JPS61158883A - 被覆膜付きジルコニア基焼結体 - Google Patents
被覆膜付きジルコニア基焼結体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、内燃機関の部品等高強度、高靭性、断熱性又
は耐熱性が要求される構造材料として、又は酸素検知素
子等酸素感応性の要求される機能材料の非感応支持部と
して利用される被覆膜付きジルコニア基焼結体に関する
ものである。
は耐熱性が要求される構造材料として、又は酸素検知素
子等酸素感応性の要求される機能材料の非感応支持部と
して利用される被覆膜付きジルコニア基焼結体に関する
ものである。
「従来の技術」
周知のように準安定相である正方晶ジルコニア全残留さ
せてなる部分安定化ジルコニア焼結体（以下ｒｐｓｚ焼
結体」と玖する）又は部分安定化ジルコニアと他のセラ
ミックスとの複合焼結体は、高強度性及び高靭性を備え
ていることから構造材料として注目されてシシ、！た、
ジルコニア本来の酸素感応性により苛酷な条件で使用さ
れる機能材料としても注目されている。
せてなる部分安定化ジルコニア焼結体（以下ｒｐｓｚ焼
結体」と玖する）又は部分安定化ジルコニアと他のセラ
ミックスとの複合焼結体は、高強度性及び高靭性を備え
ていることから構造材料として注目されてシシ、！た、
ジルコニア本来の酸素感応性により苛酷な条件で使用さ
れる機能材料としても注目されている。
しかしながらＰＳｚ焼結体は２００〜４００℃の温度範
囲で正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアに漸次転移し
、この転移現象に伴って機械的強度の劣化を起こすこと
から、耐久性の点で問題が有り、利用範囲が制限されて
いた。この問題点を解決するためにＰＳＺ焼結体表面に
シリコン樹脂又はガラスよシなる耐水被膜を施す手段が
有効である旨の提案がなされ、社団法人粉体粉末冶金協
会主催の昭和５９年春期大会講演予稿集１２２ページｒ
ｐｓｚの低温劣化」において開示された。
囲で正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアに漸次転移し
、この転移現象に伴って機械的強度の劣化を起こすこと
から、耐久性の点で問題が有り、利用範囲が制限されて
いた。この問題点を解決するためにＰＳＺ焼結体表面に
シリコン樹脂又はガラスよシなる耐水被膜を施す手段が
有効である旨の提案がなされ、社団法人粉体粉末冶金協
会主催の昭和５９年春期大会講演予稿集１２２ページｒ
ｐｓｚの低温劣化」において開示された。
「発明が解決しようとする問題点」
上記講演予稿集に記載の手段は正方晶ジルコニアから単
斜晶ジルコニアへの転移現象が雰囲気中に存在する水分
に起因するとの知見に基づくものである。ところが本発
明者等による鋭意研究の結果、ｐｓｚｍ結体は粘体空気
中でも依然として転移現象に伴う強度劣化を生じ、その
原因が雰囲気中酸素の正方晶ジルコニア中への固溶、拡
散と深く関連することが判明した。
斜晶ジルコニアへの転移現象が雰囲気中に存在する水分
に起因するとの知見に基づくものである。ところが本発
明者等による鋭意研究の結果、ｐｓｚｍ結体は粘体空気
中でも依然として転移現象に伴う強度劣化を生じ、その
原因が雰囲気中酸素の正方晶ジルコニア中への固溶、拡
散と深く関連することが判明した。
本発明は以上の情勢に鑑みてなされたもので、正方晶ジ
ルコニアを８０容量チ以上と残部該正方晶ジルコニアと
異なる種類のセラミックスよりなる焼結体を基体とし、
該基体の表面に一定要件を具備する被覆膜を設けること
Ｋより、転移現象に伴う強度劣化を生じることなく、耐
久性の良い被覆膜付きジルコニア基焼結体を提供するこ
とを目的とするものである。ここで被覆膜を設ける基体
の対象を正方晶ジルコニアを８０容量チ以上含有する焼
結体に限定した理由は、正方晶ジルコニアの含有量が３
０容量チに満たないとＰＳＺ焼結体特有の高靭性が発揮
されないうえ、相転移発生率が極めて低く、被覆膜を設
ける必要性に乏しいためである。
ルコニアを８０容量チ以上と残部該正方晶ジルコニアと
異なる種類のセラミックスよりなる焼結体を基体とし、
該基体の表面に一定要件を具備する被覆膜を設けること
Ｋより、転移現象に伴う強度劣化を生じることなく、耐
久性の良い被覆膜付きジルコニア基焼結体を提供するこ
とを目的とするものである。ここで被覆膜を設ける基体
の対象を正方晶ジルコニアを８０容量チ以上含有する焼
結体に限定した理由は、正方晶ジルコニアの含有量が３
０容量チに満たないとＰＳＺ焼結体特有の高靭性が発揮
されないうえ、相転移発生率が極めて低く、被覆膜を設
ける必要性に乏しいためである。
「問題点を解決するための手段」
被覆膜として、被覆膜を構成する材質中の５５０℃以下
における酸素の拡散係数が正方晶ジルコニア中の前記温
度以下における酸素の拡散係数よりも小さい関係にある
材質を用いる。
における酸素の拡散係数が正方晶ジルコニア中の前記温
度以下における酸素の拡散係数よりも小さい関係にある
材質を用いる。
「作用」
正方晶ジルコニア（以下ｒ ｔ −ＺｒＣｈ Ｊと称す
る）から単斜晶ジルコニア（以下「ｍ−Ｚｒ０２Ｊと称
する）への相転移機構は未だ不確定要素を残していると
思われるが主として、酸素空孔を多く含み準安定相であ
るｔ −ＺｒＣｈ中に雰囲気中の酸素が２００〜４００
℃の温度範囲内で固溶し拡散することにより安定相でお
るｍ−ＺｒＯ２に転移するところにちり、本発明構成要
件の被覆膜がこのような酸素のｔ−Ｚｒ０ｚ中への浸入
を遮断して相転移を未然に防止するのである。
る）から単斜晶ジルコニア（以下「ｍ−Ｚｒ０２Ｊと称
する）への相転移機構は未だ不確定要素を残していると
思われるが主として、酸素空孔を多く含み準安定相であ
るｔ −ＺｒＣｈ中に雰囲気中の酸素が２００〜４００
℃の温度範囲内で固溶し拡散することにより安定相でお
るｍ−ＺｒＯ２に転移するところにちり、本発明構成要
件の被覆膜がこのような酸素のｔ−Ｚｒ０ｚ中への浸入
を遮断して相転移を未然に防止するのである。
この作用は、基体中のｔ −Ｚｒ０ｚがＹ２Ｏ３及びＹ
ｂｚＯ３のうちから選ばれる少なくとも一種を安定化剤
として含有し、所望により上記二種と異なる種の安定化
剤をも含有して部分安定化されている場合に顕著である
。
ｂｚＯ３のうちから選ばれる少なくとも一種を安定化剤
として含有し、所望により上記二種と異なる種の安定化
剤をも含有して部分安定化されている場合に顕著である
。
而して被覆膜として被覆膜及びｔ −Ｚｒ０ｚそれぞれ
の材質中の酸素の拡散係数が上記の関係にある材質に限
定した理由は、被覆膜中の酸素の拡散係数がｔ −Ｚｒ
Ｏ２中のそれと同等か又はより大きければ、雰囲気中の
酸素が容易に被覆膜を通過してｔ −Ｚｒ０ｚ中に浸入
し相転移に寄与するため、本発明構成要件の被覆膜が有
する酸素遮断機能を発揮しないためである。この酸素遮
断機能は両拡散係数の差が大きければ大きいほど良好に
作用する。また、両拡散係数の関係を上記温度下に限定
した理由は、相転移が発生する温度範囲が２００〜４０
０℃でおることから、この温度範囲内における関係のみ
限定しても相転移を防止するに足りるところ、拡散係数
の測定に極めて長時間（例えば、５５０℃における拡散
係数を測定するのに数ケ月〜数年のオーダー）を要する
ことと作用の完壁を期すためとから、本発明の技術的範
囲を一層明確にする九めに５５０℃以下における関係に
まで限定した。なお、拡散係数を測定する場合、２００
〜４００℃の温度範囲で行うのが最良であるが、上記時
間的要因により極めて困難である場合は、図面に示すよ
うに絶対温度の逆数と拡散係数との間に成立する直線関
係を利用し、その直線の勾配と５００℃、又はそれ以上
の温度における拡散係数の値から外挿して２００〜４０
