JP4797146B2

JP4797146B2 - 水素吸蔵合金と当該合金を用いた水素吸蔵・放出システム

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Publication number: JP4797146B2
Application number: JP2000170640A
Authority: JP
Inventors: 徹佐川; 晃嗣平田
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: JP2001348639A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素貯蔵、水素精製、電池電極、熱利用システム等に適用可能な水素吸蔵合金、並びにそれを用いた水素吸蔵・放出システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題や環境問題への有効な対応手段として、水素の利用が有望視されている。そこで容易かつ安全に水素を貯蔵、運搬する手段として、水素吸蔵合金が注目されている。
この水素吸蔵合金に要求される主な特性は、水素吸蔵量が多いこと、と適度な温度で水素の吸蔵・放出が可能なことである。
上記の特性を満足すべく、希土類系、ラーベス相系、ＢＣＣ固溶体系、Ｍｇ₂Ｎｉ系、等が研究されている。
【０００３】
各合金系の水素吸蔵量を比較すると、Ｍｇ₂Ｎｉ系が最も大きいが、反面、水素の吸蔵・放出の際に２００〜３００℃の温度が必要でエネルギー効率や装置コストの点で問題がある。そこで従来から、Ｍｇ₂Ｎｉ系の水素吸蔵量を維持したまま、吸蔵・放出の際の温度を下げることが試みられてきた。
【０００４】
このような試みとして、たとえば、Ｎｉサイトを他の遷移金属で置換する方法がある（Ｉｎｔ．Ｊ．ＨｙｄｏｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ１８、Ｎｏ．９、ｐ７０５〜７０８、１９８３）。
また水素化物中のＨ原子とＭｇ原子の結合エネルギーを減少させるべく、Ｍｇサイトをより電気陰性度の大きな元素に置換する方法がある（特開平０９−１９９１２２）。
また他の試みとして、添加剤を加えることで、水素吸蔵合金のセル体積を変化させる方法もある（特開平０９−２５６０９８）。
さらには添加剤を加え、結晶構造を塩化セシウム構造やホウ化クロム構造に安定化させる方法も提案されている（特開平１１−２６９５８６）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの方法も、水素の吸蔵量と適度な温度での吸蔵・放出を両立させるとの観点からすれば、いまだ満足すべき水準には達していない。
そこで、本発明は水素吸蔵量を維持したまま、水素吸蔵の際の温度を下げることが可能な水素吸蔵合金と、当該合金を用いた水素吸蔵・放出システムの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、一般式（Ｍｇ_1-aα_a）_1-y（Ｎｉ_1-bβ_b）_yで表される合金を主成分とし、α、βは一般式α₂βで表される逆ＣａＦ₂構造の合金または化合物を形成する元素であることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【０００７】
第２の発明は、ａ、ｂ、ｙ、の値はそれぞれ、０．０１＜ａ≦０．５、０．０１＜ｂ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．４であることを特徴とする第１の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【０００８】
第３の発明は、αがＭｇ、βが１４族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、第１または２の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【０００９】
第４の発明は、αがＭｇ、βがＳｉであることを特徴とする、第３発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００１０】
第５の発明は、αがＳｉ、βがＮｉであることを特徴とする、第１または２の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００１１】
