JP4888673B2 - 光学的測定装置およびその電極対 - Google Patents

Description

本発明は、媒体中に粒子群が移動可能に分散してなる試料中における粒子群の拡散に関する情報や粒子径、あるいは、媒体の粘度、更には粒子群の泳動に関する情報を、光学的手法を用いて測定する装置と、その装置に用いられる電極対に関し、更に詳しくは、媒体中に移動可能に粒子群が分散してなる試料中に周期的な電界分布を形成することにより、粒子群の密度分布による回折格子を生成させ、その回折格子による回折光の時間的変化から粒子群の拡散に関する情報や粒子径、媒体の粘度、粒子群に作用する泳動に関する情報を測定する装置と、その装置に用いられて試料中に電界分布を形成するための電極対に関する。

粒子径が１００ｎｍ以下の粒子は、一般にナノ粒子と称され、同じ材質であっても通常のバルク物質とは異なる性質を表すことから、さまざまな分野で利用され始めている。粒子径を測定する方法としては、レーザ回折・散乱式をはじめとして種々のものが知られているが、粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子については、主として動的散乱法（光子相関法）と称される測定方法に基づく方法が用いられている（例えば特許文献１，２参照）。

動的散乱法は、粒子のブラウン運動を利用したものであり、媒体中でブラウン運動をしている粒子に光ビームを照射し、粒子による散乱光の強度を所定の位置で測定して、粒子のブラウン運動に起因する散乱光強度の揺らぎ、つまり散乱光の経時的変化を捕らえ、各粒子がその粒径に応じた激しさでブラウン運動をすることを利用して被測定粒子群の粒度分布を算出する。

しかしながら、粒子からの散乱光の揺らぎを測定する動的散乱法（光子相関法）においては、微粒子からの散乱光強度は粒子径の５〜６乗に比例するため微小粒子の計測においては非常に微弱な散乱光の揺らぎを計測することになり、その原理上、測定感度が低いとともに、Ｓ／Ｎが悪いといった問題は避けられない。

このような動的散乱法において不可避の問題を解決する有力な手法として、媒体中に移動可能に分散させた粒子群に対し、空間周期を有する電界を印加することにより粒子群を泳動させ、粒子群に空間周期的な濃度変化を持たせて擬似的な回折格子を生成させ、その状態で粒子群に対してレーザ光などの平行光束を照射して得られる回折光を検出し、電界の印加を停止した時点からの回折光の時間変化から、粒子群の拡散係数および粒子径を求める方法および装置が提案されている（特許文献３参照）。

この提案方法並びに装置は、媒体中における粒子群の誘電泳動もしくは電気泳動を利用して、電界の印加により粒子群の濃度分布（密度分布）による回折格子を生成させた状態で、電界の印加を停止することによる当該回折格子の消滅過程が、粒子群の拡散係数に依存することを利用したものであり、粒子の密度分布に起因して生じる回折格子からの回折光の消失に要する時間から、粒子群の拡散係数を求めることができ、ひいては粒子径を算出することができる。

また、この測定方法並びに装置においては、粒子群の密度分布による回折格子は、粒子に誘電泳動を誘起させるべく試料中に電界を印加するための電極対に近接して形成されることになり、その電極対による回折光と、粒子群の密度分布で形成される回折格子による回折光とを分離して計測できる電極パターンについても提案している（例えば特許文献４参照）。

すなわち、電極対を形成する各電極を、互いに平行な複数の直線状電極片と、その各電極片を相互に電気的に接続する接続部とからなるものとし、かつ、これらの電極は、それぞれ、少なくとも２本の電極片が隣接して配置された電極片偏在領域と、電極片の存在しない電極片不存在領域とが交互に位置するように形成されパターンとして、これらの各電極を、一方の電極の電極片偏在領域が他方の電極の電極片不存在領域に位置するように、しかも各電極片どうしが互いに平行となるように配置して電極対を形成している。

