JP4993435B2

JP4993435B2 - 窒化物半導体発光素子の製造方法

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Publication number: JP4993435B2
Application number: JP2006068703A
Authority: JP
Inventors: 崇子千野根; 吉鎬梁; 政隆梶川; 正彦土谷; 和与至谷口
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-03-14
Also published as: JP2007250611A

Description

本発明は、半導体発光素子の製造方法に関し、特に窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。

一般にＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの窒化物半導体を用いた半導体発光素子の作成過程においては、基板上に窒化物半導体を低温で成長させた低温バッファ層と呼ばれる層を成長させ、高温でアニーリングし、その後窒化物半導体を高温で成長させることにより結晶性の向上した窒化物半導体層を得ている。しかし、通常基板に用いられるサファイアなどの材料と低温バッファ層では屈折率に大きな差がある。例えばフリップチップ構造のような窒化物半導体からサファイア基板側へ光を取り出す場合には、光取り出し効率が低下する。

そこで、光取り出し効率を向上させるために基板とバッファ層との界面にテクスチャ構造を導入し、光散乱を利用して光取り出し効率を向上させる方法が知られている。例えば、特開２００４−１９３６１９号公報に開示された方法では、基板と窒化物半導体層の界面に窒化物半導体よりも小さな屈折率をもつＡｌＧａＮのテクスチャ加工層を導入し、光取り出し効率を向上させている。

特開２００４−１９３６１９号公報

特開２００４−１９３６１９号公報による方法では、エッチングや選択成長によりテクスチャ層を形成しているが、テクスチャ層形成のためには、製造工程が複雑になる。

本発明の目的は、光取り出し効率を向上させつつ比較的製造工程が簡単な窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、（ａ）基板上に多孔性のボイド窒化物半導体層を少なくとも１層形成する工程と、（ｂ）前記ボイド窒化物半導体層の上に少なくとも１層の発光素子形成用窒化物半導体層を形成する工程とを含み、前記工程（ａ）は、（ａ−１）第１窒化物半導体層を形成する工程と、（ａ−２）前記第１窒化物半導体層を加熱処理することにより、多数の島状ないしポラス状のボイド形成層を形成する工程と、（ａ−３）前記ボイド形成層の上に第２窒化物半導体層を形成することにより、ボイドを形成する工程とを含み、工程（ａ−１）〜（ａ−３）を１サイクルとして少なくとも１層のボイド窒化物半導体層を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法が提供される。

上記のボイド窒化物半導体層は、一連の製造工程の一工程として形成されるため、表面加工などの複雑な工程を経ることなく簡単に光散乱層を形成することができる。このボイド窒化物半導体層により、窒化物半導体発光素子の光取り出し効率が向上する。

図１および図２を参照して、本発明の実施例による窒化物半導体発光素子の製造工程について説明する。

図１に、本発明の実施例による窒化物半導体発光素子の製造工程のフローチャートを示す。図２に、本発明の実施例による窒化物半導体発光素子の製造工程を表した断面図を示す。窒化物半導体層を成長させるための基板として、一般的にはサファイアなどを用いる。その他の基板としてＳｉＣなどを用いてもよい。基板の厚さは例えば４３０μｍで、片面が研磨されている。

ステップＳ１において、サファイア基板を有機化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）装置に導入する。

ステップＳ２において、サファイア基板を１０００℃に昇温し、水素雰囲気下に７分間置くことにより、サファイア基板の表面に付着している酸素分子やＯＨ基などを熱処理により除去する、いわゆるサーマルクリーニングを行う。

ステップＳ３において、片面研磨し、サーマルクリーニング処理した基板の研磨面に、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）などからなる第１窒化物半導体層を成長させる。トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１０．４μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア（ＮＨ_３）を３．３ＬＭ（２５℃、１気圧校正）供給し、水素と窒素の混合雰囲気下、基板温度５２５℃で３分間結晶性の低いアモルファス的な第１窒化物半導体層を成長させる。なお、基板上に直接エピタキシャル層を成長できる温度に比べて基板温度が低温であることから、この第１窒化物半導体層を低温窒化物半導体層と呼ぶこととする。こうして、図２（Ａ）に示すように、基板１の上に低温窒化物半導体層２が形成される。