０℃における拡散係数を求めても良い。図面は説明の便
宜土足した拡散係数の一例であって、図中、横軸及び縦
軸はそれぞれ絶対温度の逆数及び拡散係数を表わし、１
は多結晶アルミナ中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数
との関係を示す直線、２はイツトリア安定化ジルコニア
中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数との関係を示す直
線である。
の材質中の酸素の拡散係数が上記の関係にある材質に限
定した理由は、被覆膜中の酸素の拡散係数がｔ −Ｚｒ
Ｏ２中のそれと同等か又はより大きければ、雰囲気中の
酸素が容易に被覆膜を通過してｔ −Ｚｒ０ｚ中に浸入
し相転移に寄与するため、本発明構成要件の被覆膜が有
する酸素遮断機能を発揮しないためである。この酸素遮
断機能は両拡散係数の差が大きければ大きいほど良好に
作用する。また、両拡散係数の関係を上記温度下に限定
した理由は、相転移が発生する温度範囲が２００〜４０
０℃でおることから、この温度範囲内における関係のみ
限定しても相転移を防止するに足りるところ、拡散係数
の測定に極めて長時間（例えば、５５０℃における拡散
係数を測定するのに数ケ月〜数年のオーダー）を要する
ことと作用の完壁を期すためとから、本発明の技術的範
囲を一層明確にする九めに５５０℃以下における関係に
まで限定した。なお、拡散係数を測定する場合、２００
〜４００℃の温度範囲で行うのが最良であるが、上記時
間的要因により極めて困難である場合は、図面に示すよ
うに絶対温度の逆数と拡散係数との間に成立する直線関
係を利用し、その直線の勾配と５００℃、又はそれ以上
の温度における拡散係数の値から外挿して２００〜４０
０℃における拡散係数を求めても良い。図面は説明の便
宜土足した拡散係数の一例であって、図中、横軸及び縦
軸はそれぞれ絶対温度の逆数及び拡散係数を表わし、１
は多結晶アルミナ中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数
との関係を示す直線、２はイツトリア安定化ジルコニア
中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数との関係を示す直
線である。
以上のように本発明構成要件被覆膜は基体に対して酸素
遮断機能を有するが、その機能は該被覆膜の厚さが０．
１μｍに満たないと顕著に作用しないので、０．１μｍ
以上とするのが望ましい。
遮断機能を有するが、その機能は該被覆膜の厚さが０．
１μｍに満たないと顕著に作用しないので、０．１μｍ
以上とするのが望ましい。
「実施例」
本発明構成要件被覆膜の材質としては、金属、セラミッ
クス、ガラス、金属・セラミックス複合材料等本発明の
要旨を超えないすべての材質を適用し得るが、本発明焼
結体の用途に応じて要求される機械的強度、耐熱性、耐
熱衝撃性等の優れた諸性質を具備するように適宜選択す
るのが望ましく、就中、融点６００℃以上の緻密質金属
及び同じく融点６００Ｃ以上でのガラス、金属炭化物、
金属窒化物、金属硼化物もしくは金属酸化物又はこれら
の固溶体が望ましく、例えば、Ａｕ ＋ Ｎｉ ＋ Ｐ
ｔ ＋ Ａｌｔｏｓ ＋ Ｃｒ２ｅｓ ＋ Ｓ ｉｃ
＋ ＴｉＣ＋ＷＣ＋ Ｓ １ｓＮ４＋ Ｔ ｉＮ ＋
ＡＩＮ ｒ Ｔ １ｌｌｂなどが挙げられる。
クス、ガラス、金属・セラミックス複合材料等本発明の
要旨を超えないすべての材質を適用し得るが、本発明焼
結体の用途に応じて要求される機械的強度、耐熱性、耐
熱衝撃性等の優れた諸性質を具備するように適宜選択す
るのが望ましく、就中、融点６００℃以上の緻密質金属
及び同じく融点６００Ｃ以上でのガラス、金属炭化物、
金属窒化物、金属硼化物もしくは金属酸化物又はこれら
の固溶体が望ましく、例えば、Ａｕ ＋ Ｎｉ ＋ Ｐ
ｔ ＋ Ａｌｔｏｓ ＋ Ｃｒ２ｅｓ ＋ Ｓ ｉｃ
＋ ＴｉＣ＋ＷＣ＋ Ｓ １ｓＮ４＋ Ｔ ｉＮ ＋
ＡＩＮ ｒ Ｔ １ｌｌｂなどが挙げられる。
また、被覆膜は、例えば基体との密着性の良い材質ある
いは熱膨張係数が基体のそれに近い材質を第１７ｉｆと
する二層以上を積層したものでも良い。
いは熱膨張係数が基体のそれに近い材質を第１７ｉｆと
する二層以上を積層したものでも良い。
以下具体的実施例を示す。
実施例１
共沈法によって調製されたＹ２Ｏ３含有量２ｍ０１％、
平均粒径０．１μｍのＺｒ０ｚ粉末を圧力１５０．ＯＫ
ｒ／ａｄでラバープレス成形し、大気中温度１５５０℃
、保持時間１時間の条件で焼成することによってｔ−Ｚ
ｒＣｈ含有１ｉ９９容量チ以上、平均粒径１．０μｍ、
大きさ３Ｘ４Ｘ４０ｗのＰＳｚ焼結体を得た。このＰＳ
Ｚ焼結体を基体とし、その表面に温度１０００〜１１０
０℃、圧力１００ Ｔｏｒｒの条件で化学気相蒸Ｎ（以
下ｒｃＶＤＪと略記する）法により第１表に示す厚さの
ＡｌｚＯｘの被覆膜を設けることにより、本発明被覆膜
付きジルコニア基焼結体１〜６及び比較用ジルコニア基
焼結体Ｒ２並びに比較のために被覆膜を設けていないジ
ルコニア基焼結体Ｒ１を製造した。これら被覆膜付きジ
ルコニア基焼結体１〜６、比較用ジルコニア基焼結体Ｒ
１及び同Ｒ２について、シリカゲルを通過した乾燥空気
中温度３００℃、保持時間１０００時間の条件でエージ
ングを行い、エージング前後の密度、機械的強度及び基
体表面のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量をそれぞれ次の要領で測定
した結果を第１表に示す。
平均粒径０．１μｍのＺｒ０ｚ粉末を圧力１５０．ＯＫ
ｒ／ａｄでラバープレス成形し、大気中温度１５５０℃
、保持時間１時間の条件で焼成することによってｔ−Ｚ
ｒＣｈ含有１ｉ９９容量チ以上、平均粒径１．０μｍ、
大きさ３Ｘ４Ｘ４０ｗのＰＳｚ焼結体を得た。このＰＳ
Ｚ焼結体を基体とし、その表面に温度１０００〜１１０
０℃、圧力１００ Ｔｏｒｒの条件で化学気相蒸Ｎ（以
下ｒｃＶＤＪと略記する）法により第１表に示す厚さの
ＡｌｚＯｘの被覆膜を設けることにより、本発明被覆膜
付きジルコニア基焼結体１〜６及び比較用ジルコニア基
焼結体Ｒ２並びに比較のために被覆膜を設けていないジ
ルコニア基焼結体Ｒ１を製造した。これら被覆膜付きジ
ルコニア基焼結体１〜６、比較用ジルコニア基焼結体Ｒ
１及び同Ｒ２について、シリカゲルを通過した乾燥空気
中温度３００℃、保持時間１０００時間の条件でエージ
ングを行い、エージング前後の密度、機械的強度及び基
体表面のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量をそれぞれ次の要領で測定
した結果を第１表に示す。
密度の測定方法
アルキメデス法により見かけ密度を測定した。
機械的強度の測定方法
ＪＩＳ規格Ｒ１６０１により曲げ強度を測定し試料５個
の平均値を求めた。
の平均値を求めた。
ｍ−Ｚｒ０ｚ生成量の測定方法
エージング前の試料中のｍ−ＺｒＯ２生成量は、被覆膜
を設ける前の基体を１５μｍダイヤモンドペーストで鏡
面研摩した後、理学電機■製ガイガーフレックスＲＡＤ
−ｒＡ型Ｘ線回折計に装填し、Ｘ線回析を行い、ｍ−Ｚ
ｒＯ２の〔１１１〕面と［：１１１］面の積分強度、ｔ
−ＺｒＯ２の［１１１］面の積分強度及び立方晶ジル
コニア（以下ｒｃ−ＺｒＯ２Ｊと称する）のｌ：１１１
）面の積分強度をそれぞれ順にＩｍ、Ｉｔ及びＩｃとし
、Ｉｍと（Ｉｔ＋Ｉｃ）との比から決定した。エージン
グ後の試料中のｍ −、、Ｚ ｒ ０２生成量は、１５
μｍダイヤモンドペーストを用いて基体表面の被覆膜を
削シ落トシ、二−ジング前の試料と同様に１ｍと（Ｉｔ
＋Ｉｃ）との比から決定した。
を設ける前の基体を１５μｍダイヤモンドペーストで鏡
面研摩した後、理学電機■製ガイガーフレックスＲＡＤ