この構成において電極片間に電圧を印加すると、粒子の高密度領域が一方の電極の電極片と他方の電極の電極片とが互いに隣接する位置にのみ形成されることから、粒子群の密度分布による回折格子の格子間隔が、各電極片の間隔よりも広くなる。これによって、粒子群の密度分布による回折格子からの回折光のうち、特定の次数、例えば各電極の電極片を２本ずつ偏在させて配置した場合には、［２ｍ＋１］次（ｍは整数）の回折光の出射方位を、電極片により形成された回折格子からの回折光の出射方位と異ならせることができ、粒子群の密度分布による回折光を選択的に検出することができる。

以上の提案方法並びに装置によると、粒子群の濃度分布による回折格子による回折光強度を検出するため、動的散乱法で得られる個々の粒子による散乱光に比して強いが故に、測定する信号が強く、動的散乱法に比してＳ／Ｎおよび感度が大幅に改善される。

また、本発明者らは、以上の提案に基づく方法により計測された回折光の経時的変化から拡散係数ないしは粒子径等の情報を得るための演算を極めて簡単とし、しかも正確に求め得ることを明らかにした（例えば非特許文献１参照）。

すなわち、粒子群の密度分布による回折格子の消滅過程での回折光強度をＩとし、その初期値（消滅開始直後）の回折光強度をＩ_０、被測定粒子の拡散係数をＤとするとともに、グレーティング周期をΛとして、

で近似することができる。そして、このようにして回折格子の消滅過程における回折光強度の計測値Ｉから求められる拡散係数Ｄを、下記のアインシュタインストークスの関係式を用いて被測定粒子群の粒子径ｄを求めることができる。また、粒子径ｄが既知の粒子を用いることにより、媒体の粘度ηを求めることもできる。

なお，（３）式においてｋ_Ｂはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。
米国特許第５，０９４，５３２号明細書 特開２００１−１５９５９５号公報 特開２００６−８４２０７号公報 国際公開第ＷＯ ２００７／０１０６３９号パンフレット "Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｕｃｅｄ ｇｒａｔｉｎｇ ｂｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ"Ｙｕｋｉｈｉｓａ Ｗａｄａ，Ｓｈｉｎｉｃｈｒｏ Ｔｏｔｏｋｉ，Ｍａｓａｙｕｋｉ Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｎａｏｊｉ Ｍｏｒｉｙａ，Ｙｏｓｈｉｏ Ｔｓｕｎａｚａｗａ，ａｎｄ Ｈａｒｕｏ Ｓｈｉｍａｏｋａ，ＯＰＴＩＣＳ ＥＸＰＲＥＳＳ，１２ Ｊｕｎｅ ２００６／ｖｏｌ，１４，Ｎｏ．１２，ｐｐ５７５５−５７６４

ところで、上記した特許文献４に記載の電極対パターンにより、電極対による回折光と、粒子群の密度分布で形成される回折格子による回折光とを確実に分離することが可能となるのであるが、電極のサイズ、より詳しくは、直線状の各電極片の幅Ｌと、互いに隣接する電極片間の空隙距離Ｓについては、全く知見がなく、これらの寸法ＬとＳはほぼ同等の寸法、すなわちＬ／（Ｌ＋Ｓ）＝０．５として図示している。

また、非特許文献１においては、この電極サイズを明記しており、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）＝０．５である。このような電極対パターンを用いて、その電極対間に電圧を印加して粒子群を泳動させ、粒子群の密度分布による回折格子を生成させた後、電圧の印加を停止して粒子群を自由拡散させて回折格子を消滅させる過程での回折光強度の時間的変化を計測すると、拡散の初期段階で僅かながら急峻な光強度減衰が観測される（非特許文献１のＦｉｇ．７に記載した粒径５ｎｍの粒子の計測結果において顕著に現れている）。このような初期の急峻な回折光減衰は、非特許文献１において議論しているように、単一粒径粒子群の計測においても、その式（１０），（１１）などにその由来が想定されるが、解析式が十分な精度で正しいとすると、この初期減衰は粒子の複素屈折率によって異なる振る舞いを来すことが予想され、非特許文献１のＦｉｇ．５に示すように、吸収係数が０であれば、初期に急峻な回折光減衰が観測されると考えられる。

