JPS63153230A - 希土類と遷移金属とをベースとした純合金の金属熱還元による製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、希土類と、遷移金属と、および場合により少
壷の他の添加物とからなる純合金を、これら成分物質の
化合物（ハロゲン化物、酸化物など）の金属熱還元（ｍ
ｅｔａｌｌｏｔｈｅｒｍｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　）
により製造する工業的方法に関する。

この方法は主として、希土類をベースとした永久磁石、
とくにネオジム−鉄−ホウｉｋ磁石の製造用母合金の製
造に関する。

（従来技術） 正の酸化度（ａ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏ
ｆ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を有する希土類（イツトリウ
ムを含む）化合物（とくに酸化物および／またはハロゲ
ン化物）のアルカリ金属またはアルカリ土類金属による
金属熱還元を含む反応はよく知られている。

希土類と、鉄（またはコバルト、ニッケルなどの他の遷
移金属）と、ホウ素とからなる母合金（その他の元素を
含んでもよい）を、Ｆｅおよび／またはホウ素と混合さ
れた希土類化合物（この混合物内にホウ素はフェロボロ
ンまたはその化合物として混入きれてもよい）から得る
ためにこの反応を利用することは既知である（日本特許
第６０−７７９４３号ｔたは８本特許第６０−２７１０
５号）。

日本特許第５９−２１９４０４４は、希土類をＱａまた
はＣａ　Ｈ２により１１２０℃で還元することを記ａす
る。日本特許第６０−７７９４３号は希土類の酸化物ま
たはハロゲン化物をＦｅおよびＢの存在下で　Ｃａを用
いて還元することを記載する。ホウ素はハロゲン化物、
酸化物またはフェロボロンの形で添加してもよい。ｌ”
ｅは粉末の形で添加してもよく、または還元が行われる
るつぼから一部由来してもよい。Ｑａの姐は化学量論急
の２ないし４倍であり、反応物質（ｒｅａｃｔｉｏｎ　
ｍｅｄｉ−ｕｓ）はＣａＣＮ２（フラックス）の存在下
で撹拌しながら不活性ガス鰺囲気下で９００ないし１２
００℃の温度に加熱される。

生成物は次に鋳造される。

得られた合金から製造される永久磁石の品質を改良する
ために、この反応中に他の元素を添加してもよい。

欧州特許第１７０３７２号の出願は希土類酸化物のＱａ
による還元を記載する。酸化物は塩化物（Ｃａ　０１２
　＋Ｎａ　Ｃａ　）の混合物内に溶解され、その中にカ
ルシウム粉末と、ならびにＦｅ。

ｚｎなどの元素とが得られる合金の融点を下げるために
供給される。反応器は約６５０℃−７００℃に加熱され
、混合物は撹拌されまたＣａ　ＣＩ！２をその濃度が７
０％に維持されるように規則的に添加する。

上記のように、欧州特許第１７０３７３号の出願は希土
類酸化物をＱａを用いて還元する方法を記載するが、前
記カルシウムは塩化カルシウムと反応するナトリウムを
添加することにより反応物質内で生成する。加熱ａ！度
を６００ないし８００℃とし、反応物質を撹拌する。

フランス追加特許第２５５１７６９号を有するフランス
特許第２５４８６８７号の出願は、磁石の製造に使用さ
れる元素を添加可能な希土類ハロゲン化物の、過剰量の
アルカリ金属（Ｎａ　、に、Ｌｉ　）またはアルカリ土
類金属（Ｃａ　、Ｍｇ）による、得らるスラグのフラッ
クス（Ｃａ　Ｃｌｔ　２および／またはＣａ　Ｆ２）の
存在下での還元を記載する。加熱温度は８００℃ないし
１１００℃で、反応は不活性雰囲気下で行われる。

これらの、合金構成金属材料　（ｍｅｔａｌｌｉｃａｌ
ｌｏｙｉｎｇａｑｅｎｔｓ）が元素の形で多少粘性のあ
る液浴内に導入される希土類合金を＄Ｊ造する方法は、
得られる金属相内に好ましくないスラグの介在物が生じ
、とくに酸素、還元金属およびハロゲン化物などが残存
して合金の純度が問題となる。この問題は、一方では、
融点が６５０℃ないし８００℃の範囲の共融組成物を好
んで使用して後記相の―点をできるだけ低下させること
により、他方では、１１００℃までの加熱温度を使用す
ることにより得られたスラグ相と金属相との分離の好条
件の探求にもかかわらず、存するものである。

