JP4809887B2 - 窒化ガリウム基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成長過程で発生する歪みを減少させることにより、クラックの無い窒化ガリウム単結晶厚膜を得ることが可能な窒化ガリウム基板の製造方法に関するものである。

窒化ガリウム単結晶は、３．３９ｅＶのエネルギーバンドギャップ（Ｂａｎｄｇａｐ Ｅｎｅｒｇｙ）を有する直接遷移型の半導体で、可視、紫外領域の発光素子製作などに有用な物質である。しかし、窒化ガリウム結晶は、融点における高い窒素蒸気圧のため、液晶結晶成長には、１０００℃以上の高温及び２００００気圧の窒素雰囲気を必要とし、液晶成長による大量生産は困難である。

そのため、窒化ガリウム膜の成長には、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法または、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの気相成長法が用いられてきた。ＭＯＣＶＤ法では、高品質膜を得ることができるが、成長速度が遅く、数十または数百μｍの厚層を必要とするＧａＮ基板の製造への適応は困難であることから、ＧａＮ厚膜を得るためには、ＨＶＰＥ方法が主に使用されている。

窒化ガリウム膜製造用異種基板には、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板が最も多く使用されている。これはサファイアが窒化ガリウムと同じ六方晶系構造であり、安価かつ高温で安定であるという性質を有するためである。しかし、サファイアと窒化ガリウムの格子定数差（約１６％）及び熱膨脹係数差（約３５％）に起因した内部応力が成長界面に存在する。この内部応力により発生する格子欠陥及びクラック（ｃｒａｃｋ）のために窒化ガリウム膜品質が劣化し、素子の短寿命化などの問題が生じる。

サファイア基板上に窒化ガリウムを成長させる場合、サファイア基板と窒化ガリウムの格子定数差及び熱膨脹係数差によって図１に図示するように、サファイア基板１００及び窒化ガリウム層２１０には反りが発生する。また、窒化ガリウム層成長後の冷却過程では、図２に図示するように反対方向に反りが発生する。この窒化ガリウム層に加えられた応力は、サファイア基板から分離した後にも残り、窒化ガリウム自立膜（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｌａｙｅｒ）の力学的強度を弱める働きをする。

このような歪みや反りを防止するために、窒化ガリウムに対する熱膨脹係数差が大きいサファイアに比べて、熱膨脹係数差が比較的小さなＧａＡｓ基板を使用する方法が提案されたが、ＧａＡｓは高価で熱に弱いという短所がある。

また、反りを防止する他の方法として、ベース基板と窒化ガリウム層の間にスパッタリングやプラズマＣＶＤ法を用いてマスクを形成する、若しくは金属酸化物挿入層などを使用するなどの方法が提案された。しかし、この場合にも、製造工程の複雑化に伴う製造コスト及び製造時間の増加という短所がある。

したがって、大面積の窒化ガリウム基板を高い収率で得るためには、ベース基板から窒化ガリウム層に加えられる応力を減少させる技術が早急に求められている。

本発明の目的は、大面積窒化ガリウム基板製造に際して、ベース基板と窒化ガリウム厚膜の間に発生する応力を緩和することにより歪みを減少させ、クラックの発生を防止することが可能な窒化ガリウム基板の製造方法を提供することである。

また、もう一つの目的は、マスクパターニング（ｍａｓｋ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）などの工程を必要としない単純な製造工程による、製造コストの削減、かつ製造時間の短縮が可能な窒化ガリウム基板の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は窒化ガリウム層成長時に発生する歪みを減らして、クラックの無い窒化ガリウム基板を得ることが可能な窒化ガリウム基板製造方法を提案する。上記の目的を達成するために提案された本発明の特徴は、窒化ガリウム層とベース基板との間に複数のボイドを有する窒化物挿入層を形成することである。