一方、同様の現象は拡散中期に観測される回折光減衰から計算される粒径を持つ粒子群中に、より小さな粒径粒子が存在する場合にも発生するため、粒子群が粒度分布を有する場合には、正確な解析が難しいことを示している。図２２に、直径６０ｎｍのポリスチレン粒子に関する計測例を示す。この図２２において横軸は時間、縦軸は回折光強度を指数関数で表したものであり、実線が実測値、破線が理論近似式による算出値を示している。この図２２から、拡散初期の約２秒強にわたって、実測値が理論近似式を用いて算出した値から乖離していることが明らかであり、これは例えば最大直径６０ｎｍの粒子が含まれるサンプルを測定する場合には、拡散初期の約３秒については理論近似式を用いて粒径の解析ができないことを示している。

次に、直径６０ｎｍの粒子に対して直径１０ｎｍの粒子が等量含まれる場合の回折光強度の時間的変化の実測値（実線）と、拡散開始後３秒以降の回折光減衰率がほぼ一致する、直径６０ｎｍの０．４９に加え直径２０ｎｍの粒子が０．１６含まれる場合の理論近似式による計算値（破線）を重ねたグラフを図２３に示す。このように換算開始後約３秒以降の回折光減衰の傾きからは、これらの２種の混合試料の識別を実現することは極めて難しいことが分かる。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、粒度が任意に分布している被測定粒子群であっても、正確な粒度分布計測が可能な光学的測定装置およびその電極対の提供をその課題としている。

上記の課題を解決するため、本発明の光学的測定装置は、媒体中に移動可能に粒子群を分散させてなる試料を収容する容器と、交流もしくは直流電圧を発生する電源と、その電源からの電圧を印加することにより上記容器内に空間周期を有する電界を発生させる電極対と、上記電圧の印加により上記容器内に生成される粒子群の密度分布による回折格子に向けて平行光束を照射する照射光学系と、その平行光束が上記回折格子を透過することにより生じる回折光を検出する検出光学系と、上記電極対に対する上記電源からの電圧の印加と、その電圧印加の停止もしくは変調により、上記容器内に粒子群の密度分布による回折格子の生成と消滅を行わせる電圧制御手段と、上記検出光学系の出力を取り込んで粒子群および／または媒体の特性を評価する処理を実行するデータ処理手段を備えた光学的測定装置において、上記電極対を形成する各電極は、互いに平行な複数の直線状電極片と、その各電極片を相互に電気的に接続する接続部とからなり、かつ、少なくとも２本の電極片が隣接して配置された電極片偏在領域と、電極片の存在しない電極片不存在領域とが交互に位置するように形成されているとともに、これらの各電極が、一方の電極の電極片の偏在領域が他方の電極の電極片不存在領域に位置するように、かつ、各電極の電極片どうしが互いに平行に等間隔となるように配置され、更に、上記各電極における電極片の幅Ｌと、各電極片間の空隙距離Ｓとの関係が、
Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．３
であることによって特徴づけられる。

また、本発明の電極対は、上記の光学的測定装置に用いられ、上記したパターン・寸法比を持つ電極対であって、当該電極対が、透明平板の表面に導電体の蒸着膜によって形成されていることによって特徴づけられる。

本発明は、粒子群による回折格子を生成させた後、電界の印加を停止または変調することによる粒子群の拡散開始当初の回折光強度の急峻な低下の原因を鋭意研究した結果としてなされたものであり、以下、本発明の構成に基づく作用を、その構成を想到するに至った過程とともに述べる。

まず、フラウンホーファ回折理論に基づき、回折光強度の時間変化を数値シミュレーションすることで、電極形状と回折光減衰プロファイルの関係をシミュレーションした。図９にシミュレーションに用いた粒子密度（濃度）プロファイルを示す。この図９において横軸は位置（格子間隔方向）を示し、単位はｍあって、縦軸は粒子濃度で１が１００％となる。この粒子による位相変調の振幅および透過率振幅は、粒子密度プロファイルに比例して、それぞれ０．０１と０．０００２と設定した。図示のように、この粒子密度プロファイルは、粒子群の高密度領域の幅が５μｍ、各高密度領域間の空隙が１５μｍ（格子間隔が２０μｍ）である。

