JP4826780B2

JP4826780B2 - ナノ粒子の測定方法および装置

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Publication number: JP4826780B2
Application number: JP2006281163A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎十時
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2006-10-16
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2026-10-16
Also published as: JP2008096373A

Description

本発明は、直径が１００ｎｍ以下のいわゆるナノ粒子の粒子径を測定する方法および装置に関する。

粒子径が１００ｎｍ以下の粒子は、一般にナノ粒子と称され、同じ材質であっても通常のバルク物質とは異なる性質を表すことから、さまざまな分野で利用され始めている。粒子径を測定する方法としては、レーザ回折・散乱式をはじめとして種々のものが知られているが、粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子については、主として動的散乱法（光子相関法）と称される測定方法に基づく方法が用いられている（例えば特許文献１，２参照）。

動的散乱法は、粒子のブラウン運動を利用したものであり、媒体中でブラウン運動をしている粒子に光ビームを照射し、粒子による散乱光の強度を所定の位置で測定して、粒子のブラウン運動に起因する散乱光強度の揺らぎ、つまり散乱光の経時的変化を捕らえ、各粒子がその粒径に応じた激しさでブラウン運動をすることを利用して被測定粒子の粒径や粒子群の粒度分布を算出する。

このような動的散乱法（光子相関法）においては、大きな散乱光中の小さな揺らぎを測定する必要があることから、換言すれば明るい視野中での光強度の変動を計測する必要があることから、その原理上、測定感度が低いとともに、Ｓ／Ｎが悪いといった問題は避けられない。

そこで、このような問題点を解決すべく、本発明者らは、媒体中に移動可能に被測定粒子群を分散させた試料中に、所定パターンの電極に対して電圧を印加することにより空間周期を有する電界を形成し、粒子を誘電泳動ないしは電気泳動させて、粒子群の密度分布による擬似的な回折格子を生成させた後、電極に対する電圧の印加を停止することによって粒子群を拡散させて回折格子を消滅させ、その回折格子の消滅過程において当該回折格子に光を照射して得られる回折光の時間的な変化を検出し、その検出結果から被測定粒子群の拡散係数を算出し、更にその拡散係数から被測定粒子群の粒子径を算出する方法を提案している（例えば特許文献３参照）。

この提案技術において、粒子群による擬似的な回折格子に光を照射することによって発生する回折光は、粒子群を透過する光に対して、光の波長、回折格子の間隔に応じた角度で進行し、かつ、動的散乱法で得られる個々の粒子による散乱光に比して強いため、測定する信号が強く、動的散乱法に比してＳ／Ｎおよび感度が大幅に向上する。
米国特許第５，０９４，５３２号明細書特開２００１−１５９５９５号公報特開２００６−８４２０７号公報

ところで、上記した特許文献３の提案においては、具体的な装置構成として、容器内に被測定粒子群を媒体（媒液）中に分散させた試料懸濁液を収容し、その容器の内面に電界を形成するための電極を設けた構成をとるのであるが、試料に導電性がある場合、誘電泳動を発生させる電圧を印加すると電流が流れてジュール熱が発生し、容器内の温度が上昇する。

誘電泳動現象を利用した回折格子法から求められる粒子の拡散係数から粒子径を計算するには、拡散係数を求めた状況における温度が必要である。しかしながら、上記した容器内における電極近傍の局所的な温度上昇を正確に測定することは困難であり、温度の影響を除いた正確な粒子径が算出できないという問題があった。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、導電性を有する試料の測定に際しても、電極近傍の微小領域の温度を測定することなく、ジュール熱による試料の温度上昇の影響を除外して常に正確な粒子径を算出することのできるナノ粒子の測定方法および装置の提供をその課題としている。

上記の課題を解決するため、本発明のナノ粒子の測定方法は、媒体中に被測定粒子群を移動可能に分散させてなる試料内に、所要のパターンを有する電極に電圧を印加して空間周期を有する電界を形成することにより、上記粒子群に空間周期的な濃度変化をもたせて擬似的な回折格子を生成させ、その状態で粒子群に対してレーザ光を照射して得られる回折光を検出し、上記電界の形成を停止した時点からの回折光の時間変化から粒子群の拡散係数を求め、その拡散係数から上記粒子群の粒子径を算出する方法において、上記電極に印加する電圧を複数に変化させて拡散係数を求めるとともに、その各電圧と拡散係数の関係を用いて、印加電圧０Ｖに相当する拡散係数を外挿により求め、その求められた拡散係数を用いて上記粒子群の粒子径を算出することによって特徴付けられる（請求項１）。