ステップＳ４において、形成した低温窒化物半導体層２を熱処理する。熱処理は、４分間で基板温度を１０００℃まで昇温し、１０００℃を３０秒から６０分保持することで行う。すると、図２（Ｂ）に示すように、基板１と接していた低温窒化物半導体層２が島状ないしポラス状のボイド形成層３となる。

図３（Ａ）に、ボイド形成層３の斜視図、図３（Ｂ）に従来の低温バッファ層の斜視図を示す。観察は走査プローブマイクロスコープ（ＳＰＭ）で行った。図３（Ａ）に示すように、ボイド形成層３には起伏の激しい多くの島が見られる。一方、図３（Ｂ）に示すように、従来の低温バッファ層にはボイド形成層３に比べて比較的起伏が少ない。

次に、ステップＳ５において、成長速度を抑えて、不純物を添加しない第１ＧａＮ層を成長させる。ＴＭＧを２３μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を２．２ＬＭ供給し、水素と窒素の混合雰囲気下で基板温度を１０００℃にして１５分間、厚さ０．３μｍまで第１ＧａＮ層を成長させる。

ステップＳ６において、成長速度を高めて、不純物を添加しない第２ＧａＮ層を成長させる。ＴＭＧを４５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を４．４ＬＭ供給し、水素と窒素の混合雰囲気下で基板温度を１０００℃にして４３分間、厚さ２μｍまで第２ＧａＮ層を成長させる。

こうして、ボイド形成層３の上に第２の窒化物半導体層を積層することにより、図２（Ｃ）に示すように、ボイド形成層３が多数のボイド５を有するボイド窒化物半導体層４になる。本発明で形成されるボイド５は、屈折率がほぼ１の気体であり、例えば窒素である。なお、図２に示したボイド窒化物半導体層４は１層だけであるが、ステップＳ３〜Ｓ６の工程を数回繰り返すことにより２層以上のボイド窒化物半導体層４を形成しても良い。

ステップＳ７において、シリコン（Ｓｉ）を添加した第１ｎ型ＧａＮ層を成長させる。ＴＭＧを４５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を４．４ＬＭ供給し、水素と窒素の混合雰囲気下で基板温度を１０００℃にして７７分間、厚さ３．５μｍまで第１ｎ型ＧａＮ層を成長させる。添加するＳｉのＧａＮに対する分子（原子）数の比Ｓｉ／ＧａＮは６Ｅ−５（６×１０^−５、ａ×１０^ｎをａＥｎと表記）である。

ステップＳ８において、Ｓｉの添加量をＳ７よりも少なくした第２ｎ型ＧａＮ層を成長させる。ＴＭＧを４５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を４．４ＬＭ供給し、水素と窒素の混合雰囲気下で基板温度を１０００℃にして１０分間、厚さ０．４μｍまで第２ｎ型ＧａＮ層を成長させる。添加するＳｉのＧａＮに対する分子（原子）数の比Ｓｉ／ＧａＮは１Ｅ−５である。こうして、図２（Ｃ）に示すように、ボイド窒化物半導体層４の上にｎ型窒化物半導体層６が形成される。

ステップＳ９において、発光層を形成する。ここでは量子井戸（ＱＷ）層を形成する。バリア層としてＳｉを添加したＧａＮ層、ウェル層としてインジウムガリウムナイトライド（ＩｎＧａＮ）層を成長させる。バリア層を形成するために、ＴＭＧを３．６μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を４．４ＬＭ供給し、窒素雰囲気下で基板温度を７１５℃にして３２０秒間、ＧａＮ層を成長させる。添加するＳｉのＧａＮに対する分子（原子）数の比Ｓｉ／ＧａＮは４．５Ｅ−６である。ウェル層を形成するために、ＴＭＧを３．６μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を４．４ＬＭ供給し、窒素雰囲気下で基板温度を７１５℃にして３１秒間、ＩｎＧａＮ層を成長させる。こうして、図２（Ｄ）に示すように、ｎ型窒化物半導体層６の上に、発光層７が形成される。なお、発光層７はＱＷ構造でない窒化物半導体層でも良い
ステップＳ１０において、マグネシウム（Ｍｇ）を添加したｐ型アルミガリウムナイトライド（ＡｌＧａＮ）層を成長させる。ＴＭＧを８．１μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を７．５６μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を４．４ＬＭ供給し、水素と窒素の混合雰囲気下で、基板温度を８７０℃にして５分間、厚さ４０ｎｍまでｐ型ＡｌＧａＮ層を成長させる。添加するＭｇのＧａＮに対する分子（原子）数の比Ｍｇ／ＧａＮは０．０１８４である。