電極のない状態における回折光減衰、つまり粒子群の密度分布による回折格子を生成させた後、自由拡散させたときの回折光強度の時間変化のシミュレーション結果を図１０に示す。横軸は時間、縦軸は回折光強度であって、拡散開始直前の回折光強度を１として規格化した値で対数で表示している。粒子直径は６０ｎｍ、媒体は水、温度を２５℃として計算を行った。回折光の減衰係数が理論近似式である指数関数

と、どれだけ異なっているかの比を計算し、その結果を図１１に示す。この図１１の横軸は時間であり、縦軸は式（４）で表される指数関数との一致指数として定義した。すなわち、

である。

図１１は、計算時間全体で、回折光の減衰が理論近似式にほとんど一致していることを示している。

次に、電極対を設けて計算を行った。その際、電極対を構成する複数の電極片の幅を５μｍ、電極片間の空隙寸法を５μｍとして、図９の粒子密度分布の高密度領域が電極間空隙部と一致する場合の回折光計算を行った。これは、前記した特許文献４に記載の電極対構成、つまり、一方の電極の２本の電極片が隣接して配置された電極片偏在領域に、他方の電極の電極片の存在しない電極片不存在領域に入り込んだパターンの電極対によって、電気的な泳動により粒子群が捕集されて回折格子を生成される場合の模式的な粒子分布プロファイルに対応している。

図１２に回折光の減衰の様子を、図１３に理論近似式である指数関数との一致指数を示す。図１３から明らかなように、上記した形状・寸法の電極対を追加することにより、拡散初期に理論から予想される指数関数より大きな傾きを持つこと、すなわち、回折光強度は拡散初期に急峻な減衰を来すことを示している。

図１２および図１３と、図１０および図１１とは、電極の影響を考慮したか否かの差異だけであり、基本的に電極片の幅５μｍ、電極片間の空隙５μｍの電極対が存在することで、拡散初期の急峻な減衰が発生していることを示している。

次に、電極の存在自体が前記した急峻な回折光減衰を来す原因か否かを検討するために、図９の粒子密度プロファイルは同じとして、電極パターンのみ、電極片の幅を１μｍ、電極片間の空隙を９μｍとした場合の計算を行った。図１４に電極パターンによる透過率の様子を、図１５に回折光減衰の様子を、更に図１６に前記した理論近似式である指数関数との一致指数のグラフを示す。これらの図から明らかなように、電極の存在自体が上記の急峻な減衰の原因となっている訳ではないことを示している。

しかし、本来、電極パターンが電極片の幅１μｍ、電極片間の空隙が９μｍの場合には、粒子密度プロファイルは図９とは異なるはずであり、電極片間の空隙全体に粒子の高密度領域が形成されるはずである。

そこで、粒子密度プロファイルを図１７に示すものに変更し、まず、電極が存在しない場合の計算を行った。回折光減衰プロファイルを図１８に、図１９には理論近似式である指数関数との一致指数を示す。図１９から、図１７のような粒子密度プロファイルにおいても理論近似式の指数関数とよく一致した回折光減衰が得られることが分かる。

次に、図１７に示す粒子密度プロファイルに、図１４に示した電極パターン、つまり電極片の幅１μｍ，電極片間の空隙距離９μｍの電極パターンを加え、回折光の計算を行った。図２０に回折光減衰プロファイルを、図２１に理論近似式である指数関数との一致指数を示す。これらの図から明らかなように、電極の存在に関わらず、回折光の減衰は理論近似式の指数関数によく一致している。

以上のことから、粒子群の密度分布による回折格子を惹起するための電極対のパターンにおいて、電極片を幅Ｌ、電極片間の空隙寸法をＳで表したとき、Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）が０．１から０．５の間で、回折光減衰が指数関数とほぼ同一と見なせる範囲が存在するという知見を得るに至った。