さらに、希土類はきわめて反応的で、極めて強い還元力
を有するので、耐火性を有しかつ不活性である反応器の
選択がむずかしい。金属は一般に希土類により侵食され
、したがって合金を汚染することになる。ただタンタル
および窒化ホウ素だけは抵抗性は十分であるが、これら
は高価でかつ使用法がむずかしいので、工業的利用には
問題が多く非実際的である。

しかしながら、種々の等級の鉄または鋼で製作されたる
つぼの使用が提案されてきた。実際に鉄は希土類により
溶解されるけれども、それ自体が合金成分であるので汚
染元素とはならない。この解決法は作業面の注意、すな
わち操作時間や温度の制限、の犠牲において考えること
ができるのである。溶融合金とるつぼとの間の分離がは
っきりしないので、合金を回収するには鋳造が必要とな
り、これが汚染や介在物の原因ともなり、または廃棄さ
れるるつぼ（ａ　１ｏｓｔ　ｃｒｕｃｉｂｌｅ）内で冷
却された合金内のＦｅ含量は不均一となる。

アルミナ、マグネシウム、シリカを基にしたような通常
のセラミック材料は、一方では、使用される還元金ＩＩ
または製造された希土類とくにネオジムにより還元され
て合金の汚染源となる傾向を有し、他方では、生ずるス
ラグの侵食を受けやすく、これにより時間の経過と共に
反応器の管理を困難にする。したがって、スラグと合金
との間の分離は悪くなり、これが合金内の介在物の原因
ともなる。

同様に、炭素含有セラミック材料は希土類浸炭の原因と
なる。窒化ホウ素のような製品が使用可能であるが、コ
ストの面でその工業的利用はむずかしい。生ずるスラグ
と同様な性状の耐火材料は、反応物質内に供給されたブ
ランクスが耐火材料を侵食しない程度に操作時間と温度
とが制限されるならば、合金を汚染することがない唯一
の材料である。

（発明の目的） したがって本発明の目的は、１種以上の希土類（イツト
リウムを含む）を含有する永久磁石であって、その中で
ｌ”ｅは部分的にコバルト、ニッケル、錫、亜鉛などの
他の遷移元素でかつ場合によってはホウ素のような他の
元素でＷ！換されていてもよいしまたはそれらで補充さ
れていてもよいものの製造用を主として意図した、高純
度の、介在物又は存在する試剤（ｒｅａｑｅｎｔｓ）若
しくは他の生成物による汚染のない母合金をしかも経済
的な工業生産条件（９５％以上の収率、弱い試剤の消費
、高生産性）で得ることに存する。

他の目的は、単独で又は混合物で使用され、かつ正の酸
化度を有する通常の希土類化合物例えば酸化物または／
およびハロゲン化物から、たとえばナトリウム、カルシ
ウムまたはマグネシウムのようなアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のいずれかを使用して金属熱還元によっ
てこの合金を得ることである。

さらに他の目的は、重量が数結から１トン以上の範囲に
わたるきわめて広範囲の寸法を有するこの合金のインゴ
ットを得ることである。

他の目的は、冷却後、洗浄又は他の再溶融若しくは精製
の処理を必要とすることなく、軽い酸洗い処理程度で市
場に出荷可能なような、きわめて均一な組成を有しきわ
めて平温な表面状態を呈するこの合金のインゴットを、
ｔｓ造を行なうことなく（鋳造工程の使用もまた可能で
はあるが）得ることである。言い換えると、この目的は
、合金とスラグどの分離をきわめてよくすることであり
、合金とスラグの各々を容易に回収できて、合金がスラ
グの介在物を含有したりまたは逆にスラグが合金の介在
物を含有したりすることはない。

他の目的は、とくに、たとえば真空および／または不活
性ガスのような特殊な雰囲気を用いることなく、またス
ラグの７ラツクスを装入づることのない簡単で迅速な方
法を開発することである。

他の目的は、それ自体回収可能な可融元素を除去した後
に生ずるスラグの再利用を可能にすることである。

（発明の構成） 本発明は、下記インゴットを永久磁石の製造に使用する
ということを主な目的として、希土類をベースとし、好
ましくはあるがこれらに限られない鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの遷移金属を少なくとも１種以上とおよび場合
によってはホウ素、ケイ素、アルミニウムのような他の
元素とを含み、製造された合金の冶金的および／または
磁気的性質（キュリ一点、抗電場、残留磁気）を向上で
きる元素を一般に含む母合金の高純度インゴットを（好
ましくは鋳造を行なうことなく）製造する工業的方法に
間する。これは、希土類（イツトリウムを含む）の化合
物またはこれら化合物の混合物の、ナトリウム、カルシ
ウム、マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のような還元剤、またはこれら金属の水素化物
のような還元性化合物を用いる金属熱還元により機能す
る方法である。