本発明は、ベース基板を準備する第１工程と、該ベース基板上に複数のＩｎリッチ領域を有する窒化物挿入層を第１温度下で成長させる第２工程と、前記窒化物挿入層上に窒化ガリウム層を成長させる第３工程とを順次的に含む。前記第２工程の後、前記第１温度より高い第２温度にて前記窒化物挿入層内の前記Ｉｎリッチ領域を金属化し、前記窒化物挿入層内に多数のボイド（ｖｏｉｄ）を形成するボイド形成工程を具備することを特徴とする、窒化ガリウム基板製造方法を提供する。

本発明の一実施形態による窒化ガリウム層の製造方法は、ベース基板を準備する工程と、ベース基板上に複数のＩｎリッチ（Ｉｎ ｒｉｃｈ）領域を有する窒化物挿入層を第１温度で成長させる工程と、窒化物挿入層上に第１温度より高い第２温度で窒化ガリウム層を成長させて、第２成長によってＩｎリッチ領域を金属化し、多数のボイド（ｖｏｉｄ）を形成する工程とで構成される。

本発明の他の実施形態による窒化ガリウム層製造方法は、ベース基板を準備する工程と、ベース基板上に複数のＩｎリッチ領域を有する窒化物挿入層を第１温度で成長させる工程と、第１温度より高い第２温度で進行してＩｎリッチ領域を金属化し、多数のボイドを形成する工程と、窒化物挿入層上に窒化ガリウム層を成長させる工程とを含んで構成される。

本発明のもう一つの実施形態による窒化ガリウム製造方法は、ベース基板を準備する工程と、ベース基板上に窒化物挿入層と、窒化ガリウム挿入層を第１温度で繰り返し成長させ、複数のＩｎリッチ領域を有する窒化物挿入層を多層構造に形成する工程と、窒化物挿入層多層構造の上に第１温度より高い第２温度で窒化ガリウム層を成長させて、第２温度によってＩｎリッチ領域を金属化し、多数のボイドを形成する工程とを含む。

言い換えると、前記窒化ガリウム挿入層は、第１温度下で成長させ、多数の前記窒化物挿入層をすべて形成した後、同時に第２温度を適用して、前記ボイド形成工程は、多数の前記窒化物挿入層すべてに同時に行なうことができる。

また、前記窒化ガリウム層を、第２温度下で成長させることにより、前記第３工程と前記ボイド形成工程を、同時に行なうこともできる。

また、前記窒化ガリウム挿入層は、第２温度で成長させ、前記ボイド形成工程は、各窒化物挿入層別に各々行なうこともできる。

本発明によると、窒化ガリウム層とベース基板との間に多数のボイドを含む挿入層を形成することにより、窒化ガリウム層及びベース基板間の応力を緩和し、歪みを減少させ、クラック発生の無い高品質窒化ガリウム基板を製造することが可能である。

また、挿入層に窒化ガリウム厚膜のような窒化物系材料を使用することで、窒化物挿入層成長を窒化ガリウム層成長炉（Ｒｅａｃｔｏｒ）内で行なうことができるので、製造工程の単純化による製造コストの削減及び製造時間の短縮といった利点を有する。

以下、添付図面を参照して本発明の第１実施例による窒化ガリウム基板製造工程について詳細に説明する。

図３及び図５は、本発明の第１実施例による窒化ガリウム基板製造工程を図示した工程図である。

図３を参照すると、まず窒化ガリウム成長用ベース基板１０を準備する。
ベース基板１０は、成長炉内に配置される。

ベース基板１０には、窒化ガリウムと結晶構造が類似し、かつ格子定数の近い物質を選択することができ、ベース基板の結晶構造を適宜選択することによって成長する窒化ガリウム層の結晶構造を極性または非極性に制御することができる。窒化ガリウム層の結晶構造は、ｃ軸に沿った平面毎に一種類の原子、すなわち、ＧａまたはＮのみを含む極性構造と平面上でＧａ及びＮ元素を同じ個数含み、全体的に電荷中性を有する非極性構造に区分することができ、非極性構造が発光素子などの動作特性側面で有利なことが知られている。本発明で極性窒化ガリウム層成長に使用するベース基板には、ｃ面サファイア、ｃ面ＳｉＣ、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｃＡｌＭｇＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３等があり、非極性窒化ガリウム層成長に使用されるベース基板には、ａ面またはｍ面サファイア、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２などがある。