−ｒＡ型Ｘ線回折計に装填し、Ｘ線回析を行い、ｍ−Ｚ
ｒＯ２の〔１１１〕面と［：１１１］面の積分強度、ｔ
−ＺｒＯ２の［１１１］面の積分強度及び立方晶ジル
コニア（以下ｒｃ−ＺｒＯ２Ｊと称する）のｌ：１１１
）面の積分強度をそれぞれ順にＩｍ、Ｉｔ及びＩｃとし
、Ｉｍと（Ｉｔ＋Ｉｃ）との比から決定した。エージン
グ後の試料中のｍ −、、Ｚ ｒ ０２生成量は、１５
μｍダイヤモンドペーストを用いて基体表面の被覆膜を
削シ落トシ、二−ジング前の試料と同様に１ｍと（Ｉｔ
＋Ｉｃ）との比から決定した。
なお、試料中のｔ −Ｚｒ０ｚ含有量については、上記
ｍ−Ｚｒ０ｚ生成量決定後の基体を８２５メツシュ全通
まで粉砕し、粉砕時に働く機械的応力によってｔ −Ｚ
ｒ０ｚのすべてをｍ −Ｚｒ０ｚ Ｋ転移させた後、Ｘ
ＳＳ回分行い、まずＩｃと（Ｉｍ＋Ｉｃ）との比からｃ
−ＺｒＯｚ含有量を求め、その値から残るｔ −ＺｒＯ
２含有量を決定した。
ｍ−Ｚｒ０ｚ生成量決定後の基体を８２５メツシュ全通
まで粉砕し、粉砕時に働く機械的応力によってｔ −Ｚ
ｒ０ｚのすべてをｍ −Ｚｒ０ｚ Ｋ転移させた後、Ｘ
ＳＳ回分行い、まずＩｃと（Ｉｍ＋Ｉｃ）との比からｃ
−ＺｒＯｚ含有量を求め、その値から残るｔ −ＺｒＯ
２含有量を決定した。
第１表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｔがｍ −Ｚｒ
０ｚに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに
対し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転
移を生じることなく強度も劣化していないことがわがり
た。
合はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｔがｍ −Ｚｒ
０ｚに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに
対し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転
移を生じることなく強度も劣化していないことがわがり
た。
実施例２
実施例１の基体と同形同質の基体の表面にスパッタリン
グ（以下ｒＰＶＤＪと略記する）法に第２表に示す厚さ
のＡｕの被覆膜を設けることにより、本発明被覆膜付き
ジルコニア基焼結体７〜１２及び比較用ジルコニア基焼
結体Ｒ８を製造し、実施例１と同一条件でエージング前
後の密度、機械的強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０＊生成
量を測定した結果を第２表に示す。
グ（以下ｒＰＶＤＪと略記する）法に第２表に示す厚さ
のＡｕの被覆膜を設けることにより、本発明被覆膜付き
ジルコニア基焼結体７〜１２及び比較用ジルコニア基焼
結体Ｒ８を製造し、実施例１と同一条件でエージング前
後の密度、機械的強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０＊生成
量を測定した結果を第２表に示す。
第２表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｚがｍ−ＺｒＯ
ｓに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに対
し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転移
を生じることなく強度も劣化していないことがわかった
。
合はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｚがｍ−ＺｒＯ
ｓに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに対
し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転移
を生じることなく強度も劣化していないことがわかった
。
実施例８
熱膨張係数９．８２Ｘ１０、［１／１：：）のＢａＯ−
Ａｌ２０ｓ−５ｌｏｚ −ＢｓＯｓ系ガラスを平均粒径
１μｍ以下に粉砕し、エタノール中に分散させてガラス
分散溶液を調製した。このガラス分散溶液に実施例１の
基体と同形同質の基体を浸漬し乾燥し、８００〜１２５
０℃で焼き付けることにより、第３表に示す厚さのガラ
スの被覆膜を有する本発明被覆膜付きジルコニア基焼結
体１３〜１８及び比較用ジルコニア基焼結体Ｒ４を製造
し、実施例１と同一条件でエージング前後の密度、機械
的強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量を測定した結
果を第３表に示す。
Ａｌ２０ｓ−５ｌｏｚ −ＢｓＯｓ系ガラスを平均粒径
１μｍ以下に粉砕し、エタノール中に分散させてガラス
分散溶液を調製した。このガラス分散溶液に実施例１の
基体と同形同質の基体を浸漬し乾燥し、８００〜１２５
０℃で焼き付けることにより、第３表に示す厚さのガラ
スの被覆膜を有する本発明被覆膜付きジルコニア基焼結
体１３〜１８及び比較用ジルコニア基焼結体Ｒ４を製造
し、実施例１と同一条件でエージング前後の密度、機械
的強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量を測定した結
果を第３表に示す。
第３表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ−ＺｒＯ２がｍ −Ｚｒ
Ｏｘに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに
対し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転
移を生じることなく強度も劣化していないことがわかっ
た。
合はエージング後に基体中のｔ−ＺｒＯ２がｍ −Ｚｒ
Ｏｘに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに
対し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転
移を生じることなく強度も劣化していないことがわかっ
た。
実施例４
Ｙ！０３含有量２ｍｏ１％−１平均粒径０．１μｍのＺ
ｒ０ｚ粉末６０重量％及び平均粒径０．１μｍのＡｌｚ
Ｏ３粉末４０重量％を湿式混合し乾燥し、圧力１５００
ｂ／ｃｆｆｌでラバープレス成形し、大気中温度１５Ｓ
Ｏ℃、保持時間１時間の条件で焼成することによってｔ
−Ｚｒ０ｚ含有量４６容量％（ＺｒＯ２粒子中では９
３容量％）、平均粒径１．０μｍ、大きさ３Ｘ４Ｘ４０
ｗのＺｒＯｘ −Ａｌｔｏｓ複合焼結体を得た。
ｒ０ｚ粉末６０重量％及び平均粒径０．１μｍのＡｌｚ
Ｏ３粉末４０重量％を湿式混合し乾燥し、圧力１５００
ｂ／ｃｆｆｌでラバープレス成形し、大気中温度１５Ｓ
Ｏ℃、保持時間１時間の条件で焼成することによってｔ
−Ｚｒ０ｚ含有量４６容量％（ＺｒＯ２粒子中では９
３容量％）、平均粒径１．０μｍ、大きさ３Ｘ４Ｘ４０
ｗのＺｒＯｘ −Ａｌｔｏｓ複合焼結体を得た。
このＺｒ０ｚ −Ａ１２ｏｚ複合焼結体を基体とし、そ
の表面に実施例１の被覆膜と同一条件で第４表に示す厚
さの被覆膜を設けることにより、本発明被覆膜付きジル
コニア基焼結体１９〜２４及び比較用ジルコニア基焼結
体Ｒ５並びに比較のために被覆膜１：設けていないジル
コニア基焼結体Ｒ６を製造し、実施例１と同一条件でエ
ージング前後の密度、機械的強度及び基体表面のｍ−Ｚ
ｒ０ｚ生成量を測定しな結果を第４表に示す。
の表面に実施例１の被覆膜と同一条件で第４表に示す厚
さの被覆膜を設けることにより、本発明被覆膜付きジル