これはニ ー　出発反応混合物が、少なくとも一部はそのアニオン
が希土類化合物のそれとは異なる化合物の形態である遷
移金属を加えかつ加えた遷移金属を還元するために前記
還元剤を追加して加えることにより調製されること； −　このようにして調製された反応物質は、好ましくは
事前に高融点の耐火性乾燥ルート（ｄｒｙｌｕｔｅ）で
内部を内張すされた容器またはるつぼ内に装填されるこ
と；および −次に、るつぼを一般に３００℃以下のほどほどの温度
に外側から加熱するか、または既知の装置（プライミン
グ充電、電気）を用いた直接プライミング（ｄｉｒｅｃ
ｔ　ｐｒｉｍｉｎｇ）によるかのいずれかにより反応が
開始されること； を特徴とする。

次に、るつぼは大気中で又は他の既知の方法を用いて冷
却し、るつぼ内の装填物は凝固して充分に冷却された後
にその型から抜離し、次に合金のインゴットをスラグか
ら分離する。

したがって、出発反応混合物は次の成分を含んでなるニ ー　１種以上の希土類（イツトリウムおよびミツシュ・
メタルを含む）、とくにネオジム中独またはプラセオジ
ムで補充されたもの（ジジム）および／またはジスプロ
シウムまたは他の希土類、の化合物。使用される化合物
の形式は、とくに酸化物または好ましくはハロゲン化物
、中でもフッ化物である；数種の形式の化合物の混合物
を使用してもよいが、ただ１種類のみを使用するのが好
ましい。

−合金を構成し、前記混合物に混入され、少なくとも一
部は化合物の形態である１種以上の遷移金属；これらの
金属は、さらに具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、＾ｑ、＾ｕ、Ｂｅ、Ｚｎ
、Ｔｉ、Ｎｂ。

Ｔａ、　Ｃｕ、　Ｎｏ、　Ｊ　Ｈｎ、　Ｓｂ、　Ｓｎ、
　Ｚｒ、　Ｈｆまたはその他で構成される群に属するも
のであるが、中でもＦｅ、Ｃｏ、ＮｉさらにとくにはＦ
ｅが好ましい。化合物は一般に酸化物およびハロゲン化
物であり、さらにとくには鉄の塩化物例えば塩化第二鉄
のような塩化物であって、中和でまたは異なる陰イオン
および／または異なる陽イオンの混合物の形で用いられ
るのが好ましい。これらの遷移金属は一部のみ元素形態
で出発混合物に混入してもよい。この方法のとくに興味
ある利用は、少なくとも１種の鉄化合物、好ましくは塩
化第二鉄を出発混合物に混入することを含む。

−場合により、元素形態で、あるいは酸化物、ハロゲン
化物またはフェロボロンなどの化合物の形態で、あるい
はＣ，Ｐ、　Ｓ、　Ｃｕ、　Ｓｉ、　ＡＩなどの元素が
補充されて、混入されるホウ素などの化合物。

−粒子、やすり屑、削り屑、ベレットなどの形態の固体
還元剤。

希土類化合物は、遷移金属化合物または他の合金構成元
素の化合物と同様に、無水の形態で使用されるのが好ま
しい。

反応混合物は乾燥しているのが好ましく、粉末またはペ
ロットの形状で使用することができる。

とくに、混合物を調製する前に、その水分が０．５％を
超ないように種々の化合物を乾燥するための作業を実行
することが必要になるかも知れぬが、これらの製品は一
般に吸湿性で、はなく、その水分は０．１％未満である
。

還元できる化合物の形態の遷移金属が充分量存在するこ
とは１反応の熱バランス、とくに反応装填物（ｒｅａｃ
ｔｉｏｎ　ｃｈａｒａｅ）の融解への寄与のために必要
である。

一般に、還元優低融点スラグを得るように、希土類に結
合したアニオンと合金を構成する遷移金属に結合したア
ニオンとは責なることがきわめて重要である。たとえば
、希土類の酸化物またはフッ化物、および遷移金属（た
ととえばＦｅ）の塩化物が用いられる。したがって、ス
ラグのフラックスを添加することは、あるときは有効が
もしれないが、一般には必ずしも必要ではない。

