１０９…ナット
１１１…台
１２０…従来のセラミックヒータユニット

Claims (7)

1. かさ密度３．０ｇ／ｃｍ³以上、熱伝導率２００ｗ／ｍ・ｋ以上の炭化ケイ素焼結体からなる加熱体と、
   前記加熱体に通電して前記加熱体を昇温させる、かさ密度２．２ｇ／ｃｍ³以下、熱伝導率１００ｗ／ｍ・ｋ以下の炭化ケイ素焼結体からなる１対の電極と、を備え、
   前記加熱体と前記電極は、接合材を加熱焼結して得られる炭化ケイ素焼結体を介して一体に接合されていることを特徴とする炭化ケイ素焼結体ヒータ。
2. 前記加熱体は、かさ密度が３．０〜３．２ｇ／ｃｍ³であり、熱伝導率が２００〜２３０ｗ／ｍ・ｋであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体ヒータ。
3. 前記電極は、かさ密度が１．８〜２．２ｇ／ｃｍ³であり、熱伝導率が８０〜１００ｗ／ｍ・ｋであることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素焼結体ヒータ。
4. 前記接合材は、炭化ケイ素粉末、ケイ素源、炭素源、樹脂を含む混合粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体ヒータ。
5. かさ密度３．０ｇ／ｃｍ³以上、熱伝導率２００ｗ／ｍ・ｋ以上の炭化ケイ素焼結体からなる加熱体を製造する工程と、
   かさ密度２．２ｇ／ｃｍ³以下、熱伝導率１００ｗ／ｍ・ｋ以下の炭化ケイ素焼結体からなる電極を製造する工程と、
   前記加熱体と前記電極の接合部に、炭化ケイ素粉、金属ケイ素粉、炭素粉、樹脂を含む接合材を塗布し、不活性雰囲気下で前記接合材を加熱焼結して得た炭化ケイ素焼結体を介して前記加熱体と前記電極を一体に接合する工程と、
   を含む炭化ケイ素焼結体ヒータの製造方法。
6. 前記接合工程において、前記加熱体と前記電極の接合部に前記接合材を塗布し、不活性雰囲気下１４００℃〜１６００℃で前記接合材を加熱焼結することを特徴とする請求項５に記載の炭化ケイ素焼結体ヒータの製造方法。
7. 前記接合材は、炭化ケイ素粉１００重量部に対して、金属ケイ素粉を１０〜４０重量部、炭素粉を５〜３０重量部、樹脂を１０〜３０重量部を含むことを特徴とする請求項６に記載の炭化ケイ素焼結体ヒータの製造方法。

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