コニア基焼結体１９〜２４及び比較用ジルコニア基焼結
体Ｒ５並びに比較のために被覆膜１：設けていないジル
コニア基焼結体Ｒ６を製造し、実施例１と同一条件でエ
ージング前後の密度、機械的強度及び基体表面のｍ−Ｚ
ｒ０ｚ生成量を測定しな結果を第４表に示す。
第４表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｚがｍ−Ｚｒ０
ｔに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに対
し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転移
を生じることなく強度も劣化していないことがわかった
。
合はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｚがｍ−Ｚｒ０
ｔに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに対
し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転移
を生じることなく強度も劣化していないことがわかった
。
実施例５
実施例１０基体と同形同質の基体の表面にＣＶＤ法によ
り第５表に示す材質の被覆膜を第５表に示す厚さに設け
ることによシ、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体を
製造し、実施例１と同一条件でエージング前後の密度、
機械的強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量を測定し
た結果を第５表に示す。
り第５表に示す材質の被覆膜を第５表に示す厚さに設け
ることによシ、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体を
製造し、実施例１と同一条件でエージング前後の密度、
機械的強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量を測定し
た結果を第５表に示す。
第５表に示されるように本発明被覆膜付きジルコニア基
焼結体はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｚがｍ−Ｚ
ｒＯ２に転移することなく強度も劣化しないことがわか
った。
焼結体はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｚがｍ−Ｚ
ｒＯ２に転移することなく強度も劣化しないことがわか
った。
「発明の効果」
以上のように本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体は、
通常のＰＳＺ焼結体が相転移を生じる温度領域に長期間
晒されても相転移を生じることなく強度を高く維持し得
る、耐久性の良いものである。
通常のＰＳＺ焼結体が相転移を生じる温度領域に長期間
晒されても相転移を生じることなく強度を高く維持し得
る、耐久性の良いものである。
図面は多結晶アルミナ又はイツトリア安定化ジルコニア
中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数との関係を示すグ
ラフでちる。 １／Ｔス１０’（Ｋ−’） 手 続 補 正 書 （自発）昭和６０年２月
８日 特許庁長官 志 賀 学 殿 迫１、
事件の表示 昭和５９年特許Ｈ第２７９１Ｈ号 ２、発明の名称 被覆膜付きジルコニア基焼結体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〔住所〕 郵便番号 ４６７−９１ ４、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の欄。コ、 ＼。 −一゛ １、明細書第７頁第６行目中、 「５００℃」を「５５０℃」に訂正します。 ２、同第１０頁第１７行目から第１８行目までを下記の
通シ訂正します。 「それぞれ頑にＩｍ、Ｉｔ及びＩｃとし、Ｉｍと（Ｉｍ
＋Ｉｔ）との比から決定した。エージング後の」 ３、同第１１頁＄１行目から第２行目までを下記の通シ
訂正します。 「落とし、エージング前の試料と同様にＩｍと（Ｉｍ＋
Ｉｔ）との比から決定した。」以 上 手 続 補 正 ｔ （自発） 昭和６０年２り／Ｓ日 昭和６０ 、／ 、２ｒゴ１１迂１差出特許庁長官 志
賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願 第２７９１６３号 ２、発明の名称 被覆膜付きジルコニア基焼結体 ８、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〔住所〕 郵便番号 ４６７−９１ 名古屋市瑞穂区高辻町１４番１８号 ４、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の欄。 〔昭和６０年２月８日付提出の手続補上書（自発）の補
正。〕 ５、補正の内容 （１）明細書第１０頁第１７行目から第１８行目までを
下記の通り訂正します。 「それぞれ順ＫＩｍ、Ｉｔ及びＩｃとし、Ｉｍと（Ｉｍ
＋Ｉｔ＋Ｉｃ ）との比から決定した。エージング後の
」 （２ン同第１１頁第１行目から第２行目までを下記の通
り訂正します。 「落とし、エージング前の試料と同様に１ｍと（Ｉｍ＋
Ｉｔ＋Ｉｃ ）との比から決定し九」以 上 手続補正？（自発） 昭和６０年６月２８日 ど） χ′ ゛ 特許庁長官 志 賀 学 殿 ゛仁−昭
和５９年特許願 第２７９１６８号 被覆膜付きジルコニア基焼結体 ４、補正の対象 明細書全文。 （訂正）明 細 書 １、発明の名称 被覆膜付きジルコニア基焼結体 ２、特許請求の範囲 （１）正方晶ジルコニアｆｔ３０容量チ以上含有する焼
結体を基体とし、該基体の表面に被覆膜を設けてなるも
のくおいて、該被覆膜を構成する材質中の５５０℃以下
における酸素の拡散係数が正方晶ジルコニア中の前記温
度以下における酸素の拡散係数よりも小さい関係にある
こと′ｆ：特徴とする被覆膜付きジルコニア基焼結体。 （２）被覆膜の厚さが０．１μｍ以上である特許請求の
範囲第１項記載の被覆膜付きジルコニア基焼結体。 （３） 被覆膜の材質が融点６００℃以上の緻密質金
属である特許請求の範囲＄１項記載の被覆膜付きジルコ
ニア基焼結体。 （４ン 被覆膜の材質が軟化点６００℃以上のガラス
又は融点６００℃以上の金属炭化物、金属窒化物、金属
硼化物、金属酸化物もしくはこれらの固溶体である特許
請求の範囲第１項記載の被覆膜付きジルコニア基焼結体
。 （５ン 被覆膜が異種材質を積層してなる多層構造を
有する特許請求の範囲第１項記載の被覆膜付きジルコニ
ア基焼結体。 （６）基体中の正方晶ジルコニアがＹ２Ｏ３及びＹｂｘ
Ｏｓのうちより選ばれる少なくとも一種を安定化剤とし
て含有し、部分安定化されている特許請求の範囲第１項
記載の被覆膜付きジルコニア基焼結体。 ３、発明の詳細な説明 「産業上の利用分野」 本発明は、内燃機関の部品等高強度、高靭性、断熱性又
は耐熱性が要求される構造材料として、又は酸素検知素
子等酸素感応性の要求される機能材料の非感応支持部と
して利用される被覆膜付きジルコニア基焼結体に関する
ものである。 「従来の技術」 周知のように準安定相である正方晶ジルコニアを残留さ
せてなる部分安定化ジルコニア焼結体（以下「ＰＳＺ焼
結体」と称する）又は部分安定化ジルコニアと他のセラ
ミックスとの複合焼結体は、高強度性及び高靭性を備え
ていることから構造材料として注目されており、また、
ジルコニア本来の酸素感応性により苛酷な条件で使用さ
れる機能材料としても注目されている。 しかしながらＰＳｚ焼結体は２００〜４００℃の温度範