ただし、以上はあくまで数値計算上の検討であり、数値計算状の誤差や、実際の粒子捕集の分布によっては異なる結果が生じる可能性もある。そこで、後述するように電極片の幅および電極片間の空隙距離を種々に変更した電極対を実際に作成し、粒子群を媒液中に分散させた実際の試料を用いた実験を行うことにより、以上のシミュレーションの結果を検証し、課題を解決することのできる電極対のパターンを探った。その結果、電極対を構成する各電極における電極片の幅Ｌと、各電極片間の空隙距離Ｓとの関係を、
Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．３
とすることにより、回折光減衰率が理論近似式に一致することを確認することができた。このようなパターンの電極対を用いることにより、複数粒径が混在するサンプル粒子であっても、粒度分布解析が可能となる。

本発明の実施の形態の構成図で、光学的構成を表す模式図と電気的構成を表すブロック図とを併記して示す図である。 図１の実施の形態における電極対のパターンを示す図である。 図１の実施の形態における計測時の電極対への印加電圧波形の例と、粒子群の密度分布が作る回折格子による回折光強度の時間的変化の例を示すグラフである。 図１の実施の形態における電極対の電極片幅と、電極片間の空隙距離とを種々に相違するものを用いて行った実験の結果を表すグラフで、各電極対について、回折光減衰後期の平均減衰係数Γ_０（＝２ｑ^２Ｄ）に対する複数の減衰ポイントでの減衰係数を計算して求めた減衰係数比を示すグラフである。 図４に示した電極対のうち、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍの電極対を用いた回折光の計測データを用いて、粒径解析を行った結果を示すグラフである。 図４に示した電極対のうち、Ｌ／Ｓが１μｍ／１０μｍの電極対を用いた回折光の計測データを用いて、粒径解析を行った結果を示すグラフである。 Ｌ／Ｓが１μｍ／９μｍの電極対を用いて、複数の粒径にピークを持つ混合粒子を計測する実験を行ったときに得られた回折光の時間変化の計測結果を示すグラフである。 図７の計測結果を粒径解析して得た粒度分布の算出結果を示すグラフである。 回折光強度の時間変化の数値シミュレーションに用いた粒子密度プロファイルを示すグラフである。 電極を存在させずに、図９に示された粒子密度プロファイルから、粒子群を自由拡散させたときの回折光強度の時間変化のシミュレーション結果を示すグラフである。 図１０のシミュレーション結果と、理論近似式との一致指数を表すグラフである。 図９の粒子密度プロファイルに、電極片の幅を５μｍ、電極片間の空隙寸法を５μｍの電極を追加したものを対象として、粒子群を自由拡散させたときの回折光強度の時間変化のシミュレーション結果を示すグラフである。 図１２のシミュレーション結果と、理論近似式との一致指数を表すグラフである。 図１２のシミュレーションとは別のパターンの電極を追加する際に用いた電極パターンの透過率の様子を示すグラフである。 図９の粒子密度プロファイルに図１４の電極を追加したものを対象として、粒子群を自由拡散させたときの回折光強度の時間変化のシミュレーション結果を示すグラフである。 図１５のシミュレーション結果と、理論近似式との一致指数を表すグラフである。 図１４の電極パターンに対応する粒子密度プロファイルを示すグラフである。 電極片を存在させずに、図１７の粒子密度プロファイルから、粒子群を自由拡散させたときの回折光強度の時間変化のシミュレーション結果を示すグラフである。 図１８のシミュレーション結果と、理論近似式との一致指数を表すグラフである。 図１７に示す粒子密度プロファイルに、図１４に示す電極パターン加えたものを対象として、粒子群を自由拡散させたときの回折光強度の時間変化のシミュレーション結果を示すグラフである。 図２０のシミュレーション結果と、理論近似式との一致指数を表すグラフである。 電極片幅および電極片間の空隙距離がそれぞれ５μｍの従来の電極対を用いて、直径６０ｎｍのポリスチレン粒子を対象として回折光強度の時間変化を計測した結果（実線）と、理論近似式による算出値（破線）を示すグラフである。 直径６０ｎｍの粒子に対して直径１０ｎｍの粒子が等量含まれる場合の回折光強度の時間的変化の実測値（実線）と、拡散開始後３秒以降の回折光減衰率がほぼ一致する、直径６０ｎｍの０．４９に加え直径２０ｎｍの粒子が０．１６含まれる場合の理論近似式による計算値（破線）を重ねたグラフである。