とくに、塩化第二鉄は工業酌量で市場で容易に入手可能
な製品であるが、一方たとえばフッ化物となると工業的
な吊で入手できないし、その価格からもその使用が不可
能であるという事実に加えて、塩化第二鉄は還元されて
いる間顕著な発熱反応を与えるという特徴を有する理由
から、塩化第二鉄の使用は有利である。

反応混合物の種々の製品の吊は主として、製造すべき合
金の組成により調節される。希土類と遷移金属との各々
の量はまた、反応の終点において、たとえば共融組成（
特にこの場合はｌ”ｅとＮｄ）の領域の低融点化合物が
製造されるように選択するのが好ましいが、この組成と
するために合金構成元素が添加されてもよい。さらに、
存在しなければならない単一のまたは複数の遷移金属化
合物の量の選択上の基本的な基準は、前記化合物の還元
により放出される熱量に基いており、この熱量は、場合
により一部元素形態で添加される遷移金属を含めて反応
装填物全体を融解させ、かつこの温度を合金とスラグと
の分離を助けるのに充分な高さまで上げられるものでな
ければならない、Ｎ移金属化合物の還元の間に生ずるス
ラグはまた、希土類化合物の還元の結果用るスラグの７
ラツクスとしての動きもなす。

この方法はとくに、ネオジムと鉄とをベースとする高純
度の母合金インゴットの製造に使用可能であるが、この
合金はまた、ネオジムに加えてまたは一部ネオジムの代
りにプロセオジムおよび／またはジスプロシウムを含ん
でもよく、かつ場合によりホウ素を含んでもよい。この
母合金は、続いて組成を調節した後に、約３４％のＮｄ
、６５％の「ｅ、１％の８を含む永久磁石の製造に使用
可能である。この例は、出発反応混合物の組成の決定を
説明するのに役立ち、この場合、希土類のｌ”ｅに対す
る重量比８８：１２は低融点母合金を製造するのに最も
好ましく、この合金の組成は後に最終磁石に望ましい値
に調節することができる。しかしながら、出発反応混合
物に混入される単一のまたは複数の遷移金属化合物の割
合は一般に、化合物の形態で混入される単一のまたは複
数の前記遷移金属の重量の、希土類と遷移金属との合計
重量に対する比は５ないし５０％、好ましくは１０ない
し２０％となるように変化する。遷移金属が鉄であって
、たとえば塩化第二鉄のような塩化物の形態で使用され
るならば、これらの値の範囲がとくに推奨される。

合金中の単一のまたは複数の還移金属の最終含有量は、
串−のまたは複数の遷移金＃ｌを、一部は上記の含有量
範囲内で化合物の形態で、一部は元素の形態で（たとえ
ば塩化第二鉄＋Ｆｅおよび／または＋コバルト）出発反
応混合物へ混入することにより得られ、種々の還元反応
により放出される発熱熱量は得られた合金および生じた
スラグが融解して合金およびスラグの良好な分離を達成
するのに十分な低粘度を有するはどの量である。上で既
述のように、元素形態または化合物形態のホウ素などの
元素もこの反応混合物に添加してもよい。

還元剤は、場合によりホウ素または他の元素の化合物も
含めて、還元されるべきすべての化合物を還元するのに
必要な全量よりもわずかに過剰に使用される。この過剰
率は、一般にはＯないし２０％であるが０ないし１０％
が好ましい。

離型、後続の機械加工またはその他のすべての作業を容
易にするために、合金のインゴットおよびスラグに与え
られるべき形状に合わせたある形状を有する容器または
るつぼが反応の実行に使用される。

るつぼの材料はいかなる種類でもよいが、これは、装填
、金属熱反応、冷却またはｖｉ造、離型および／または
各金属熱生産工程間で行われる清掃作業などの間に受け
る機械的および熱的応力に耐えねばならない。金属製る
つぼ、とくに鋼製のものを選択するのが好ましい。

化学的腐食を防止するために、たとえば水などの流体で
冷却される二重ケーシングを有するるつぼ、または高融
点を有する緻密で耐火性のある乾燥内部ルートで内張す
したるつぼが使用可能である。一般にルートは、希土類
化合物の還元により生じスラグと同じ種類であって、た
とえばＣａＯ。