囲で正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアに漸次転移し
、この転移現象に伴って機械的強度の劣化を起こすこと
から、耐久性の点で問題が有シ、利用範囲が制限されて
いた。この問題点を解決するためにＰＳｚ焼結体表面に
シリコン樹脂又はガラスよシなる耐水被膜を施す手段が
有効である旨の提案がなされ、社団法人粉体粉末冶金協
会主催の昭和５９年春期大会講演予稿集１２２ページｒ
ｐｓｚの低温劣化」において開示された。 「発明が解決しようとする問題点」 上記講演予稿集に記載の手段は正方晶ジルコニアから単
斜晶ジルコニアへの転移現象が雰囲気中に存在する水分
に起因するとの知見に基づくものである。ところが本発
明者等による鋭意研究の結果、ＰＳｚ焼結体は乾燥空気
中でも依然として転移現象に伴う強度劣化を生じ、その
原因が雰囲気中酸素の正方晶ジルコニア中への固溶、拡
散と深く関連することが判明した。 本発明は以上の情勢に鑑みてなされたもので、正方晶ジ
ルコニアを８０容ｊｔ％以上と残部該正方晶ジルコニア
と異なる種類のセラミックスよシなる焼結体を基体とし
、該基体の表面に一定要件を具備する被覆膜を設けるこ
とによシ、転移現象に伴う強度劣化を生じることなく、
耐久性の良い被覆膜付きジルコニア基焼結体を提供する
ことを目的とするものである。ここで被覆膜を設ける基
体の対象を正方晶ジルコニアを８０容ｉ％以上含有する
焼結体に限定した理由は、正方晶ジルコニアの含有量が
８０容′ｊ１％に満たないとＰＳＺ焼結体特有の高靭性
が発揮されないうえ、相転移発生率が極めて低く、被覆
膜を設ける必要性に乏しいためである。 「問題点を解決するための手段」 被覆膜として、被覆膜を構成する材質中の５５０℃以下
における酸素の拡散係数が正方晶ジルコニア中の前記温
度以下における酸素の拡散係数よシも小さい関係にある
材質を用いる。 「作用」 正方晶ジルコニア（以下「ｔ −Ｚｒ０２Ｊと称する）
から単斜晶ジル；ニア（以下［ｍ−Ｚｒ０ｚＪと称する
）への相転移機構は未だ不確定要素を残していると思わ
れるが主として、酸素空孔を多く含み準安定相でらるｔ
−ＺｒＯｓ中に雰囲気中の酸素が２００〜４００℃の温
度範囲内で固溶し拡散することによシ安定相であるｍ−
ＺｒＯｘに転移するところにあシ、本発明構成要件の被
覆膜がこのような酸素のｔ−ＺｒＣｈ中への浸入を遮断
して相転移を未然に防止するのである。 この作用は、基体中のｔ−Ｚｒ０ａがＹ２Ｏ３及びＹｂ
２Ｃｈのうちから選ばれる少なくとも一種を安定化剤と
して含有し、所望により上記二種と異なる種の安定化剤
をも含有して部分安定化されている場合に顕著である。 而して被覆膜として被覆膜及びｔ −Ｚｒ０ｚそれぞれ
の材質中の酸素の拡散係数が上記の関係にある材質に限
定した理由は、被覆膜中の酸素の拡散係数がｔ −Ｚｒ
Ｃｈ中のそれと同等か又はより大きければ、雰囲気中の
酸素が容易に被覆属を通過してｔ −ＺｒＯ２中に浸入
し相転移に寄与するため、本発明構成要件の被覆膜が有
する酸素速断機能を発揮しないためである。この酸素速
断機能は両拡散係数の差が大きければ大きいほど良好に
作用する。また、両拡散係数の関係を上記温度下に限定
した理由は、相転移が発生する温度範囲が２００〜４０
０℃であることから、この温度範囲内における関係のみ
限定しても相転移を防止するに足りるところ、拡散係数
の測定に極めて長時間（例えば、５５０℃における拡散
係数を測定するのに数ケ月〜数年のオーダー）を要する
ことと作用の完壁を期すためとから、本発明の技術的範
囲を一層明確にするために５６０℃以下における関係に
まで限定した。なお、拡散係数を測定する場合、２００
〜４００℃の温度範囲で行うのが最良であるが、上記時
間的要因によシ極めて困難である場合は、図面に示すよ
うに絶対温度の逆数と拡散係数との間に成立する直線関
係を利用し、その直線の勾配と５５０℃、又はそれ以上
の温度における拡散係数の値から外挿して２００〜４０
０℃における拡散係数を求めても良い。図面は説明の便
宜上水した拡散係数の一例であって、図中、横軸及び縦
軸はそれぞれ絶対温度の逆数及び拡散係数を表わし、１
は多結晶アルミナ中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数
との関係を示す直線、２はイッ） ＩＪア安定化ジルコ
ニア中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数との関係を示
す直線である。 以上のように本発明構成要件被覆膜は基体に対して酸素
速断機能を有するが、その機能は該被覆膜の厚さが０．
１μｍに満たないと顕著に作用しないので、０．１μｍ
以上とするのが望ましい。 「実施例」 本発明構成要件被覆膜の材質としては、金属、セラミッ
クス、ガラス、金属・セラミックス複合材料等本発明の
要旨を超えないすべての材質を適用し得るが、本発明焼
結体の用途に応じて要求される機械的強度、耐熱性、耐
熱衝撃性等の優れた諸性質を具備するように適宜選択す
るのが望ましく、就中、軟化点６００℃以上のガラス又
は融点６００℃以上の緻密質金属、金属炭化物、金属窒
化物、金属硼化物、金属醸化物もしくはこれらの固溶体
が望ましく、例えば、Ａ１１０３ ＋ ＣｒｚＯｓ ＋
ＳｉＣ＋ Ｔｉｃ ＋ ＷＣ＋ ５ｉｘＮａ ＋ Ｔ
ｉＮ＋ＡＩＮ 、 ＴＩＢズ々どが挙げられる。 また、被覆膜は、例えば基体との密着性の良い材質ある
いは熱膨張係数が基体のそれに近い材質を第１層とする
二層以上１：積層したものでも良い。 以下具体的実施例を示す。 実施例１ 共沈法によってｖ４製されたＹｘＯｓ含有量２ｍｏ１％
、平均粒径０．１μ肩のＺｒＯ２粉末を圧力１５００Ｋ
ｆ／ａｄでラバープレス成形し、大気中温度１５５０℃
、保持時間１時間の条件で焼成することによってｔ−Ｚ
ｒｏ２含有量９９容量チ以上、平均粒径１．０μｍ、大
きさ８Ｘ４Ｘ４０ｍのｐｓｚ焼結体を得た。 このＰＳＺ焼結体を基体とし、その表面に温度１０００
〜１１００℃、圧力１００ Ｔｏｒｒの条件で化学気相
蒸着（以下ｒｃＶＤＪと略記する）法により第１表に示
す厚さのＡ Ｉ２０ｘの被覆膜を設けることにより、本
発明被覆膜付きジルコニア基焼結体１〜６及び比較用ジ
ルコニア基焼結体Ｒ２並びに比較のために被覆膜を設け
ていないジルコニア基焼結体Ｒ１を製造した。これら被
覆膜付きジルコニア基焼結体１〜６、比較用ジルコニア
基焼結体Ｒ１及び同Ｒ２について、シリカゲルを通過し
た乾燥空気中温度８００℃、保持時間１０００時間の条
件でエージングを行い、エージング前後の密度、機械的
強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量をそれぞれ次の
要領で測定した結果を第１表に示す。 密度の測定方法 アルキメデス法によシ見かけ密度を測定した。 機械的強度の測定方法 ＪＩＳ規格Ｒ１６０１ｉｃより曲げ強度を測定し試料５
個の平均値を求めた。 ｍ −ＺｒＯ！生成量の測定方法 エージング前の試料中のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量は、被覆膜
を設ける前の基体を１５μｍダイヤモンドペーストで鏡
面研摩した後、理学電機＠製ガイガーフレックスＲＡＤ
−ｒＡ型Ｘ線回折計に装填し、Ｘ線回析を行い、ｍ−Ｚ
ｒＣｈの（ｔｒｒ）面と［：１１１〕面の積分強度、ｔ
−Ｚｒ０ｚの〔１１１）面の積分強度及び立方晶ジルコ
ニア（以下「Ｃ−Ｚｒ０ｚＪと称する）の（１１１：］
面の積分強度をそれぞれ順にＩｍ＋Ｉｔ及びＩｃとし、
Ｉｍと（Ｉｍ＋Ｉｔ＋Ｉｃ ）との比から決定した。エ
ージング後の試料中のｍ−ＺｒＣｈ生成量は、１５μｍ
ダイヤモンドペーストを用いて基体表面の被覆膜を削り
落とし、エージング前の試料と同様にＩｍと（Ｉｍ＋Ｉ