ステップＳ１１において、Ｍｇを添加した第１ｐ型ＧａＮ層を成長させる。ＴＭＧを１８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を４．４ＬＭ供給し、水素と窒素の混合雰囲気下で基板温度を８７０℃にして４分間、厚さ１００ｎｍまで第１ｐ型ＧａＮ層を成長させる。添加するＭｇのＧａＮに対する分子（原子）数の比Ｍｇ／ＧａＮは０．０１１である。

ステップＳ１２において、ステップＳ１１よりＭｇの添加量が多い第２ｐ型ＧａＮ層を成長させる。ＴＭＧを１８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３を４．４ＬＭ供給し、水素と窒素の混合雰囲気下で基板温度を８７０℃にして２分間、厚さ５０ｎｍまで第２ｐ型ＧａＮ層を成長させる。添加するＭｇのＧａＮに対する分子（原子）数の比Ｍｇ／ＧａＮは０．０１３である。こうして、図２（Ｄ）に示すように、発光層７の上に、ｐ型窒化物半導体層８が形成される。

ステップＳ１３において、アクチベーションする。窒素雰囲気下８５０℃で一分間行う。

ステップＳ１４において、ｎ型、ｐ型電極を形成する。まず、ｐ型窒化物半導体層８側から、ｎ型窒化物半導体層６の一部が露出するようにｐ型窒化物半導体層８、発光層７、ｎ型窒化物半導体層６の一部をドライエッチングにより除去する。エッチングの際のマスク材には、一般的なレジストもしくは金属膜を用い、エッチングのガスには塩素系ガスを用いる。またエッチング装置は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）ドライエッチング装置を用いたが、平行平板ドライエッチング装置でも構わない。

露出したｎ型窒化物半導体層６と電気的に接続するように、ｎ型電極を取り付ける。また、ｐ型電極をｐ型窒化物半導体層８と電気的に接続するように形成する。電極材料には導電性が高く、比較的安価で耐久性の良い金属が用いられる。例えばＡｌやチタン（Ｔｉ）等が用いられる。こうして、図２（Ｅ）に示すように、ｎ型電極９、ｐ型電極１０が形成される。

最後に、ステップＳ１５において、チップ化する。

作製した窒化物半導体発光素子は、基板１側から光を取り出す。発光層７から発光して基板１側に向かった光は、ボイド窒化物半導体層４中のボイド５に当たると散乱する。基板１との界面で反射されていた光もこの光散乱効果により光路が変わり、界面を透過できる入射角になりやすい。これにより、光取り出し効率が向上する。

図４を参照して、本発明の実施例の変型例を示す。図４に、フリップチップ構造の窒化物半導体発光素子の断面図を示す。図４に示すように、上記のような工程で作製した窒化物半導体発光素子の基板１側を上にして、サブマウント１１に取り付ける。サブマウント１１には、絶縁膜１２を介してカソード引き出し電極１３、アノード引き出し電極１４が形成されている。このカソード引き出し電極１３とｎ型電極９を、アノード引き出し電極１４とｐ型電極１０をそれぞれ共晶電極１５を介して熱圧着することでフリップチップ構造の窒化物半導体発光素子が完成する。