第６の発明は、αが１族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、βが１６族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、第１または２の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００１２】
第７の発明は、αがＮａ、βがＳであることを特徴とする、第６の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００１３】
第８の発明は、αがＬｉ、βがＳであることを特徴とする、第６の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００１４】
第９の発明は、αがＣｕ、βが１６族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、第１または２の発明に記載の水素吸蔵合金の製造方法である。
【００１５】
第１０の発明は、αがＣｕ、βがＳであることを特徴とする、第９の発明に記載の水素吸蔵合金である
【００１６】
第１１の発明は、第１〜１０のいずれかの発明に記載の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素の吸蔵・放出システムである。
【００１７】
上記第１〜１１の発明を成すに当り、本発明者はＭｇ₂Ｎｉ系の水素吸蔵合金において、水素の吸蔵・放出の際に原子の拡散を伴う可逆的な構造変態を起こすことに注目した。すなわち、当該合金系においては水素の吸蔵時にはＭｇ₂ＮｉＨ₄という逆ＣａＦ₂構造の化合物を形成し、放出時すなわちＭｇ₂Ｎｉの状態ではＣｕＡｌ₂構造に類似の構造をとることが知られている。
【００１８】
ここで、逆ＣａＦ₂構造とは原子の位置関係はフッ化カルシウム（ＣａＦ₂）と同じで陽イオンと陰イオンの位置がフッ化カルシウムとは逆になっている結晶構造のことをいう。
【００１９】
水素の吸蔵時にはＣｕＡｌ₂類似構造から逆ＣａＦ₂構造へ、放出時にはその逆の構造変態が起こる。この構造変態にはエネルギーが必要なため、このことが水素の吸蔵・放出時に高温度が必要な原因となっていたのである。
【００２０】
そこで第１の発明は、水素放出時の、当該合金サイトの一部をあらかじめ逆ＣａＦ₂構造の合金または化合物に置換すれば、構造変態のエネルギーを減少させ水素吸蔵開始の際の温度を下げる一方、十分な水素吸蔵量を確保できることからなされたものである。
【００２１】
第２の発明は、逆ＣａＦ₂構造をもつ化合物α₂βの元素αで水素吸蔵合金中のＭｇサイトの一部を置換し、元素βでＮｉサイトの一部を置換する際、後述の理由による好ましい置換割合を限定したものである。
【００２２】
第３の発明は、上記第１または第２の発明において、主に作業性の観点から元素αをＭｇとした場合、元素βとしてはＭｇと逆ＣａＦ₂構造を形成する合金または化合物の多い１４族元素が好ましいことからなされたものである。
【００２３】
第４の発明は、上記第３の発明において１４族元素の中でもＳｉを選択すると、水素吸蔵時の格子定数が、Ｍｇ₂Ｎｉと近く置換しやすい点、及びＳｉが軽元素であるため水素吸蔵合金の重量当りの水素吸蔵量を増やす点で好ましいことからなされたものである。
【００２４】
第５の発明は、上記第１または第２の発明において、主に作業性の観点から元素βをＮｉとした場合、元素αとしてはＮｉと逆ＣａＦ₂構造を形成するＳｉが好ましいことからなされたものである。またＳｉは軽元素であるため水素吸蔵合金の重量当りの水素吸蔵量を増やす点においても好ましい。
【００２５】
第６の発明は、上記第１または第２の発明において、１族元素が、Ｍｇより価電子数が１だけ小さく化学的性質が類似していることから、
Ｍｇサイトの置換元素αとして好ましいことからなされたものである。
この時、Ｎｉサイトの置換元素βとしては、１族元素と逆ＣａＦ₂構造を形成する合金または化合物の多い１６族元素が好ましい。
【００２６】
第７の発明は、上記第６の発明において水素吸蔵時のＭｇ₂Ｎｉと格子定数の近い逆ＣａＦ₂構造を形成するＮａ₂Ｓが好ましいことから、元素αとしてＮａ、元素βとしてＳが好ましいことからなされたものである。
【００２７】
第８の発明は、上記第６の発明において重量当りの水素吸蔵量を増やすために元素αとしてＬｉが好ましいが、この時、元素βとしてＳが好ましいことからなされたものである。
【００２８】
第９の発明は、上記第１または第２の発明において、Ｍｇサイトの置換元素αとして原料コストの安価なＣｕを選択した場合、Ｎｉサイトの置換元素βとしてはＣｕと逆ＣａＦ₂構造を形成する合金または化合物の多い１６族元素が好ましいことからなされたものである。