ｔ＋Ｉｃ ）との比から決定した。 なお、試料中のｔ−Ｚｒへ含有量については、上記ｍ
−ＺｒＯｘ生成量決定後の基体を８２５メツシ一全通ま
で粉砕し、粉砕時に働く機械的応力によりてｔ−ＺｒＯ
ｘのすべてをｍ −Ｚｒ０ｚに転移させた後、Ｘ線回析
を行い、まずＩｃと（Ｉｍ＋Ｉｃ）との比からｃ−Ｚｒ
Ｏｚ含有量を求め、その値から残るｔ−ＺｒＣｈ含有量
を決定した。 ７７″ ／′／”′ 第１表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ−ＺｒＣｈがｍ −Ｚｒ
Ｏ２に転移するとともに著しく強度が劣化しているのに
対し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転
移を生じることなく強度も劣化していないことがわかり
九。 実施例２ 熱膨張係数９．８２Ｘ１０ ｑｌ／℃）のＢａＯ−Ａｈ
ｏｙ −８ｉｃｈ −ＢＩＯ１系ガラスを平均粒径１μ
ｍ以下に粉砕し、エタノール中に分散させてガラス分散
溶液をｖ４製した。このガラス分散溶液に実施例１０基
体と同形同質の基体を浸漬し乾燥し、８００〜１２５０
℃で焼き付けることによシ、第２表に示す厚さのガラス
の被覆膜を有する本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体
７〜１２及び比較用ジルコニア基焼結体Ｒ８を製造し、
実施例１と同一条件でエージング前後の密度、機械的強
度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０ｔ生成量を測定した結果を
第２表に示す。 第２表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｇがｍ−ＺｒＯ
ｘに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに対
し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転移
を生じることなく強度も劣化していないことがわかった
。 実施例８ ＹｓＯｓ含有１２ｍｏ１９Ｇ、平均粒径０．１μｍのＺ
ｒＯｘ粉末６０重量％及び平均粒径０．１μ解のＡ １
ｚ Ｏｓ粉末４０重量％を湿式混合し乾燥し、圧力１
５００４／ａＩ！でラバープレス成形し、大気中温！
１５５０℃、保持時間１時間の条件で焼成することによ
りてｔ −Ｚｒ０ｚ含有量４６容量％ （ＺｒＣｈ粒子
中では９Ｂ容量チ）、平均粒径１．０μｍ、大きさ３Ｘ
４Ｘ４０鴎のＺｒ０２− Ａｌｔｏｎ複合焼結体を得た
。 このＺｒ０ｚ −Ａｌｔｏｎ複合焼結体を基体とし、そ
の表面に実施例１の被覆膜と同一条件で第８表に示す厚
さの被覆膜を設けることにより、本発明被覆膜付きジル
コニア基焼結体１３〜１８及び比較用ジルコニア基焼結
体Ｒ４並びに比較のために被覆Ｍを設けていないジルコ
ニア基焼結体Ｒ５を製造し、実施例１と同一条件でエー
ジング前後の密度、機械的強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ
０＊生成量を測定し九結果を第３表に示す。 第３表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ −Ｚ ｒＯ＊がｍ−Ｚ
ｒ０ｔに転移するとともに著しく強度が劣化しているの
に対し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は
転移を生じることなく強度も劣化していないことがわか
った。 実施例４ 実施例１の基体と同形同質の基体の表面にＣＶＤ法によ
ｐ第４表に示す材質の被覆膜を第４表に示す厚さに設け
ることによシ、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体を
製造し、実施例１と同一条件でエージング前後の密度、
機械的強度及び基体表面のｍ−ＺｒＯ２生成量を測定し
た結果を第４表に示す。 第４表に示されるように本発明被覆膜付きジルコニア基
焼結体はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０□がｍ−Ｚ
ｒ０ｚに転移することなく強度も劣化しないことがわか
った。 「発明の効果」 以上のように本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体は、
通常のＰＳｚ焼結体が相転移を生じる温度領域に長期間
晒されても相転移を生じることなく強度を高く維持し得
る、耐久性の良いものである。 ４、図面の簡単な説明 図面は多結晶アルミナ又はイツ） ＩＪア安定化ジルコ
ニア中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数との関係を示
すグラフである。
中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数との関係を示すグ
ラフでちる。 １／Ｔス１０’（Ｋ−’） 手 続 補 正 書 （自発）昭和６０年２月
８日 特許庁長官 志 賀 学 殿 迫１、
事件の表示 昭和５９年特許Ｈ第２７９１Ｈ号 ２、発明の名称 被覆膜付きジルコニア基焼結体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〔住所〕 郵便番号 ４６７−９１ ４、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の欄。コ、 ＼。 −一゛ １、明細書第７頁第６行目中、 「５００℃」を「５５０℃」に訂正します。 ２、同第１０頁第１７行目から第１８行目までを下記の
通シ訂正します。 「それぞれ頑にＩｍ、Ｉｔ及びＩｃとし、Ｉｍと（Ｉｍ
＋Ｉｔ）との比から決定した。エージング後の」 ３、同第１１頁＄１行目から第２行目までを下記の通シ
訂正します。 「落とし、エージング前の試料と同様にＩｍと（Ｉｍ＋
Ｉｔ）との比から決定した。」以 上 手 続 補 正 ｔ （自発） 昭和６０年２り／Ｓ日 昭和６０ 、／ 、２ｒゴ１１迂１差出特許庁長官 志
賀 学 殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願 第２７９１６３号 ２、発明の名称 被覆膜付きジルコニア基焼結体 ８、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〔住所〕 郵便番号 ４６７−９１ 名古屋市瑞穂区高辻町１４番１８号 ４、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の欄。 〔昭和６０年２月８日付提出の手続補上書（自発）の補
正。〕 ５、補正の内容 （１）明細書第１０頁第１７行目から第１８行目までを
下記の通り訂正します。 「それぞれ順ＫＩｍ、Ｉｔ及びＩｃとし、Ｉｍと（Ｉｍ
＋Ｉｔ＋Ｉｃ ）との比から決定した。エージング後の
」 （２ン同第１１頁第１行目から第２行目までを下記の通
り訂正します。 「落とし、エージング前の試料と同様に１ｍと（Ｉｍ＋
Ｉｔ＋Ｉｃ ）との比から決定し九」以 上 手続補正？（自発） 昭和６０年６月２８日 ど） χ′ ゛ 特許庁長官 志 賀 学 殿 ゛仁−昭
和５９年特許願 第２７９１６８号 被覆膜付きジルコニア基焼結体 ４、補正の対象 明細書全文。 （訂正）明 細 書 １、発明の名称 被覆膜付きジルコニア基焼結体 ２、特許請求の範囲 （１）正方晶ジルコニアｆｔ３０容量チ以上含有する焼
結体を基体とし、該基体の表面に被覆膜を設けてなるも
のくおいて、該被覆膜を構成する材質中の５５０℃以下
における酸素の拡散係数が正方晶ジルコニア中の前記温
度以下における酸素の拡散係数よりも小さい関係にある
こと′ｆ：特徴とする被覆膜付きジルコニア基焼結体。 （２）被覆膜の厚さが０．１μｍ以上である特許請求の