図５を参照して、ボイド窒化物半導体層の有無による発光状態を比較する。図５（Ａ）に、ボイド窒化物半導体層の無い窒化物半導体発光素子の平面図を、図５（Ｂ）にボイド窒化物半導体層を有する窒化物半導体発光素子の平面図を示す。図５（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ比較例と実施例による窒化物半導体発光素子を上から見た図であり、図中に示した部分は透明なｐ型窒化物半導体層である。なお、領域Ａ１及びＢ１は発光層を除去してある。図５（Ａ）に示すように、ボイド窒化物半導体層の無い場合、発光層のある領域Ａ２では出射光が観察できるが、発光層を除去した領域Ａ１では出射光が観察できない。一方、図５（Ｂ）に示すように、ボイド窒化物半導体層がある場合、発光層を除去した領域Ｂ１においても、いくらかの発光が観察でき、ボイド窒化物半導体層による光取り出し率向上の効果があることが判る。

実施例により形成するボイド５は、先述したように屈折率がほぼ１の窒素等からできており、ボイド５の周囲の窒化物半導体とは大きな屈折率差がある。このため、大きな光散乱効果が得られ、光取り出し効率が向上すると考えられる。

図６を参照して有効なボイド５の大きさ、ボイド密度およびボイド窒化物半導体層４の形成条件について説明する。図６（Ａ）に、ボイド５のデータと窒化物半導体発光素子の出射光強度に関する表を示す。なお、ボイド５の大きさは、それぞれのサンプルをＳＥＭにより観察したボイド５の最大の大きさである。また、ボイド密度は４０ｕｍ×４０ｕｍの範囲を蛍光顕微鏡もしくはエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光写真により観察し、観察範囲内における全てのボイドを数えることにより算出した。出射光強度比は、従来方法により形成した厚さ３０ｎｍのバッファ層を有する窒化物半導体発光素子（サンプルＸ）の出射光強度を１とした場合のそれぞれの出射光強度である。

図６（Ａ）を上から順に説明すると、低温窒化物半導体層２の厚さが２００ｎｍで加熱処理時間１０分のサンプルＹ１の場合、出射光強度は３７％向上した。さらに、低温窒化物半導体層２の厚さが４００ｎｍで加熱処理時間２０分のサンプルＹ２の場合、出射光強度は４８％向上した。低温窒化物半導体層２の厚さが４００ｎｍで加熱処理時間４０分のサンプルＹ３の場合、出射光強度は２％向上した。これらのデータから、光取り出し効率向上のためには、適切な加熱時処理間の範囲があると考えられる。

図６（Ｂ）に、低温窒化物半導体層２の加熱処理時間に対する出射光強度比を表したグラフを示す。図６（Ｂ）に示すように、出射光強度は加熱処理時間に対して上に凸の曲線を描くと考えられる。発光素子として問題ない程度の出射光強度が出射光強度比１以上であるとすると、加熱処理時間は約２分〜約４０分が適当であると思われる。特に効果的な出射光強度向上が認められる値を出射光強度比２０％以上とすると、好ましい加熱処理時間は約５分から約３５分であると思われる。

その他のデータとして、ボイド５の大きさ（最大値）、ボイド窒化物半導体層４のボイド密度、および結晶性の指標である（１０２）面Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるロッキングカーブの半値幅を示す。なお、ボイド窒化物半導体層４の厚さはサンプルＹ２、Ｙ３が１５０ｎｍであり、サンプルＹ１が１２０ｎｍであるため、比較するサンプルのボイド窒化物半導体層４の厚さはほぼ同じと考えて良い。ボイド５の大きさ（最大値）は、サンプルＹ１が２００ｎｍ、サンプルＹ２が３００ｎｍ、サンプルＹ３が１５０ｎｍであった。ボイド密度は、サンプルＹ１が１Ｅ＋８個／ｃｍ^２、サンプルＹ２が１Ｅ＋９個／ｃｍ^２、サンプルＹ３が１Ｅ＋８個／ｃｍ^２であった。ＸＲＤロッキングカーブの半値幅は、サンプルＹ１が３４５ａｒｃｓｅｃ、サンプルＹ２が３７７ａｒｃｓｅｃ、サンプルＹ３が４６６ａｒｃｓｅｃであった。