また、本発明のナノ粒子の測定装置は、上記した本発明方法を適用した測定装置であって、媒体中に被測定粒子群を移動可能に分散させてなる試料を保持する容器と、その容器内に空間周期を有する電界を形成する電極と、その電極に対して選択可能な電圧を印加する電源と、上記容器内の試料にレーザ光を照射するレーザ光源と、そのレーザ光が試料を透過することにより生じる回折光を検出する検出光学系と、上記電極への電圧の印加を停止した時点以降の上記検出光学系の出力を用いたデータ処理を施すデータ処理手段と、測定動作を制御する制御手段を有し、その制御手段は、上記電極に印加する電圧を複数に変化させるとともに、上記データ処理手段は、その各印加電圧に基づく拡散係数を求めた後、各印加電圧と拡散係数との関係から、印加電圧０Ｖに相当する拡散係数を外挿により求め、その印加電圧０Ｖにおける拡散係数を用いて被測定粒子群の粒子径を算出することによって特徴付けられる（請求項２）。

本発明は、電界を形成するための電極への印加電圧を複数に変化させ、それぞれの印加電圧のもとに拡散係数を求め、その印加電圧−拡散係数の関係から印加電圧が０Ｖの場合の拡散係数、つまりジュール熱の発生がない場合における拡散係数を推定演算することによって、課題を解決しようとするものである。

すなわち、試料が導電性を有する場合、電界を形成すべく電極に電圧を印加すると、前記したようにジュール熱の発生により電極近傍の温度が上昇する。その温度上昇量は印加電圧の大きさに依存し、印加電圧が大きいほど温度上昇が大きくなる。そこで、印加電圧の大きさを複数にわたって変更し、それぞれの印加電圧のもとに拡散係数を求めて印加電圧−拡散係数の関係を求め、印加電圧が０Ｖの場合の拡散係数を外挿によって求める。このようにして計算された印加電圧０Ｖの場合の拡散係数は、ジュール熱が０、従って試料の温度上昇を伴わずに当初温度下における拡散係数とみなすことができ、この印加電圧０Ｖにおける拡散係数を用いて粒子径を算出すれば、ジュール熱に起因する温度上昇の影響を受けない粒子径が得られる。

本発明によれば、導電性を有する試料について、電極近傍の温度を測定することなく、ジュール熱による温度上昇の影響を受けることのない正確な粒子径を算出することが可能となる。誘電泳動や電気泳動を利用した回折格子法に特有のジュール熱による温度上昇の影響を、印加電圧を数点にわたって変化させて測定するだけで正確に補正することができ、特別な測定を必要としない。また、一連の測定動作を自動的に行うことが容易であり、簡単で正確なナノ粒子の粒子径測定を実現することができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。また、以下の説明では、泳動力について粒子を吸引により捕集する正の泳動力を前提に説明するが、反発力を有する負の泳動力の場合にも、泳動により電極付近に周囲よりも粒子密度が低くなる粒子密度変調が形成され、同様に回折格子として機能する。

さて、図１は本発明の実施の形態の構成図であり、光学的構成を表す模式図と、電気的構成を表すブロック図とを併記して示す図である。また、図２は図１における試料容器１の例を示す外観図である。

装置は、粒子が液体中に移動可能に分散した試料や、粒子が移動可能に分散したゲルからなる試料を収容するための試料容器１と、この試料容器１内に設けられている電極対２に対して電圧を印加する電源３と、試料容器１に対して光を照射する照射光学系４と、電極対２への電圧の印加により試料容器１内に生じる粒子群の密度分布による回折格子からの回折光を測定する検出光学系５、その検出光学系５からの出力を増幅器６ａを介して取り込んで後述する演算を施す演算部６、および装置全体を制御する制御部７を主たる構成要素としている。

試料容器１は、図２の斜視図と、図３の模式的拡大断面図を示すように、少なくとも互いに平行で、かつ、それぞれ透明材料からなる壁体１１，１２を有し、その一方の壁体１１の表面（内面）に電極対２が形成されている。

電極対２は、図４に例示するように、電極２１，２２として、それぞれ互いに平行な複数の電極片２１ａまたは２２ａと、これらの各電極片２１ａまたは２２ａを相互に電気的に接続する接続部２１ｂ，２２ｂを有する櫛形の電極によって構成している。また、各電極２１，２２はそれぞれ２本の直線状の電極片２１ａまたは２２ａが互いに隣接配置された電極偏在領域と、電極片が存在しない電極不存在領域を交互に成形した形状をとる。そして、一方の電極片偏在領域の２本の電極片２１ａまたは２２ａが、他方の電極片不存在領域に入り込んだ状態とし、全体として各電極片２１ａと２２ａが、一定の間隔を開けて互いに平行に２本ずつ交互に位置した状態となっている。
以上の電極対２には、電源３からの交流電圧が印加され、この電圧の印加により試料容器１内に収容されている試料内に電界分布が発生し、その電界分布により、試料中の粒子群が泳動し、粒子群の密度分布による回折格子が生成する。電源３の出力電圧は、制御部６によって後述するように制御される。