範囲第１項記載の被覆膜付きジルコニア基焼結体。 （３） 被覆膜の材質が融点６００℃以上の緻密質金
属である特許請求の範囲＄１項記載の被覆膜付きジルコ
ニア基焼結体。 （４ン 被覆膜の材質が軟化点６００℃以上のガラス
又は融点６００℃以上の金属炭化物、金属窒化物、金属
硼化物、金属酸化物もしくはこれらの固溶体である特許
請求の範囲第１項記載の被覆膜付きジルコニア基焼結体
。 （５ン 被覆膜が異種材質を積層してなる多層構造を
有する特許請求の範囲第１項記載の被覆膜付きジルコニ
ア基焼結体。 （６）基体中の正方晶ジルコニアがＹ２Ｏ３及びＹｂｘ
Ｏｓのうちより選ばれる少なくとも一種を安定化剤とし
て含有し、部分安定化されている特許請求の範囲第１項
記載の被覆膜付きジルコニア基焼結体。 ３、発明の詳細な説明 「産業上の利用分野」 本発明は、内燃機関の部品等高強度、高靭性、断熱性又
は耐熱性が要求される構造材料として、又は酸素検知素
子等酸素感応性の要求される機能材料の非感応支持部と
して利用される被覆膜付きジルコニア基焼結体に関する
ものである。 「従来の技術」 周知のように準安定相である正方晶ジルコニアを残留さ
せてなる部分安定化ジルコニア焼結体（以下「ＰＳＺ焼
結体」と称する）又は部分安定化ジルコニアと他のセラ
ミックスとの複合焼結体は、高強度性及び高靭性を備え
ていることから構造材料として注目されており、また、
ジルコニア本来の酸素感応性により苛酷な条件で使用さ
れる機能材料としても注目されている。 しかしながらＰＳｚ焼結体は２００〜４００℃の温度範
囲で正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアに漸次転移し
、この転移現象に伴って機械的強度の劣化を起こすこと
から、耐久性の点で問題が有シ、利用範囲が制限されて
いた。この問題点を解決するためにＰＳｚ焼結体表面に
シリコン樹脂又はガラスよシなる耐水被膜を施す手段が
有効である旨の提案がなされ、社団法人粉体粉末冶金協
会主催の昭和５９年春期大会講演予稿集１２２ページｒ
ｐｓｚの低温劣化」において開示された。 「発明が解決しようとする問題点」 上記講演予稿集に記載の手段は正方晶ジルコニアから単
斜晶ジルコニアへの転移現象が雰囲気中に存在する水分
に起因するとの知見に基づくものである。ところが本発
明者等による鋭意研究の結果、ＰＳｚ焼結体は乾燥空気
中でも依然として転移現象に伴う強度劣化を生じ、その
原因が雰囲気中酸素の正方晶ジルコニア中への固溶、拡
散と深く関連することが判明した。 本発明は以上の情勢に鑑みてなされたもので、正方晶ジ
ルコニアを８０容ｊｔ％以上と残部該正方晶ジルコニア
と異なる種類のセラミックスよシなる焼結体を基体とし
、該基体の表面に一定要件を具備する被覆膜を設けるこ
とによシ、転移現象に伴う強度劣化を生じることなく、
耐久性の良い被覆膜付きジルコニア基焼結体を提供する
ことを目的とするものである。ここで被覆膜を設ける基
体の対象を正方晶ジルコニアを８０容ｉ％以上含有する
焼結体に限定した理由は、正方晶ジルコニアの含有量が
８０容′ｊ１％に満たないとＰＳＺ焼結体特有の高靭性
が発揮されないうえ、相転移発生率が極めて低く、被覆
膜を設ける必要性に乏しいためである。 「問題点を解決するための手段」 被覆膜として、被覆膜を構成する材質中の５５０℃以下
における酸素の拡散係数が正方晶ジルコニア中の前記温
度以下における酸素の拡散係数よシも小さい関係にある
材質を用いる。 「作用」 正方晶ジルコニア（以下「ｔ −Ｚｒ０２Ｊと称する）
から単斜晶ジル；ニア（以下［ｍ−Ｚｒ０ｚＪと称する
）への相転移機構は未だ不確定要素を残していると思わ
れるが主として、酸素空孔を多く含み準安定相でらるｔ
−ＺｒＯｓ中に雰囲気中の酸素が２００〜４００℃の温
度範囲内で固溶し拡散することによシ安定相であるｍ−
ＺｒＯｘに転移するところにあシ、本発明構成要件の被
覆膜がこのような酸素のｔ−ＺｒＣｈ中への浸入を遮断
して相転移を未然に防止するのである。 この作用は、基体中のｔ−Ｚｒ０ａがＹ２Ｏ３及びＹｂ
２Ｃｈのうちから選ばれる少なくとも一種を安定化剤と
して含有し、所望により上記二種と異なる種の安定化剤
をも含有して部分安定化されている場合に顕著である。 而して被覆膜として被覆膜及びｔ −Ｚｒ０ｚそれぞれ
の材質中の酸素の拡散係数が上記の関係にある材質に限
定した理由は、被覆膜中の酸素の拡散係数がｔ −Ｚｒ
Ｃｈ中のそれと同等か又はより大きければ、雰囲気中の
酸素が容易に被覆属を通過してｔ −ＺｒＯ２中に浸入
し相転移に寄与するため、本発明構成要件の被覆膜が有
する酸素速断機能を発揮しないためである。この酸素速
断機能は両拡散係数の差が大きければ大きいほど良好に
作用する。また、両拡散係数の関係を上記温度下に限定
した理由は、相転移が発生する温度範囲が２００〜４０
０℃であることから、この温度範囲内における関係のみ
限定しても相転移を防止するに足りるところ、拡散係数
の測定に極めて長時間（例えば、５５０℃における拡散
係数を測定するのに数ケ月〜数年のオーダー）を要する
ことと作用の完壁を期すためとから、本発明の技術的範
囲を一層明確にするために５６０℃以下における関係に
まで限定した。なお、拡散係数を測定する場合、２００
〜４００℃の温度範囲で行うのが最良であるが、上記時
間的要因によシ極めて困難である場合は、図面に示すよ
うに絶対温度の逆数と拡散係数との間に成立する直線関
係を利用し、その直線の勾配と５５０℃、又はそれ以上
の温度における拡散係数の値から外挿して２００〜４０
０℃における拡散係数を求めても良い。図面は説明の便
宜上水した拡散係数の一例であって、図中、横軸及び縦
軸はそれぞれ絶対温度の逆数及び拡散係数を表わし、１
は多結晶アルミナ中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数
との関係を示す直線、２はイッ） ＩＪア安定化ジルコ
ニア中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数との関係を示
す直線である。 以上のように本発明構成要件被覆膜は基体に対して酸素
速断機能を有するが、その機能は該被覆膜の厚さが０．
１μｍに満たないと顕著に作用しないので、０．１μｍ
以上とするのが望ましい。 「実施例」 本発明構成要件被覆膜の材質としては、金属、セラミッ
クス、ガラス、金属・セラミックス複合材料等本発明の
要旨を超えないすべての材質を適用し得るが、本発明焼
結体の用途に応じて要求される機械的強度、耐熱性、耐
熱衝撃性等の優れた諸性質を具備するように適宜選択す
るのが望ましく、就中、軟化点６００℃以上のガラス又
は融点６００℃以上の緻密質金属、金属炭化物、金属窒
化物、金属硼化物、金属醸化物もしくはこれらの固溶体
が望ましく、例えば、Ａ１１０３ ＋ ＣｒｚＯｓ ＋
ＳｉＣ＋ Ｔｉｃ ＋ ＷＣ＋ ５ｉｘＮａ ＋ Ｔ
ｉＮ＋ＡＩＮ 、 ＴＩＢズ々どが挙げられる。 また、被覆膜は、例えば基体との密着性の良い材質ある
いは熱膨張係数が基体のそれに近い材質を第１層とする
二層以上１：積層したものでも良い。 以下具体的実施例を示す。 実施例１ 共沈法によってｖ４製されたＹｘＯｓ含有量２ｍｏ１％
、平均粒径０．１μ肩のＺｒＯ２粉末を圧力１５００Ｋ
ｆ／ａｄでラバープレス成形し、大気中温度１５５０℃
、保持時間１時間の条件で焼成することによってｔ−Ｚ
ｒｏ２含有量９９容量チ以上、平均粒径１．０μｍ、大
きさ８Ｘ４Ｘ４０ｍのｐｓｚ焼結体を得た。 このＰＳＺ焼結体を基体とし、その表面に温度１０００
〜１１００℃、圧力１００ Ｔｏｒｒの条件で化学気相
蒸着（以下ｒｃＶＤＪと略記する）法により第１表に示
す厚さのＡ Ｉ２０ｘの被覆膜を設けることにより、本
