JPS6137351B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素の貯蔵に用いる鉄−チタン−ミツ
シユメタル合金の製法を意図する。 本明細書に記載した発明は米国エネルギー研究
開発局（U.S.Energy Research and
Development Administration）との契約中又は
契約下に行なつた。 近年金属水素化物として水素の貯蔵に適する金
属化合物の開発にかなり注意が向けられている。
そのような合金は液体水素に見出される約２倍の
密度又は約６×10²²原子／cm³で水素を吸収できる
性能を提供する。 金属間化合物FeTiを基にした合金が水素の貯
蔵に良好に使用された。鉄−チタン合金及び鉄−
チタン−マンガン合金の水素の貯蔵に対する適性
は米国特許第3508414号、第3516263号及び第
3825418号明細書に記載されている。酸素含量を
約0.3％、好ましくは約0.1重量％以下に制御する
ことがこれらの合金、並びに本発明の合金に必要
であり、これはFe₇Ti₁₀O₃化合物として酸素が水
素を収着する性能を厳格に制約し、使用中に水素
化物になる合金粒体の粒の大きさの崩壊を促進す
るからである。 チタンの酸素に対する大きな親和力のために、
鉄−チタン化合物は水冷した銅るつぼを用いる真
空又は真空／不活性ガス中のアーク融解を用いる
ことにより製造された。真空の使用は実質的に雰
囲気酸素との接触を制限し、水冷された銅るつぼ
の使用は耐火融解室中に見出される酸化物の還元
による汚染を実質的に防止する。真空アーク融解
に包含される手順は低酸素の水素化物を作り易い
鉄−チタン合金を提供するけれども、この手順は
多くの場合に非常に費用がかかり、また必要な真
空融解装置は多くの融解工場において容易に利用
できない。 今回鉄−チタン−ミツシユメタル合金が改良さ
れた水素活性化特性を有し、エアメルテイングに
より製造できることが見出された。 一般に本発明は水素貯蔵装置に用いるのに適す
る低酸素の鉄−チタン−ミツシユメタル合金のエ
アメルテイング法を意図し、その方法は黒鉛含有
るつぼ中で鉄の装入物を融解し、融解された鉄に
チタン装入物を加えるつぼ内に融解された合金を
形成させ、同時に融解された合金を約1425℃の温
度に加熱し、ミツシユメタルを添加して融解合金
をるつぼ内で脱酸して脱酸された融解合金と酸化
物含有スラグとを形成させ、脱酸された融解合金
をるつぼから鋳込む段階からなる。 本発明の方法によつて製造される合金は重量で
約42〜52％のチタン、約0.05〜1.5％のミツシユ
メタル（Ce＋La含有量に対する分析によつて得
られた）、約0.1％までの酸素、及び残部実質的鉄
を含有する。チタンが上記範囲の量以下のときは
水素の吸収（pickup）が不十分であり、一方こ
れ以上のときは極めて水素化物を作り易い遊離チ
タン相を生ずるが、放出する（reversing）容量
に欠ける。又ミツシユメタルの場合、上記の量以
下では水素容量が不十分であり一方上記以上では
ただメツシユメタルの浪費を来たすのみである。
この合金にはこの外室温活性化を促進するため10
％までのマンガンを含有せしめ、又水平圧力を低
下させるために10％までのニツケルを含有せしめ
ることができる。合金は約45〜50重量％のチタ
ン、約0.1〜1.2％のミツシユメタル、約0.08％ま
での酸素、及び残部実質的鉄を含有することが好
ましい。 当業者が理解するように「残部実的」という表
現の使用は付随元素、例えば脱酸及び清浄化助剤
元素、並びに合金の新規な特性に悪い影響を与え
ない少量の通常それらに関連する不純物として普
通に存在する他の元素の存在が排除されない。 本発明の鉄−チタン−ミツシユメタル合金の製
造に用いるミツシユメタルは希土類元素が、57〜
71の原子番号を有するものである金属形状の希土
類元素の混合物である。モリブデナム・コーポレ
ーシヨン・オブ・アメリカから得られる商業的に
製造されるミツシユメタルは約48〜50％のセリウ
ム、32〜34％のランタン、13〜14％のネオジム、
４〜５％のプラセオジム及び約1.5％の他の希土
類金属を含有する。 特定の理論に拘束されることなく、ミツシユメ
タル内に含有されるセリウム及びランタンが鉄−
チタン融解液から酸素を除去するのに非常に役立
つが、しかしながらセリウム及びランタンの存在
は本発明の合金の改良された水素活性化特性に全
く影響がないとはいえない。むしろ鉄−チタン−
ミツシユメタル合金が既知真空融解された鉄−チ
タン合金に比較して活性化できる容易さが改良さ
れるのはミツシユメタル添加物に含有される希土
類元素の組合せが存在するからである（すなわ
ち、セリウム又はランタン単独の添加は等量の費