次に、図４に示すように、ベース基板１０上に窒化物挿入層２０を成長させる。窒化物挿入層２０には、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｙＩｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１−ｙ、０＜ｙ≦１）で表される、窒化物系半導体材料でありかつＩｎを含有した材料を使用することができる。

このような窒化物挿入層２０は、後の工程で成長させる窒化ガリウム厚膜３０と同様な窒化物系半導体材料であるので同一成長炉内で成長させることができ、工程時間の短縮及び製造コストの削減効果が期待される。

窒化物挿入層２０を成長させる第１温度は、後の工程における窒化ガリウム厚膜を成長に用いられる第２温度に比べて低い温度条件が要求される。すなわち、第１温度は、第２温度に比べて１００℃以上低くすることが好ましい。第１温度は、５００〜９５０℃で、８５０℃内外にすることが好ましい。第１温度は、Ｉｎリッチ領域の金属化が起きる臨界温度より低く、第２温度は、Ｉｎリッチ領域の金属化が起きる臨界温度以上であることが、好ましい。

このように、窒化物挿入層２０をベース基板１０上に第１温度条件下にて成長させると、図４に示すように、窒化物挿入層２０内に複数のＩｎリッチ領域４０が形成される。ここで、Ｉｎリッチ領域４０は、窒化物挿入層２０内に不均一に分布し、サイズや形態も多様である。

次に、図５に示すように、窒化物挿入層２０上に窒化ガリウム層３０を成長させる。ここで、窒化ガリウム層３０を成長させる第２温度は、１０００℃内外にして第１温度に比べて１００℃以上の高温で成長させる。そうすると、図５に示すように、窒化物挿入層２０内に形成されたＩｎ組成の高いＩｎリッチ領域４０で、金属化（ｍｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ）が起き、複数のボイド５０が形成される。

ボイド形成は、下記のように説明することができる。比較的低い温度で窒化物挿入層２０を成長させると、窒化物挿入層２０内に複数のＩｎリッチ領域４０が形成される。その後の１００℃以上の温度上昇により、結合力の弱いＩｎ−窒素間の結合が解けて窒素が蒸発しＩｎメタルのみが残る。金属化したＩｎは互いに集まり凝縮、もしくは欠陥などの経路を介して外部に放出され、Ｉｎリッチ領域には、ボイド５０が形成される。

このように、窒化物挿入層２０内に複数のボイド（ｖｏｉｄ）５０が形成されて、窒化ガリウム層３０とベース基板１０との間の応力を緩和させ、歪みを減少させてクラック発生が無い高品質窒化ガリウム厚膜を得ることが可能になる。

上述した実施例に使用される窒化物挿入層２０及び窒化ガリウム層３０の成長工程は、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）によって実施することができる。

図６ないし図８は、本発明の第２実施例による窒化ガリウム基板製造工程を示した工程図である。

まず、図６に示すように、ＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤまたはＭＢＥ工程のための成長炉（Ｒｅａｃｔｏｒ）内に配置されたベース基板１０上に窒化物挿入層２０を成長させる。

窒化物挿入層２０は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｙＩｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１−ｙ、０＜ｙ≦１）で表される材料で構成され、後の工程で成長させる窒化ガリウム厚膜のような窒化物系半導体材料であるので、同一成長炉内での成長が可能である。

窒化物挿入層２０を第１温度条件下にて成長させると、窒化物挿入層内に複数のＩｎリッチ領域４０が形成される。第１温度は５００〜９５０℃で、より好ましくは８５０℃近傍にする。