発明被覆膜付きジルコニア基焼結体１〜６及び比較用ジ
ルコニア基焼結体Ｒ２並びに比較のために被覆膜を設け
ていないジルコニア基焼結体Ｒ１を製造した。これら被
覆膜付きジルコニア基焼結体１〜６、比較用ジルコニア
基焼結体Ｒ１及び同Ｒ２について、シリカゲルを通過し
た乾燥空気中温度８００℃、保持時間１０００時間の条
件でエージングを行い、エージング前後の密度、機械的
強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量をそれぞれ次の
要領で測定した結果を第１表に示す。 密度の測定方法 アルキメデス法によシ見かけ密度を測定した。 機械的強度の測定方法 ＪＩＳ規格Ｒ１６０１ｉｃより曲げ強度を測定し試料５
個の平均値を求めた。 ｍ −ＺｒＯ！生成量の測定方法 エージング前の試料中のｍ−Ｚｒ０ｚ生成量は、被覆膜
を設ける前の基体を１５μｍダイヤモンドペーストで鏡
面研摩した後、理学電機＠製ガイガーフレックスＲＡＤ
−ｒＡ型Ｘ線回折計に装填し、Ｘ線回析を行い、ｍ−Ｚ
ｒＣｈの（ｔｒｒ）面と［：１１１〕面の積分強度、ｔ
−Ｚｒ０ｚの〔１１１）面の積分強度及び立方晶ジルコ
ニア（以下「Ｃ−Ｚｒ０ｚＪと称する）の（１１１：］
面の積分強度をそれぞれ順にＩｍ＋Ｉｔ及びＩｃとし、
Ｉｍと（Ｉｍ＋Ｉｔ＋Ｉｃ ）との比から決定した。エ
ージング後の試料中のｍ−ＺｒＣｈ生成量は、１５μｍ
ダイヤモンドペーストを用いて基体表面の被覆膜を削り
落とし、エージング前の試料と同様にＩｍと（Ｉｍ＋Ｉ
ｔ＋Ｉｃ ）との比から決定した。 なお、試料中のｔ−Ｚｒへ含有量については、上記ｍ
−ＺｒＯｘ生成量決定後の基体を８２５メツシ一全通ま
で粉砕し、粉砕時に働く機械的応力によりてｔ−ＺｒＯ
ｘのすべてをｍ −Ｚｒ０ｚに転移させた後、Ｘ線回析
を行い、まずＩｃと（Ｉｍ＋Ｉｃ）との比からｃ−Ｚｒ
Ｏｚ含有量を求め、その値から残るｔ−ＺｒＣｈ含有量
を決定した。 ７７″ ／′／”′ 第１表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ−ＺｒＣｈがｍ −Ｚｒ
Ｏ２に転移するとともに著しく強度が劣化しているのに
対し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転
移を生じることなく強度も劣化していないことがわかり
九。 実施例２ 熱膨張係数９．８２Ｘ１０ ｑｌ／℃）のＢａＯ−Ａｈ
ｏｙ −８ｉｃｈ −ＢＩＯ１系ガラスを平均粒径１μ
ｍ以下に粉砕し、エタノール中に分散させてガラス分散
溶液をｖ４製した。このガラス分散溶液に実施例１０基
体と同形同質の基体を浸漬し乾燥し、８００〜１２５０
℃で焼き付けることによシ、第２表に示す厚さのガラス
の被覆膜を有する本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体
７〜１２及び比較用ジルコニア基焼結体Ｒ８を製造し、
実施例１と同一条件でエージング前後の密度、機械的強
度及び基体表面のｍ−Ｚｒ０ｔ生成量を測定した結果を
第２表に示す。 第２表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０ｇがｍ−ＺｒＯ
ｘに転移するとともに著しく強度が劣化しているのに対
し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は転移
を生じることなく強度も劣化していないことがわかった
。 実施例８ ＹｓＯｓ含有１２ｍｏ１９Ｇ、平均粒径０．１μｍのＺ
ｒＯｘ粉末６０重量％及び平均粒径０．１μ解のＡ １
ｚ Ｏｓ粉末４０重量％を湿式混合し乾燥し、圧力１
５００４／ａＩ！でラバープレス成形し、大気中温！
１５５０℃、保持時間１時間の条件で焼成することによ
りてｔ −Ｚｒ０ｚ含有量４６容量％ （ＺｒＣｈ粒子
中では９Ｂ容量チ）、平均粒径１．０μｍ、大きさ３Ｘ
４Ｘ４０鴎のＺｒ０２− Ａｌｔｏｎ複合焼結体を得た
。 このＺｒ０ｚ −Ａｌｔｏｎ複合焼結体を基体とし、そ
の表面に実施例１の被覆膜と同一条件で第８表に示す厚
さの被覆膜を設けることにより、本発明被覆膜付きジル
コニア基焼結体１３〜１８及び比較用ジルコニア基焼結
体Ｒ４並びに比較のために被覆Ｍを設けていないジルコ
ニア基焼結体Ｒ５を製造し、実施例１と同一条件でエー
ジング前後の密度、機械的強度及び基体表面のｍ−Ｚｒ
０＊生成量を測定し九結果を第３表に示す。 第３表に示されるように比較用ジルコニア基焼結体の場
合はエージング後に基体中のｔ −Ｚ ｒＯ＊がｍ−Ｚ
ｒ０ｔに転移するとともに著しく強度が劣化しているの
に対し、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体の場合は
転移を生じることなく強度も劣化していないことがわか
った。 実施例４ 実施例１の基体と同形同質の基体の表面にＣＶＤ法によ
ｐ第４表に示す材質の被覆膜を第４表に示す厚さに設け
ることによシ、本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体を
製造し、実施例１と同一条件でエージング前後の密度、
機械的強度及び基体表面のｍ−ＺｒＯ２生成量を測定し
た結果を第４表に示す。 第４表に示されるように本発明被覆膜付きジルコニア基
焼結体はエージング後に基体中のｔ−Ｚｒ０□がｍ−Ｚ
ｒ０ｚに転移することなく強度も劣化しないことがわか
った。 「発明の効果」 以上のように本発明被覆膜付きジルコニア基焼結体は、
通常のＰＳｚ焼結体が相転移を生じる温度領域に長期間
晒されても相転移を生じることなく強度を高く維持し得
る、耐久性の良いものである。 ４、図面の簡単な説明 図面は多結晶アルミナ又はイツ） ＩＪア安定化ジルコ
ニア中の酸素の拡散係数と絶対温度の逆数との関係を示
すグラフである。
Claims (6)
- （１）正方晶ジルコニアを３０容量％以上含有する焼結
体を基体とし、該基体の表面に被覆膜を設けてなるもの
において、該被覆膜を構成する材質中の５５０℃以下に
おける酸素の拡散係数が正方晶ジルコニア中の前記温度
以下における酸素の拡散係数よりも小さい関係にあるこ
とを特徴とする被覆膜付きジルコニア基焼結体。 - （２）被覆膜の厚さが０．１μｍ以上である特許請求の
範囲第１項記載の被覆膜付きジルコニア基焼結体。 - （３）被覆膜の材質が融点６００℃以上の緻密質金属で
ある特許請求の範囲第１項記載の被覆膜付きジルコニア
基焼結体。 - （４）被覆膜の材質が融点６００℃以上のガラス、金属
炭化物、金属窒化物、金属硼化物もしくは金属酸化物又
はこれらの固溶体である特許請求の範囲第１項記載の被
覆膜付きジルコニア基焼結体。 - （５）被覆膜が異種材質を積層してなる多層構造を有す
る特許請求の範囲第１項記載の被覆膜付きジルコニア基
焼結体。 - （６）基体中の正方晶ジルコニアがＹ＿２Ｏ＿３及びＹ
ｂ＿２Ｏ＿３のうちより選ばれる少なくとも一種を安定
化剤として含有し、部分安定化されている特許請求の範
囲第１項記載の被覆膜付きジルコニア基焼結体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59279163A JPS61158883A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | 被覆膜付きジルコニア基焼結体 |
| DE19853523027 DE3523027A1 (de) | 1984-12-28 | 1985-06-27 | Sinterkoerper auf der basis von zirkonium mit einem ueberzugsfilm |
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