【００２９】
第１０の発明は、上記第９の発明において重量当りの水素吸蔵量を増やすために、元素βとしてＳが好ましいことからなされたものである。
【００３０】
第１１の発明は下記のことからなされたものである。上記第１〜１０のいずれかの発明に記載の水素吸蔵合金を用いたことで、例えば後述の実施例では水素の吸蔵開始温度が約２０℃低下した。従って、該水素吸蔵合金を用いれば、エネルギー効率が高くかつ装置コストの削減が可能な水素の吸蔵・放出システムが構築できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態にかかるＭｇ₂Ｎｉ系水素吸蔵合金を溶解鋳造法にて製造する際に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す縦部分断面、図２は本発明の実施の形態にかかるＭｇ₂Ｎｉ系水素吸蔵合金を製造する際に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す横部分断面である。当該合金の製造方法としては溶解鋳造法の外、アーク溶解法、メルトスピニング法、アトマイズ法、メカニカルアロイング法等、が可能である。以下においては、図１、図２を参照にしながら実施の形態にかかるＭｇ₂Ｎｉ系水素吸蔵合金の溶解鋳造法による製造方法を説明する。
【００３２】
図１、図２に示されるように、真空溶解炉は、真空チャンバー１と、この真空チャンバー１内に設けられた高周波加熱方式のるつぼ２、鋳型３及び原料投入器４１、４２、４３等で構成されている。
【００３３】
真空チャンバー１は、内部を真空排気するための真空ポンプ１１を有し、また、るつぼ２および原料投入器４１、４２、４３に原料を供給したり、鋳型３から鋳込まれた水素吸蔵合金を取り出したりするための開閉自在の扉１２を有している。さらに、Ａｒ等の不活性ガスを導入できる不活性ガス導入パイプ１３及び不活性ガスフロー雰囲気を形成するための気体排出パイプ１４を有している。なお、これらパイプには、パイプの導通を開閉できるコック１３ａ，１４ａがそれぞれ設けられている。
【００３４】
るつぼ２は、原料を反応させる加熱炉であり、セラミックスの焼結体等で構成された上部に開口部を有する容器であって、外周部には高周波加熱するための誘導コイル２１が設けられている。また、図２に示されるように、るつぼ２は、支持腕２２に取りつけられている。支持腕２２は真空チャンバー１の壁部を気密を維持しながら貫通して回転自在に取付られている。これにより、外部から支持腕２２を回転操作することにより、るつぼ２を回転して内部の溶解物を鋳型３に注ぎ込むことができるようになっている。
【００３５】
さらに図１に示されるように、るつぼ２の上部開口部は、必要に応じて蓋体２３によって密閉できるようになっている。この蓋体２３は、支持棒２３ａに取付られ、この支持棒２３ａは、真空チャンバー１の壁部を気密を維持しながら貫通しつつ上下動自在に取付られている。これにより、外部から支持棒２３を上下操作することにより、蓋体２３を上下させてるつぼ２の上部開口部を密閉し、また密閉を解除できるようになっている。
【００３６】
鋳型３は、るつぼ２で溶解反応した合金を鋳込んで所定の形状の水素吸蔵合金に形成するものであり、Ｃｕ、Ｃ（カーボン）等で構成され、鋳型台３１上に設置される。
【００３７】
原料投入器４１、４２及び４３は、るつぼ２の加熱中、任意の時点で原料を投入するための装置で、加熱開始後に投入する原料を装填しておく。これには外部から開閉できるコック４１ａ、４２ａ（図示されていない）、４３ａ（図示されていない）が付いており、蓋体２３を上げてこのコックを開くことにより、加熱中の任意の時点でるつぼ２内に原料を投入できるようになっている。なお、図示しないが真空チャンバー１には、内部を観察しながら、るつぼ２や原料投入器４１、４２、４３等を操作できるように、観察窓が設けられている。
【００３８】
上述の真空溶解炉用いて次のようにして製造する。
（１）原料の準備
るつぼ２にＭｇ，Ｎｉ、並びに、添加元素α、βを所定の仕込み量に合わせて装填する。尚、この際、α、βはそれぞれの単体、またはα₂βのような化合物の形態のどちらでも良い。また蒸気圧が高く溶解中に飛散する恐れのある原料は原料投入器に装填する。
上記原料の純度は好ましくは３Ｎ以上で、形状はインゴット、ショット、粉末のいずれでも良い。
【００３９】