次に、窒化物挿入層２０を成長させた後、第１温度に比べて１００℃以上高い第２温度に温度を高める。そうすると、図７に示すように窒化物挿入層２０内に形成されたＩｎリッチ領域４０の金属化によりボイド５０が形成される。

次に、図８に示すように窒化物挿入層２０上に窒化ガリウム層３０を成長させる。

このような第２実施例による窒化ガリウム基板製造工程は、第１実施例で説明した窒化ガリウム基板製造工程と同様に窒化物挿入層２０にボイド５０が形成されて、窒化ガリウム層３０とベース基板１０との間の応力を緩和させて、歪みを減少させ、クラック発生の無い高品質な窒化ガリウム厚膜を得ることが可能になる。

図９ないし図１０は、本発明の第３実施例による窒化ガリウム基板製造工程を示した工程図である。

第３実施例による窒化ガリウム基板製造工程は、まず、図９に示すように、成長炉（Ｒｅａｃｔｏｒ）内に配置されたベース基板１０上に１次窒化物挿入層６０ａを第１温度下で任意の厚さに成長させことにより、１次窒化物挿入層６０ａ内に複数のＩｎリッチ領域８０ａが形成される。

次に、１次窒化物挿入層６０ａ上に１次窒化ガリウム挿入層７０ａを第１温度で成長させる。そして、１次窒化ガリウム挿入層７０ａ上に２次窒化物挿入層６０ｂを形成する。そして、２次窒化物挿入層６０ｂ上に２次窒化ガリウム挿入層７０ｂを形成する。

このように、窒化物挿入層６０ａ、６０ｂ、６０ｃと次窒化ガリウム挿入層７０ａ、７０ｂを順次に反復形成して、多層構造の窒化物挿入層６０ａ、６０ｂ、６０ｃを形成する。

ここで、複数の窒化物挿入層６０ａ、６０ｂ、６０ｃと複数の次窒化ガリウム挿入層７０ａ、７０ｂは、すべて第１温度下で成長させるので複数の窒化物挿入層６０ａ、６０ｂ、６０ｃには複数のＩｎリッチ領域８０ａ、８０ｂ、８０ｃが形成された状態を維持する。

このようにして、多層構造の窒化物挿入層の成長が完了すると、図１０に示すように、多層構造の窒化物挿入層上に窒化ガリウム層３０を第２温度で成長させる。

ここで、第２温度は、第１温度に比べて１００℃以上の高温であるので多層構造の窒化物挿入層６０ａ、６０ｂ、６０ｃ内に形成されたＩｎリッチ８０ａ、８０ｂ、８０ｃ領域で、Ｉｎ組成が高温によって金属化が起きて複数のボイドが形成される。

ここで、窒化ガリウム層が十分に薄い場合、隣接した窒化物挿入層に形成されているＩｎリッチ領域８０ａ、８０ｂ、８０ｃに形成されたボイドが、温度が高くなるにつれて次窒化ガリウム挿入層７０ａ、７０ｂを越えて互いに結合し、より大きなボイドを形成することができるようになる。

したがって、窒化物挿入層の層数及び窒化ガリウム挿入層厚によってボイドの大きさを調節することができるようになり、これによって窒化ガリウム厚膜の歪みの調節が可能になる。

多層構造の窒化物挿入層を形成する他の方法として、１次窒化物挿入層６０ａを成長させた後、１次窒化物挿入層６０ａ上に１次窒化ガリウム挿入層７０ａを第１温度より高い第２温度で成長させる。そうすると、１次窒化物挿入層６０ａ内に形成されたＩｎリッチ８０ａ領域で、Ｉｎ組成が高温によって金属化が起きて複数の１次ボイドが形成される。

次に、２次窒化物挿入層を成長させて２次窒化物挿入層上に２次窒化ガリウム挿入層７０ｂを形成する。そうすると、２次窒化物挿入層６０ｂ内に複数の２次ボイドが形成される。