符号の説明

１ 試料キュベット
２ 電極対
２１，２２ 電極
２１ａ，２２ａ 電極片
２１ｂ，２２ｂ 接続部
３ 電源
４ 照射光学系
５ 検出光学系
６ データ処理・制御部
Ｐ 粒子の高密度領域

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について述べる。
図１は本発明を適用可能な光学的測定装置の全体構成図であり、図２はその試料キュベット１内に配置されている電極対２のパターンの例を示す図である。

装置は、媒体中に媒体中に粒子群が移動可能に分散した試料、例えば液体中に粒子が分散した試料や、粒子群が移動可能に分散したゲルからなる試料等を収容するための試料キュベット１と、この試料キュベット１内に配置されている電極対２に対して電圧を印加する電極電源３と、試料キュベット１に対して光を照射する照射光学系４と、電極対２への電圧の印加により試料キュベット１内に生じる粒子群の密度分布による回折格子からの回折光を測定する検出光学系５、その検出光学系５の出力を収集して各種解析を行うとともに、装置の測定動作を制御するデータ処理・制御部６を主体として構成されている。

試料キュベット１はガラス等の透明材料によって構成され、その内部に同じく透明材料からなる板状部材２０が固定配置されており、この板状部材２０の表面に電極対２が形成されている。

電極対２は、図２に示すように、それぞれが櫛形をした電極２１，２２からなり、各電極２１，２２はそれぞれ、互いに平行な複数の直線状の電極片２１ａ・・２１ａ，２２ａ・・２２ａと、これらの各電極片２１ａ・・２１ａ，２２ａ・・２２ａを相互に電気的に接続する接続部２１ｂ，２２ｂによって構成されている。

各電極２１，２２は、それぞれ、２本の直線状の電極片２１ａまたは２２ａが互いに隣接配置された電極片偏在領域と、電極片が存在しない電極片不存在領域を交互に形成した形状としている。そして、一方の電極片偏在領域の２本の電極片２１ａまたは２２ａが、他方の電極片不存在領域に入り込んだ状態とし、全体として各電極片２１ａと２２ａが、一定の間隔を開けて互いに平行に２本ずつ交互に位置した状態となっている。この電極対２は、金属などの導電体の蒸着によって形成されている。

各電極２１，２２の電極片２１ａ，２２ａの幅Ｌと、互いに隣接する電極片２１ａまたは２２ａ間の空隙距離Ｓとの関係は、
Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．３
の関係とされている。

以上の電極対２には、電源３からの電圧が印加され、この電圧の印加により試料キュベット１内に収容されている試料内に電界分布が発生し、その電界分布により、後述するように試料中の粒子が泳動し、粒子群の密度分布による回折格子が生成される。この例において電源３は交流電源であり、粒子は誘電泳動力によって移動する。

照射光学系４は、ほぼ単色化された光を概略平行光束に成形した状態で出力し、その出力光は試料キュベット１内の電極対２に向けて照射される。照射光学系４の光源は、レーザ、ＬＥＤなどの単色光のみを放射するものが簡便であるが、連続は長光源をバンドパスフィルタや分光器などで疑似単色化した光でもよく、例えば可視波長領域ではスペクトルバンド幅は数十ｎｍ程度以下であればよい。この例では、レーザ４ａとコリメートレンズ４ｂによって構成されている。

検出光学系５は、照射光学系４からの光のうち、試料キュベット１内の粒子群の密度分布による回折格子で回折した例えば１次の回折項が出射される方位に配置される。この検出光学系５は、例えば集光レンズ５ａとピンホール５ｂ、および光検出器５ｃによって構成される。この検出光学系５によって、試料キュベット１内の粒子群の密度分布による回折格子で回折した光強度の変化が時系列に計測される。