Ｎｉサイト（Ｎｉ＋β）の仕込み量ｙは、合金になったときに、予定した組成になるような量であり、原料全体に対し組成比で０．１５≦ｙ≦０．４とする。これは組成比が０．１５以下の場合、合金中の逆ＣａＦ₂相の割合が減少して水素吸蔵温度低下の効果が少なくなること、及び元素αがＭｇ又は１族元素の場合、鋳塊に粘りがでて粉砕性が著しく低下するため作業性の点で好ましくない。一方０．４を超えた場合も合金中の逆ＣａＦ₂相の割合が減少して水素吸蔵温度低下の効果が少なくなり、また、元素βがＮｉ及び１４族の場合、原料の溶解のため高温が必要となり、製造コスト、作業性の点で好ましくない。
【００４０】
また、Ｎｉサイト（Ｎｉ＋β）の置換割合ｂは０．０１≦ｂ≦０．５とする。０．０１より少ないと結晶中に十分な量の逆ＣａＦ₂相が生成せず、０．５より大きいと結晶中の水素吸蔵サイトの数が減少し水素吸蔵量が減少するため好ましくない。
【００４１】
Ｍｇサイト（Ｍｇ＋α）の仕込み量１−ｙも、合金になったときに、予定した組成になるような量とする。
また、Ｍｇサイト（Ｍｇ＋α）の置換割合ａは０．０１≦ａ≦０．５とする。０．０１より少ないと結晶中に十分な量の逆ＣａＦ₂相が生成せず、０．５より大きいと結晶中の水素吸蔵サイトの数が減少し水素吸蔵量が減少するため好ましくない。
【００４２】
（２）真空溶解炉内の雰囲気の置換
上記原料の装填が終了したら、真空チャンバー１の扉１２を閉め、真空チャンバー１内部を真空ポンプ１１によって真空度が５０Ｐａ以下になるまで真空排気する。次に、コック１３ａを開き、パイプ１３を通じてＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを真空チャンバー１内に導入する。真空チャンバー１内が不活性ガスで満されて大気圧になったら、コック１４ａを開き、真空チャンバー１内を不活性ガスフロー雰囲気にする。ガスフロー量は、雰囲気中の酸素ガス濃度が５０ｐｐｍ以下に保持できる流量とする。
【００４３】
（３）加熱反応
上記真空チャンバー１内の雰囲気置換を行なって不活性ガスフロー雰囲気にしたら、誘導コイル２１に高周波電力を印加し、るつぼ２内の原料を加熱して所定の昇温速度で設定温度まで昇温する。設定温度は、装填原料の溶解温度とし、設定温度になったら保持時間は２０分程度かそれ以下で良い。
【００４４】
原料投入器を使用する場合は、るつぼ２を装填原料の反応が十分進行する温度まで昇温した後、原料投入器の原料をるつぼ２内に投入する。保持時間は２０分程度かそれ以下で良い。
【００４５】
（４）鋳込み
上記所定の保持時間が過ぎたら、支持腕２２を操作してるつぼ２を回転・傾斜させ、るつぼ２内の溶解物を鋳型３に流し込み、鋳造を行なう。鋳塊の温度が１００℃以下になったのを確認してガスフローを終了し、扉１２を開け、鋳型３内の合金を取り出す。
【００４６】
上述の方法で得られた水素吸蔵合金の鋳塊を乳鉢を用いて２５０μｍ以下になるまで粉砕し、水素吸蔵合金試料とした。図３は本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金の水素の吸蔵特性を測定する装置である。以下、この図３を参照しながら当該試料の水素吸蔵特性およびその測定方法について説明する。
【００４７】
試料セル５１内に試料を装填後、室温のままバルブ５５とバルブ５６を開き、真空ポンプ５７を用いて圧力ゲージ５８で確認しながら試料セル５１内を１００Ｐａ以下迄真空排気する。
次にバルブ５６を閉じ、バルブ５４を開いて水素ボンベ５３より試料セル５１内へ水素ガスを導入し、圧力ゲージ５８で確認しながら試料セル内の水素圧を２ＭＰａ程度とし、バルブ５４を閉じる。この状態で試料セル５１をヒーター５２を用いて２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、その間の試料セル５１内の温度と圧力の変化を測定し、圧力が低下し始める温度を水素吸蔵開始温度とした。そして測定系内の、水素ガスの体積と圧力の低下量から該試料の水素吸蔵量を算出した。
【００４８】
その結果、上記試料においては、従来のＭｇ₂Ｎｉ合金の水素吸蔵開始より低い温度から水素の圧力が低下し始め、水素の吸蔵が始まっていることが確認された。一方、水素吸蔵量は従来のＭｇ₂Ｎｉ合金と比較して、ほぼ同等であることが確認された。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
（実施例）
純度３ＮのＭｇショット、純度３ＮのＮｉショットおよび純度２ＮのＮａ₂Ｓ粉末を準備した。
仕込み組成において（Ｍｇ_0.9Ｎａ_0.1）_0.67（Ｎｉ_0.9Ｓ_0.1）_0.33、総量として２００ｇとなるように各元素を秤量後、高周波加熱式ルツボ２内にＭｇ、Ｎｉ、原料投入器４１内にＮａ₂Ｓをそれぞれ装填した。