Ｃａ　Ｆ　　、　Ｈｏｅ、Ｈａ　Ｆ２である。これは反
応の副産物であるので、それは容易に再利用可能であり
、十分な吊が利用可能でかつ溶融合金により侵食を受け
ないであろう。その厚さは、生産されるインゴットの寸
法に依存して、０．５ｃｍから５ｃＩｉの間で変化する
。これは、まず雄型（ｍａｌｅ　ｆｏｒｍｅｒ）をるつ
ぼ内に装入して環状空間を形成し、この中へ乾燥ルート
粉末を供給して適当な手段（バイブレータ、衝撃台など
）で圧密させ、次に前記雄型を抜取って製作するか、ま
たはたとえば前記スラグから、挿入すべき金属るつぼの
寸法に合わせてプレハブ製作された耐火るつぼで置換し
てもよい。

十分に均質にした反応混合物を金属るつぼまたはルート
で内張した（　１ｕｔｅｄ）るつぼ内に装填する。

ｇＩＲｍを増加するためにこれは圧密してもよい。

反応混合物が場合によりガス抜きされた後、数ｃ１厚さ
のルートプラグが混合物の上面上に設けられる。装填さ
れた容器は開放したままでもよいが、反応中に起こるか
もしれないはね返りを防止するために、たとえばボルト
でるつぼに固定された蓋で閉じてもよい。

次に、プライミング充電、電流などの既知の手段を用い
たプライミングによるか、または容器を任意の形式の炉
（抵抗炉、燃料炉、誘導電気炉、太閤炉）内に装入して
加熱することにより、反応を開始する。炉は少なくとも
、１５０℃のほどほどの温度に、好ましくは１５０℃な
いし３００℃にしておくが、これ以上に上げる必要はな
い。加熱時間は０．５ないし５時間の範囲である。

実際反応はそれ自体で開始し、「その場で」放出される
熱は、反応生成物が溶融するのに十分な吊である。温度
は、一般に少なくとも１３００℃に達する。合金はルー
トで内張したるつぼを侵食することなくその底部へ沈降
し、低融点スラグは前記ルートを一部侵食しながら浮上
する。

反応は急速で数分継続するにすぎない。したがって、合
金は生成したスラグにより保護されるので、実質的な酸
化を受けることはない。このために一般に作業は大気圧
のもとで大気中で実施可能である。しかしながら、大気
中の酸素による汚染のリスクを避けるために、作業は、
減圧下でまたは常圧もしくは大気圧より高い圧力の不活
性または還元雰囲気下で実行してもよい。

容器は大気中で放置冷却されるか、または他の冷却加速
手段（二重ケーシング内の水、空気流、滴下水、浸漬な
ど）により冷却される。

るつぼが容易に取扱い可能なほどに冷却されると、凝固
した内容物：合金、スラグ、ルートが取出される。スラ
グおよびルートから容易に分離されたインゴットは、次
に汚れをとり機械加工して付着スラグを除去する。

この方法により、介在物のない、高純度で均一な組成の
合金のインゴットが青られる。収率は一般に９５％程度
以上であり、しかも反応中は撹拌の必要がなく、高温度
に長Ｍ間加熱する必要もない。

上記のように、この方法は鋳造を行なうことな〈実施可
能である。しかしながらもし必要ならば、金属および／
またはスラグは、冷却および凝固の作業の前に、いずれ
かの既知の装置を用いて鋳造することも可能である。

さらに、本発明の方法は、得られたスラグ内に含有され
る高融点ルートの回収をもって完了することもできるの
で有利である。実際に、もし前記スラグが可溶性ハロゲ
ン化物と不溶性耐火性フッ化物または酸化物を含有する
ならば、それを水で処理する（できれば粉砕後）と不溶
性部分は分離され、次に乾燥しさらに粉砕および粒径調
整をした後に、るつぼのルートとして再利用が可能であ
る。

たとえば、希土類化合物が酸化物またはフッ化物であり
、遷移金属化合物が塩化物であり、および還元剤がＣａ
またはＭ９であるとき、このことが云える。このときス
ラグを水で処理すると、カルシウムおよび／またはマグ
ネシウムの１化物は水溶液相内に分離され、またカルシ
ウムおよび／またはマグネシウムの酸化物またはフッ化
物は固相内に分離され、これは次の作業用、他の用途向
けまたは貯蔵用のルートの製造に再利用可能である。

この方法の変更態様では、遷移金属化合物が出１Ｎ反応
混合物内に混入され、還元後揮発性金属を生ずるが、こ
れはこの態様では青られた母合金から蒸留により除去さ
れる。かくて、反応混合物には、たとえば、希土類化合
物と、塩化物などとしての７−ｎ化合物と、さらにＦｅ
などの元素形態の遷移金属と、および還元剤と、を含有
させることができる。