用のかかることが相当少ないミツシユメタルの添
加ほど有効ではない。） エアメルテイング中の低酸素合金が良好に製造
されるのは多分に黒鉛含有るつぼ又は融解炉中に
ライニングが使用されることによる。例証すれ
ば、ミツシユメタル脱酸しないでマグネシア内張
炉中で鉄−チタン合金をエアメルト（アルゴンシ
ール下）すると約0.5〜0.7重量％の酸素含量とな
る。商標DIXAGRAFで販売されジヨセフ デイ
クソンクルシブル カンパニーから入手できる型
のるつぼのような粘土−黒鉛るつぼ中で実質的に
同じ条件下にエアメルトすることにより約0.3〜
0.35重量％の酸素含有量が鉄−チタン合金に達成
できる。しかしながら酸素のこの水準は鉄−チタ
ン合金中に水素を有効に貯蔵するには過剰であ
る。 鉄−チタン−ミツシユメタル合金は黒鉛含有る
つぼ中又は黒鉛含有ライニングを有する炉中で鉄
装入物を融解することにより製造される。融解さ
れた鉄は約1600℃の温度に加熱される。融解は誘
導炉、アーク炉、ガスだき炉又は他の適宜の適当
な型の融解炉で行なつても良い。融解された鉄の
表面は空気にさらすことができ、あるいは好まし
くは、しかし絶対的には必要でないが、アルゴン
シールにより又は融解液の表面上に適当な保護フ
ラツクス層を用いることによりこの原因の過剰の
酸化から保護できる。融解された鉄のたまりがで
きたならばチタンを直接たまりに添加する。チタ
ンはスクラツプ、好ましくは鍛造チタン、固結チ
タンスポンジ、ブリケツト、フエロチタンなどの
形で加えることができる。チタンは鉄（1536℃）
よりも高い融解温度（1668℃）を有するのでチタ
ンを鉄に加える速さは融解液が融解室内で棚づり
しないように十分ゆつくりなすべきである。鉄と
チタンが十分に混ざつたならば融解液の温度を約
1425℃に調整し（鉄−チタン化合物の融解温度は
約1325℃である）ミツシユメタルを加えるべきで
ある。 ミツシユメタルの良く知られた高い反応性のた
めに、少くとも約１重量％、好ましくは約４％を
融解液に添加すべきである。融解液に加える量は
少くとも約0.05重量％、好ましくは少くとも約
0.1％のミツシユメタルが合金中に保持されるよ
うにすべきである。ミツシユメタルによつて与え
られる有利な水素化物形成特性に加えて、ミツシ
ユメタルを含有する融解液が凝固した結晶粒度は
真空融解された鉄−チタン合金よりもかなり小さ
い。 ミツシユメタルと酸素との間の反応の結果形成
される酸化物は融解液から分離される。鋳込みの
前に十分な時間融解液を脱酸させ酸素含有量が十
分に低い水準である状態に進めることが必要であ
る。例証すれば４重量％のミツシユメタルが添加
された小さい８Kgの融解液では少くとも１分、好
ましくは２分の保持期間が0.3重量％付近から
0.05重量％より幾分低い水準に融解液の酸素含有
量を低下させるのに必要であつた。鉄−チタン−
ミツシユメタル合金の100Kgヒートでは約３分の
最少保持時間、約６分の最大保持時間が望まし
い。同様により大きいヒートにはより長い保持時
間が必要である。しかしながらヒートはミツシユ
メタル添加後合理的な時間内に鋳込むべきであ
り、これはヒートが雰囲気から、またある程度粘
土−黒鉛るつぼ又は炉ライニングから酸素を吸収
するからである。 融解作業及び必要な脱酸を与える保持時間に続
いて融解液を融解炉から適当な鋳型に鋳込み、室
温に冷却させる。黒鉛鋳型がこの目的に有用であ
ることが認められた。鉄−チタン−ミツシユメタ
ル合金の鋳塊は慣用方法により容易に粒体状に破
砕される。 粒体は篩別され過度の粗留分及び細留分を除去
し適当な金属容器に導入される。容器が封鎖され
空気が実質的に除かれるので鉄−チタン−ミツシ
ユメタル合金は前記のような方法で昇圧水素を容
器内に導入することによつて活性化しても良い。
一般に活性化サイクルを数回繰返し試料を完全に
活性化する。ミツシユメタルの存在のために鉄−
チタン−ミツシユメタル合金は同様の組成の真空
融解された鉄−チタン合金に必要な時間の半分以
下の時間で活性化できる。 当業者に本発明が一層良く理解され及び（又
は）本発明の利点が一層良く評価されるために次
の例証例が示される。 例 アームコ鉄4100ｇの装入物を粘土−黒鉛るつぼ
中でアルゴンシール下に融解した。融解温度を約
1540℃に調整し、合計3575ｇのチタンを束にした
チタンスクラツプとして融解液に加えた。 融解液の温度を1425℃に調整しアルゴン流を停
止した。。４重量％のミツシユメタル添加物（320
ｇ）を融解液の表面下に沈めた。浴の温度を1425
℃に約２分間維持しミツシユメタル添加物を融解
液中に含有される酸素と反応させた。 融解合金を２3/4″直径のテーパー付黒鉛鋳型に
鋳込んだ。室温に冷却したらインゴツトを黒鉛型