【００５１】
真空チャンバー１を密閉後、真空度５０Ｐａ迄排気し、Ａｒガス２ｌ／ｍｉｎのガスフロー雰囲気としたら、Ｎｉの加熱を開始する。その際、昇温速度は２２℃／ｍｉｎ設定到達温度は８５０℃とした。
るつぼ２の温度が８５０℃となったら、蓋体２３を上げ原料投入器４１内のＮａ₂Ｓをるつぼ２内に投入する。その後、蓋体２３を閉めて５分間保持した後、溶解物を鋳型３に流し込み鋳造をおこなって鋳塊を得、これを２５０μｍ迄粉砕して（Ｍｇ_0.9Ｎａ_0.1）₂（Ｎｉ_0.9Ｓ_0.1）試料とした。
【００５２】
この試料の水素吸蔵特性を測定したところ図４に示す結果を得た。ここで、図４の横軸は時間（ｓｅｃ）で、左端は０ｓｅｃ、右端は９０００ｓｅｃとした。縦軸は測定系内の水素圧（ＭＰａ）と測定系内の温度（℃）で、水素圧の下端は０ＭＰａ、上端は２．５ＭＰａ、温度の下端は０℃、上端は３５０℃とした。
【００５３】
測定系内の水素圧曲線（図中、実線で表示した。）が低下し始める温度を水素吸蔵開始温度とした。但し、水素圧はなだらかに低下し始めるので、その前後の水素圧曲線の接線（図中、破線で表示した。）を引き、これらの交点を水素圧が低下し始める点すなわち水素吸蔵が開始される点とした。そして、その時間の温度を温度曲線（図中、一点鎖線で表示した。）から読みとって（図中、二点鎖線で表示した。）水素吸蔵開始温度とした。
また、水素吸蔵量は測定系内の水素ガスの体積と水素圧の低下量から、減少した測定系内の水素量を計算し、合金重量当たり吸蔵された水素の重量％として算出した。
図４において水素吸蔵開始温度は１５５℃、水素吸蔵量は２．３ｗｔ％であった。
【００５４】
（比較例）
純度３ＮのＭｇショット、純度３ＮのＮｉショットを準備した。
仕込み組成においてＭｇ_0.67Ｎｉ_0.33、総量として２００ｇとなるように各元素を秤量後、高周波加熱式ルツボ２内に装填した。
【００５５】
真空チャンバー１を密閉後、真空度５０Ｐａ迄排気し、Ａｒガス２ｌ／ｍｉｎのガスフロー雰囲気としたら、るつぼ２の加熱を開始する。その際、昇温速度は１５℃／ｍｉｎ設定到達温度は９００℃とした。
るつぼ２の温度が９００℃となったら、５分間保持した後、溶解物を鋳型３に流し込み鋳造をおこなって鋳塊を得、これを２５０μｍ迄粉砕してＭｇ₂Ｎｉ試料とした。
【００５６】
この試料の水素吸蔵特性を測定したところ図５に示す結果を得た。
すなわち水素吸蔵開始温度は１７５℃、水素吸蔵量は２．３ｗｔ％であった。
但し、図５の縦軸、横軸、水素圧、温度、接線、温度の読み取りは図４と同様である。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明のＭｇ₂Ｎｉ系水素吸蔵合金は、高い水素吸蔵特性を保持したまま、吸蔵開始温度を約２０℃低下させることができた。この結果、本発明の水素吸蔵合金を用いることで従来品を使用した場合に比べ、エネルギー効率および装置コストの点ではるかに優れた水素吸蔵・放出システムを構築することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金を製造する際に用いる真空溶解炉の一例の構成を示す縦部分断面である。
【図２】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金を製造する際に用いる真空溶解炉の一例の構成を示す横部分断面である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる水素吸蔵合金の水素吸蔵特性を測定する際に用いる測定装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明における水素吸蔵合金の実施例（Ｍｇ_0.9Ｎａ_0.1）₂（Ｎｉ_0.9Ｓ_0.1）の水素吸蔵特性測定結果のグラフを示す図である。
【図５】本発明における水素吸蔵合金の比較例Ｍｇ₂Ｎｉの水素吸蔵特性測定結果のグラフを示す図である。

Claims

一般式（Ｍｇ_１−ａα_ａ）_１−ｙ（Ｎｉ_１−ｂβ_ｂ）_ｙで表される合金であって、
α、βは一般式α_２βで表される逆ＣａＦ_２構造の合金または化合物を形成する元素であり、αはＮａ、Ｌｉから選択される１以上の元素であり、βはＳであり、
ａ、ｂ、ｙの値はそれぞれ、０．０１＜ａ≦０．５、０．０１＜ｂ≦０．５、０．１５≦ｙ≦０．４であることを特徴とする水素吸蔵合金。
請求項１に記載の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素の吸蔵・放出システム。