以上の構成において、電極対２を構成する各電極２１，２２間に、電源３からの交流電圧を印加すると、その電極パターンに応じた電界の分布が試料キュベット１内の試料内に形成され、その電界の分布に基づく誘電泳動により、粒子群の密度分布が生じる。すなわち、図２の電極対２において、逆極性の電極片が隣接している部分、つまり図２に示されるように、一方の電極２１の電極片２１ａと他方の電極２２の電極片２２ａとが隣接している部分に、粒子の高密度領域Ｐが形成される。この粒子群の高密度領域Ｐは、電極片２１ａと２２ａと平行に、かつ、電極片２１ａまたは２２ａの配設ピッチの２倍のピッチで空間的に繰り返し形成されることになり、その複数の粒子群の高密度領域Ｐにより回折格子が生成される。このような回折格子の生成状態において電極対２に対する電圧の印加を停止することにより、粒子は拡散を開始し、試料中の粒子群の空間密度は均一化していき、粒子群の密度分布による回折格子はやがて消滅する。

粒子群の密度分布による回折格子に対して照射光学系４からの平行光束を照射することにより、その光は回折格子によって回折を受ける。図２の電極パターンでは、粒子群の密度分布による回折格子の格子間隔は、電極片２１ａ，２２ａが作る回折格子の格子間隔の２倍となって、両者の格子定数が相違するため、粒子群の密度分布で作られる回折格子による回折光と、電極片２１ａ，２２ａが作る回折格子による回折光は、互いに異なる方位に出現するため、ピンホール５ａ並びに光検出器５ｂを所要の位置に配置することにより、粒子群の密度分布で作られる回折格子による回折光のみを検出することができる。

このようにして検出される粒子群の密度分布による回折格子からの回折光の強度は、その回折格子の消滅過程で次第に弱くなっていく。図３に電極対２に対して印加される電圧波形と、粒子群の密度分布が作る回折格子による回折光強度の時間的変化の例をグラフで示す。この例では、一定の電圧Ｖ_０の正弦波様の交流電圧を電極対２に印加し、粒子に誘電泳動力を作用させた例を示している。

そして、電極片２１ａ，２２ａの幅Ｌとこれらの間の空隙距離Ｓの関係を前記した範囲とすることにより、粒子群の拡散開始初期における回折光強度の急峻な減衰が観測されることがなく、これによって正確な粒径分布の算出が可能となる。
そのことを実証するために、以下の実験を行った。電極対２を構成する各電極２１，２２の電極片２１ａ，２２ａの幅Ｌと、互いに隣接する電極片２１ａまたは２２ａ間の空隙距離Ｓとの関係として、電極片幅Ｌ／電極片間空隙距離Ｓを、（ａ）１μｍ／１０μｍ、（ｂ）３μｍ／１０μｍ、（ｃ）１０μｍ／１０μｍ、および（ｄ）３μｍ／７μｍのものを実際に作成した。Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）の値は、（ａ）の電極対では約０．０９、（ｂ）では約０．２３、（ｃ）では０．５０、（ｄ）では０．３０である。

以上の各電極対を図１の装置の電極対２として用いて、直径６０ｎｍのポリスチレン粒子にを被測定粒子とし、水に分散させた試料を試料キュベット１内に収容し、電極対２に対する電圧の印加により粒子群による回折格子を生成させた後、その電圧の印加を停止して粒子群を分散させ、その分散過程における回折光強度の時間変化（減衰）を計測した。

以上の各電極対を用いた回折光強度の計測結果について、それぞれ、回折光減衰後期の平均減衰係数Γ_０（＝２ｑ^２Ｄ）に対する複数の減衰ポイントでの減衰係数を計算し、その値を減衰係数比として定義し、その計算結果を図４にグラフで示す。この図４において横軸は回折光減衰率を単位ｄＢで示し、縦軸は拡散直後の回折光強度の−３ｄＢ（すなわち１／２）から−１０ｄＢ（同１／１０）まで減衰するポイントまでの平均減衰係数１として規格化した指数で表している。

この図４に示す通り、電極片幅Ｌ／電極片間空隙距離Ｓが１０μｍ／１０μｍの電極対では、回折項が初期強度に対して約−５ｄＢ減衰するまでの領域で、減衰係数が大きく異なっているが、１μｍ／１０μｍ，３μｍ／１０μｍの電極対については、減衰係数はほぼ一定であり、また、３μｍ／７μｍの電極対についても、減衰係数は極初期においてのみ僅かにことなる以外ほぼ一定と言える。このことは、少なくともＬ（Ｌ＋Ｓ）≦０．３であれば、回折光減衰率は理論近似式に一致することを示しており、従って、このような寸法関係を持つパターンの電極対を用いることで、複数の粒径の粒子が混在する粒子群を測定対象として、その正確な粒度分布解析が可能となる。