照射光学系４は、その光源として例えばレーザやＬＥＤなどの単色光が用いられ、概略平行光束に整形された光がプローブ光として試料容器１内に照射される。

検出光学系５は、照射光学系４からの光のうち、試料容器１内の粒子群の密度分布による回折格子で回折した例えば１次の回折光が出射される方位に配置される。この検出光学系５は、例えばピンホール５ａと光検出器５によって構成され、この検出光学系５によって、試料容器１内の粒子群の密度分布による回折格子による回折光強度が刻々と検出される。その出力は増幅器６ａで増幅された後、演算部６にデジタル化されて取り込まれる。

制御部７は、電源３から電極対２にあらかじめ設定されている時間だけ規定の交流電圧を印加して粒子群を誘電泳動させ、粒子群の密度分布による回折格子を生成させた後、その電圧の印加を停止する。演算部６は、その電圧の印加を停止した時点以降の回折光強度を用いて、後述するように拡散係数を算出する。そして、このような動作を、印加電圧を複数に変更して繰り返し行う。

次に以上の構成からなる本発明の実施の形態の作用を述べる。
電極対２を構成する各電極２１，２２間に交流電圧を印加すると、その電極パターンに応じた電界が試料容器１内に形成され、その電界の分布に基づく誘電泳動により、粒子群の密度分布が生じる。すなわち、図４の電極対２においては、逆極性の電極片が隣接している部分、つまり図４に示されるように、一方の電極２１の電極片２１ａと他方の電極２２の電極片２２ａとが隣接している部分に、粒子の高密度領域Ｐが形成される。この粒子群の高密度領域Ｐは、電極片２１ａ，２２ａと平行に、かつ、電極片２１ａまたは２２ａの配設ピッチの２倍のピッチで空間的に繰り返し形成されることになり、その複数の粒子群の高密度領域Ｐにより回折格子が生成される。

このような粒子群の密度分布による回折格子に対して照射光学系４からの光を照射すると、この光は回折格子によって回折を受ける。粒子群の密度分布による回折格子の格子間隔は、電極片２１ａ，２２ａが作る回折格子の格子間隔の２倍となって、両者の格子定数が相違し、粒子群の密度分布で作られる回折格子の格子定数で決まる特定次数の回折光については、電極片２１ａ，２２ａで作られる回折格子による回折光が存在しない方位に出現する。

すなわち、この実施の形態においては、粒子の密度分布で形成される回折格子による［２ｍ＋１］次回折光（ｍは整数）については、電極片で形成される回折格子による回折光が存在しない方位に形成される。従って、その方位に検出光学系５を配置することにより、粒子群の密度分布による回折格子からの回折光を良好なＳ／Ｎのもとに計測することができる。

さて、図５に電極対２への電圧印加と回折光の強度変化を表すグラフを示すように、電極対２への電圧の印加を停止すると、粒子群は媒体中で拡散を開始し、上記した粒子群の密度分布による回折格子は消滅を開始する。この回折格子の消滅過程における回折光の時間的変化は、粒子の拡散の速さに依存するため、この消滅過程における回折光の時間的変化から、被測定粒子群の拡散係数を求めることができる。その演算式の一例を以下に示す。

この（１）式において、Ｉ₀は電圧の印加停止時点の回折光強度で、ｔは電圧の印加停止からの経過時間、Ｉは時間ｔ経過後の回折光強度、Λは粒子群の密度分布による回折格子の格子間隔、Ｄは粒子の拡散係数である。

このようにして拡散係数Ｄを求めると、下記のアインシュタイン−ストークスの式から粒子群の粒子径を算出することができる。

（２）式において、ｄは粒子径、ηは粒子群の分散媒である媒液の粘度で、ｋ_Bはボルツマン定数であって、Ｔは絶対温度である。

さて、前記したように、以上のようにして求められる粒子の拡散係数Ｄは、試料温度の影響を受ける。そこで、この実施の形態においては、電極対２に印加する電圧の大きさを複数に相違させて、それぞれの印加電圧のもとに上記のように粒子群の密度分布による回折格子を形成し、その消滅過程における回折光の時間的変化を計測して、演算部６において各印加電圧ごとに拡散係数Ｄを求める。図６にその動作手順を表すフローチャートを示す。電極対２に対して、あらかじめ設定されている複数の電圧Ｖ１〜Ｖｎを順次印加し、その各電圧の印加を停止した時点以降の回折光強度をそれぞれ取り込む。そして、各印加電圧Ｖ１〜Ｖｎごとに拡散係数Ｄ１〜Ｄｎを算出し、その印加電圧Ｖｉ−拡散係数Ｄｉの関係から、印加電圧が０Ｖに相当する拡散係数Ｄ′を推定演算する。