から移し破砕して水素化物形成試験に適する粒体
を準備した。 粒体をふるい−30、＋50米国標準篩列留分を準
備した。合金6.5ｇ試料をバルブにより封鎖でき
る15mm直径×10mm高さの反応容器中に置いた。こ
の試料量は反応容器内に試料上に自由気体空間を
与えた。反応容器を約２×10^-5トルの圧力に排除
し、450℃の温度に加熱した。供試体をこの温度
に保ち超高純水素に6.5気圧の圧力で15分間さら
した。反応容器内に収容された試料を室温に冷却
し、68気圧の圧力で水素を加えた。随時脱水素化
物化及び再水素化物化するサイクルで試料を６日
間68気圧に保つた。試料が十分に活性化されたと
思われたならば合金の水素脱着特性を試験した。
供試体内に含有された水素を数段階で校正済体積
を有する室に移した。平衡圧を水素の関数とし
て、すなわちＨ／Ｍの比に関して測定した（Ｈ／
Ｍは水素原子の数と金属原子の数との原子比を表
わす）。 表はエアメルトした鉄−チタン−ミツシユメ
タル合金と真空融解した鉄−チタン合金の活性化
特性を示す。ミツシユメタル含有合金は真空融解
した鉄−チタン合金に必要とした時間の半分以内
の時間で水素を収着する有利な性能を示した。 エアメルテイングによつて製造した鉄−チタン
−ミツシユメタル合金の組成及び鉄−チタン組成
物の真空融解したヒートの組成は表に示され
る。エアメルト及び真空融解したヒートはともに
約0.1〜0.6の範囲のＨ／Ｍ値に対して水素約７気
圧の40℃解離圧水平域を示した。ヒートはときに
68気圧まで水素で十分に飽和したときに約0.9の
Ｈ／Ｍ値を有した。

【表】 (1) 差から評価

【表】 本発明は好ましい実施態様に関連して記載され
ているけれども、当業者が容易に理解するように
本発明の精神及び範囲から逸脱しないで改良、変
更しても良いことを理解すべきである。そのよう
な改良、変更は本発明及び特許請求の範囲の権
限、範囲内であると解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 42〜52重量％のチタン、0.05〜1.5重量％の
   ミツシユメタル、0.1重量％までの酸素及び残部
   本質的に鉄を含有し、水素貯蔵装置に用いるに適
   当な合金を製造する方法において、 ａ 鉄の装入物を粘土−黒鉛るつぼ中で融解し、 ｂ チタンの装入物を融解した鉄中に加えて前記
   るつぼ中に融解した合金を生成させ、同時に前
   記の融解した合金を約1425℃の温度に加熱し、 ｃ 前記るつぼ中の融解した合金にミツシユメタ
   ルを加えて脱酸して脱酸した融解合金と酸化物
   含有スラグを生成し、 ｄ 次に前記の脱酸した融解合金を前記のるつぼ
   から鋳込む段階からなることを特徴とする方
   法。 ２ 前記粘土−黒鉛るつぼが誘導炉内に収納され
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 融解がアルゴンシール下に行なわれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記チタンの装入物がチタン片、固結チタン
   スポンジ及びフエロチタン合金の中の少くとも１
   種を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記ミツシユメタルの添加が２〜８重量％の
   量加えられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記ミツシユメタルの添加が４重量％の量で
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 真空融解された鉄−チタン水素貯蔵合金に必
   要な時間の半分以内の時間で水素を有利に収着で
   きる合金において、42〜52重量％のチタン、0.05
   〜1.5重量％のミツシユメタル、0.1重量％までの
   酸素及び残部本質的に鉄を含有し、前記合金は特
   に空気中における融解に適する合金。 ８ 45〜50重量％のチタンを含有する特許請求の
   範囲第７項記載の合金。 ９ 0.1〜1.2重量％のミツシユメタルを含有する
   特許請求の範囲第８項記載の合金。 １０ 0.08重量％までの酸素を含有する特許請求
   の範囲第９項記載の合金。 １１ 真空融解された鉄−チタン水素貯蔵合金に
   必要な時間の半分以内の時間で水素を有利に収着
   できる水素を貯蔵する方法において水素に42〜52
   重量％のチタン、0.05〜1.5重量％のミツシユメ
   タル、0.1重量％までの酸素及び残部本質的に鉄
   を含有する粒体にした合金を接触させることから
   なる水素貯蔵法。