次に、以上のことを更に確認すべく、図４に示した電極対のうち、Ｌ／Ｓが１μｍ／１０μｍと、１０μｍ／１０μｍの電極対を用いた場合の回折光の時間変化の計測結果を用いて、粒径解析を行った。Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍの電極対を用いた回折光の計測データを用いて粒径解析を行った結果を図５に、Ｌ／Ｓが１μｍ／１０μｍの電極対を用いた回折光の計測データを用いて粒径解析を行った結果を図６に示す。これらの解析には、いずれも、１７チャンネルの粒子径に分割して、ＮＮＬＳ（Ｎｏｎ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｌｅａｓｔ Ｓｑｕａｒｅ）法を用いて分布解析を行った。

計測対象の粒子群は、前記したように直径６０ｎｍのポリスチレン粒子であり、１０μｍ／１０μｍの電極対を用いたデータの解析結果では、粒子群の拡散初期の急峻な回折光減衰を反映して、小さな粒子のが存在しているかのように解析され、また、本来の粒径付近の分布でも大きな粒径分布が突然途切れたような結果となり、物理的なあり得ない分布を示している。一方、１μｍ／１０μｍの電極対では、正規分布様の粒径分布を呈しており、合理的な解析結果が得られている。

次に、以上の電極対とは別に、Ｌ／Ｓが１μｍ／９μｍの電極対を用いて、複数の粒径にピークを持つ混合粒子を計測する実験を行った。図７に粒子の拡散過程における回折光の時間変化の計測結果を、図８は、その計測結果を、上記と同様の１７チャンネルの粒子径に分割したＮＮＬＳ法により粒径解析を行った結果である。

図８から、粒径６〜７μｍと１８〜２０μｍにピークを２つ持つりけを度分布として解析できており、偽の粒径ピークは現れず、電極対をＬ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．３とした効果が現れている。

本発明によれば、計測装置側の構造に起因する、粒子群の拡散の初期段階での急峻な回折光減衰が生じることを抑制することができる結果、被測定粒子が多分散系の粒子等、複数の異なる粒径の粒子が混在していている試料であっても、正確な粒径分布計測が可能となる。

Claims (2)

1. 媒体中に移動可能に粒子群を分散させてなる試料を収容する容器と、交流もしくは直流電圧を発生する電源と、その電源からの電圧を印加することにより上記容器内に空間周期を有する電界を発生させる電極対と、上記電圧の印加により上記容器内に生成される粒子群の密度分布による回折格子に向けて平行光束を照射する照射光学系と、その平行光束が上記回折格子を透過することにより生じる回折光を検出する検出光学系と、上記電極対に対する上記電源からの電圧の印加と、その電圧印加の停止もしくは変調により、上記容器内に粒子群の密度分布による回折格子の生成と消滅を行わせる電圧制御手段と、上記検出光学系の出力を取り込んで粒子群および／または媒体の特性を評価する処理を実行するデータ処理手段を備えた光学的測定装置において、
   上記電極対を形成する各電極は、互いに平行な複数の直線状電極片と、その各電極片を相互に電気的に接続する接続部とからなり、かつ、少なくとも２本の電極片が隣接して配置された電極片偏在領域と、電極片の存在しない電極片不存在領域とが交互に位置するように形成されているとともに、これらの各電極が、一方の電極の電極片の偏在領域が他方の電極の電極片不存在領域に位置するように、かつ、各電極の電極片どうしが互いに平行に等間隔となるように配置され、更に、上記各電極における電極片の幅Ｌと、各電極片間の空隙距離Ｓとの関係が、
   Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）≦０．３
   であること特徴とする光学的測定装置。
2. 請求項１に記載の電極対であって、当該電極対が、透明平板の表面に導電体の蒸着膜によって形成されていることを特徴とする光学的測定装置に用いる電極対。

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