このように、窒化物挿入層６０ａ、６０ｂ、６０ｃと次窒化ガリウム挿入層７０ａ、７０ｂを順次に反復形成すると、複数の窒化物挿入層６０ａ、６０ｂ、６０ｃに複数のボイドが順次形成される。

各々の窒化物挿入層成長時の第１温度は、一定に設定、若しくは異なる温度に設定することも可能である。同様に各窒化ガリウム挿入層成長時の第２温度も、一定に設定、若しくは異なる温度に設定することが可能である。

以上、実施例を通じて説明したが、本発明はこのような特定実施例にのみ限定されるものではなく、本発明で提示した技術的思想、具体的には特許請求範囲に記載した範疇内での修正、変更、または改善が可能である。

成長時に発生する窒化ガリウム層の歪みを示した模式図。 成長後に発生する窒化ガリウム層の歪みを示した模式図。 本発明の第１実施例による窒化ガリウム基板の製造方法を示した工程図。 本発明の第１実施例による窒化ガリウム基板の製造方法を示した工程図。 本発明の第１実施例による窒化ガリウム基板の製造方法を示した工程図。 本発明の第２実施例による窒化ガリウム基板製造方法を示した工程図。 本発明の第２実施例による窒化ガリウム基板製造方法を示した工程図。 本発明の第２実施例による窒化ガリウム基板製造方法を示した工程図。 本発明の第３実施例による窒化ガリウム基板製造方法を示した工程図。 本発明の第３実施例による窒化ガリウム基板製造方法を示した工程図。

Claims (12)

1. ベース基板を準備する第１工程と、該ベース基板の上に複数のＩｎリッチ（Ｉｎ ｒｉｃｈ）領域を有する窒化物挿入層を窒化物挿入層の金属化が起きる臨界温度より低い第１温度で成長させる第２工程と、前記窒化物挿入層の上に窒化ガリウム層を成長させる第３工程とを順次に含み、前記第２工程の後、窒化物挿入層の金属化が起きる臨界温度より高い第２温度にて前記窒化物挿入層のＩｎリッチ領域に金属化による多数のボイド（ｖｏｉｄ）を形成するボイド形成工程を行なうことを特徴とする、窒化ガリウム基板製造方法。
2. 前記ボイド形成工程は、前記第２工程の後と前記第３工程の終了の間に行なうことを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
3. 前記窒化物挿入層の上に、前記窒化ガリウム層を前記第２温度で成長させることにより、前記第３工程と前記ボイド形成工程を、同時に行なうことを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
4. 前記第２工程、第３工程およびボイド形成工程を、同一成長炉（ｒｅａｃｔｏｒ）内で進行することを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
5. 前記窒化物挿入層が、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｙＩｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１−ｙ、０＜ｙ≦１）で表される材料を用いることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
6. 前記第１温度が、第２温度に比べて１００℃以上低いことを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
7. 前記第１温度が、５００〜９５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
8. 前記窒化物挿入層が、窒化ガリウム挿入層を間に介在して多層に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
9. 前記窒化ガリウム挿入層は、第１温度で成長させ、多数の前記窒化物挿入層をすべて形成した後、同時に第２温度を適用して、前記ボイド形成工程は、多数の前記窒化物挿入層すべてに同時に行なうことを特徴とする、請求項８に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
10. 前記窒化ガリウム層を、第２温度で成長させることにより、前記第３工程と前記ボイド形成工程を、同時に行なうことを特徴とする、請求項９に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
11. 隣接する窒化物挿入層に形成されるＩｎリッチ領域のボイドが、互いに結合してより大きなボイドを形成することを特徴とする、請求項１０に記載の窒化ガリウム基板製造方法。
12. 前記窒化ガリウム挿入層を第２温度で成長させ、前記ボイド形成工程が各窒化物挿入層ごとに行なわれることを特徴とする、請求項８に記載の窒化ガリウム基板製造方法。

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