図７はその結果の例を示すグラフであり、各印加電圧Ｖ１，Ｖ２，・・を用いた実測結果に基づく拡散係数Ｄ１，Ｄ２，・・の算出結果をプロットしたグラフである。演算部６では、更に、この印加電圧Ｖｉ−拡散係数Ｄｉの関係を多項式等で近似し、その近似式から、印加電圧Ｖ＝０における拡散係数Ｄ′を求める。このようにして求められた拡散係数Ｄ′は、ジュール熱による温度上昇による影響を含まない拡散係数の推定値である。

試料容器１に封入する試料の温度を周囲温度と同じとしておくと、上記のようにして求められた拡散係数Ｄ′は、周囲温度下における拡散係数であるとみなすことができる。従って、演算部６において、その拡散係数Ｄ′を用いて、（２）式で示されるアインシュタイン−ストークスの式におけるパラメータを周囲温度から求められるものとして粒子径を算出すると、得られた粒子径はジュール熱の影響を受けない正確な粒子径となる。

ここで、以上の実施の形態においては、電極対に交流電圧を印加して、粒子群に誘電泳動を生起させて密度分布による回折格子を形成した例を示したが、荷電粒子を対象とする場合には、電極対に直流電圧を印加して電気泳動を生起させて密度分布による回折格子を形成してもよい。

また、電極対２のパターンについても上記の例に限られることなく、要は試料中に空間周期を有する電界を形成することのできるパターンであれば任意のパターンとし得ることは勿論である。

本発明の実施の形態の構成図で、光学的構成を表す模式図と電気的構成を表すブロック図とを併記して示す図である。図１における試料容器１の具体例を示す斜視図と、電極対２に対する電圧の印加のための回路図とを併記して示す図である。図１における試料容器１の模式的部分拡大図である。本発明の実施の形態の試料容器１内に設けられる電極対２のパターン例の説明図である。図１の実施の形態における電極対２に対する印加電圧波形と、回折光強度の時間的変化を表すグラフトを併記して示す図である。本発明の実施の形態における測定動作を表すフローチャートである。本発明の実施の形態において得られる複数の電圧印加後の回折光変化の実測値から求められる各拡散係数の値から、印加電圧０Ｖに相当する拡散係数Ｄ′を求める方法を説明するためのグラフである。

符号の説明

１試料容器
２電極対
２１，２２電極
２１ａ，２２ａ電極片
３電源
４照射光学系
５検出光学系
６演算部
７制御部

Claims

媒体中に被測定粒子群を移動可能に分散させてなる試料内に、所定のパターンを有する電極に電圧を印加して空間周期を有する電界を形成することにより、上記粒子群に空間周期的な濃度変化をもたせて擬似的な回折格子を生成させ、その状態で粒子群に対して光を照射して得られる回折光を検出し、上記電界の形成を停止した時点からの回折光の時間変化から粒子群の拡散係数を求め、その拡散係数から上記粒子群の粒子径を算出する方法において、
上記電極に印加する電圧を複数に変化させて拡散係数を求めるとともに、その各電圧と拡散係数の関係を用いて、印加電圧０Ｖに相当する拡散係数を外挿により求め、その求められた拡散係数を用いて上記粒子群の粒子径を算出することを特徴とするナノ粒子の測定方法。
媒体中に被測定粒子群を移動可能に分散させてなる試料を保持する容器と、その容器内に空間周期を有する電界を形成する電極と、その電極に対して選択可能な電圧を印加する電源と、上記容器内の試料に光を照射するレーザ光源と、その光が試料を透過することにより生じる回折光を検出する検出光学系と、上記電極への電圧の印加を停止した時点以降の上記検出光学系の出力を用いたデータ処理を施すデータ処理手段と、測定動作を制御する制御手段を有し、その制御手段は、上記電極に印加する電圧を複数に変化させるとともに、上記データ処理手段は、その各印加電圧に基づく拡散係数を求めた後、各印加電圧と拡散係数との関係から、印加電圧０Ｖに相当する拡散係数を外挿により求め、その印加電圧０Ｖにおける拡散係数を用いて被測定粒子群の粒子径を算出することを特徴とするナノ粒子の測定装置。