これらのデータを検討する。光取り出し効率が向上しているサンプルＹ１、Ｙ２と、ほとんど変わらないサンプルＹ３との違いは結晶性にあると考えられる。サンプルＹ３の結晶性は、サンプルＹ１、Ｙ２よりも悪い。結晶性低下の要因は、低温窒化物半導体層２の加熱処理時間であると思われる。加熱処理時間が４０分と長いサンプルＹ３の結晶性はサンプルＹ１、Ｙ２よりも悪いからである。上述したように、好ましい加熱処理時間の範囲では結晶性が良いと考えられる。

上記のデータから、光取出し効率を向上させるボイド条件として、低温窒化物半導体層の厚さ２００ｎｍ〜４００ｎｍ、低温窒化物半導体層の加熱処理時間約５分〜約３５分、ボイドの大きさ１５０ｎｍ〜３００ｎｍ、ボイド密度１Ｅ＋８個／ｃｍ^２〜１Ｅ＋９個／ｃｍ^２が好ましいことが判った。

上記のようなボイドは自然に発生するものではない。積極的にボイドを形成することにより、光散乱効果により光取り出し効率を向上させた窒化物半導体発光素子を得られるようになる。また、上述の窒化物半導体発光素子の製造方法を用いることにより、従来の窒化物半導体層にテクスチャ加工を施す方法と比べ製造工程が簡単になる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、ボイド窒化物半導体層４の上に積層するｎ型窒化物半導体層６とｐ型窒化物半導体層８との位置を入れ替えても良い。

また、窒化物半導体層４、６、８の材質は、組成式Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物半導体であってもよい。

その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

図１は、本発明による窒化物半導体発光素子の製造工程を示したフローチャートである。図２は本発明による窒化物半導体発光素子の製造工程を示した断面図である。図３（Ａ）は、ボイド形成層の斜視図、図３（Ｂ）は、従来の低温バッファ層の斜視図である。図４は、本発明によるフリップチップ構造の窒化物半導体発光素子の断面図である。図５（Ａ）は、ボイド窒化物半導体層の無い窒化物半導体発光素子の平面図であり、図５（Ｂ）は、ボイド窒化物半導体層の有る窒化物半導体発光素子の平面図である。図６（Ａ）は、ボイド５のデータと窒化物半導体発光素子の出射光強度に関する表であり、図６（Ｂ）は、低温窒化物半導体層の加熱処理の時間と出射光強度比との関係を表したグラフである。

符号の説明

１サファイア基板
２低温窒化物半導体層
３ボイド形成層
４ボイド窒化物半導体層
５ボイド
６ｎ型窒化物半導体層
７発光層
８ｐ型窒化物半導体層
９ｎ型電極
１０ｐ型電極
１１サブマウント
１２絶縁膜
１３カソード引き出し電極
１４アノード引き出し電極
１５共晶電極

Claims

（ａ）基板上に多孔性のボイド窒化物半導体層を少なくとも１層形成する工程と、
（ｂ）前記ボイド窒化物半導体層の上に少なくとも１層の発光素子形成用窒化物半導体層を形成する工程と
を含み、
前記工程（ａ）は、
（ａ−１）第１窒化物半導体層を形成する工程と、
（ａ−２）前記第１窒化物半導体層を加熱処理することにより、多数の島状ないしポラス状のボイド形成層を形成する工程と、
（ａ−３）前記ボイド形成層の上に第２窒化物半導体層を形成することにより、ボイドを形成する工程と
を含み、
工程（ａ−１）〜（ａ−３）を１サイクルとして少なくとも１層のボイド窒化物半導体層を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法。
前記工程（ａ−１）で形成される第１窒化物半導体層は、エピタキシャル層を成長できる温度に比べて低い温度で形成されて結晶性が低い請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
前記加熱処理の時間が２分〜４０分である請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
前記加熱処理の時間が５分〜３５分である請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
前記第１窒化物半導体層の厚さが２００ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
前記ボイド窒化物半導体層中のボイドの大きさが１５０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
前記ボイド窒化物半導体層のボイド密度が１Ｅ＋８個／ｃｍ ^２〜１Ｅ＋９個／ｃｍ ^２である請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。