次に本発明により合金が青られるが、この変更態様では
、この母合金をとり上げ、真空下または制御雰囲気下で
再融解し、Ｚｎを蒸発させて希土類金属を製造する。

以下の実施例で本発明の種々の可能な使用を説明しよう
。

実施例１ −　るつぼおよびそのルートの制作： 容積的２５０　Ｎの切頭円錐形の軟１１製るつぼを用い
、その中に均一厚さの環状空間を形成するために雄型を
装入する。るつぼを振動台上に固定する。

Ｃａ　Ｆ２粉末を１５０℃で２４時間乾燥し、次に環状
空間内に装填し、同時に振動台により圧密する。雄型を
抜取るとこれで、ルートで内張したるつぼは反応混合物
の受は入れ可能となる。

−反応物質の調製： １１９．６ＫｙのＮｄＦ３ ５３．２にＪのＱａ ３４Ｋｇの無水Ｆｅ　Ｃ１３ ここでＦｅ　／ＲＥ＋Ｆｅ　＝１２％（ＲＥ：希土類）
、また、カルシウムは１０％過剰率である。

この混合物は、内部がルートで内張すされたるつぼ内に
装填される。

プラグを形成するルートの層がこの混合物の上に置かれ
、るつぼはそれにボルト締めされた鋼製蓋により密閉さ
れる。熱雷対がるつぼの外壁に接して取付けられる。

−反　　応　： るつぼを炉内に置く。るつぼは０．５時間で１５０℃ま
で徐々に加熱し、熱雷対で反応の開始が観察されるまで
るつぼ台をこの温度に保持する；反応は２時間４５分後
に生ずる。反応は数分間継続する。加熱を停止し、るつ
ぼは炉から取出し、大気中で冷ｆＡする。

−離型−結束： るつぼは上下転倒し、凝固した内容物を取出す：ルート
は粉末の形態で残留し、母合金のインゴットはスラグか
ら容易に分離される。次にインゴットは試料を採取する
前にブラシがけがなされて汚れを除かれる。得られたイ
ンゴットの小母は９３．４８９であり、その分析は次の
とおりである（重量％）。

Ｎｄ　　　　８６．８％ Ｆ　ｅ　　　　１２．３％ Ｃａ　　　　Ｏ，４％ その外不耗物０．５％（八Ｂ　、Ｓｉ、８０．Ｃｊ　、
　Ｆ　、Ｍｎ、Ｔｉ。

０２、Ｎ２） Ｎｄの収率　９４．６％ 実施例２ 実施例１と同一方法がとられたが、出発混合物において
Ｆｅ／ＲＥ＋Ｆｅの比が２０％、かつＱａの過剰率が２
０％である点が異なる。その組成は次のとおりである。

１（１７、ＩＮｙのＮｄＦ３ ５５．７ｈのＦｅ　Ｃ１３ ６３，２ＮｇのＣａ 得られたインゴットのφ吊は９４．４Ｋｆｌで、次の組
成を有する（重量％）。

Ｎｄ　　　　８０．８％ Ｆｅ　　　　１８．０％ Ｃａ　　　　　０．４１％ その他不純物０．７９％ 希土類の収率は９９゜４％である。

実施例３ この実施例においては、Ｆｅの一部が出発反応混合物に
金属形態で添加８れた。実施例１と同一方法がとられた
が、より小さいるつぼを使用した。

混合物の組成： Ｎｄ　Ｆ３９４８ｆＩ Ｆ　ｅ　Ｃ１ｌ　ｓ　　　　　４９３ｇａ５６０ｇ Ｆｅ　　　　　　　　３’ＪＯｇ この場合において、Ｆｅ　　（化合物形態）／希土類＋
全Ｆｅの比は１３．７％であり、Ｃａの過剰率は２０％
である。

得られたインゴットのΦ吊は１２２０ｇであり、その［
１成は次のとおりである。

Ｎｄ　　　５５．１％ Ｆｅ　　　４４．０％ Ｃａ　　　　０．１’！（。

ＣＩ！０．０４　　％ ＦＯ，０６％ その他不純物０．７　　％ 希土類の収率は９８．９％である。

実施例４ この実施例においては、前の実施例の金属形態のＦｅの
一部がフェロボロンで置換され、その結果、混合物の組
成は次のとおりである。

Ｎｄ　Ｆ　　　　９４８ｇ ＦｅＣｊ！　　　　４９３５Ｆ Ｃａ　　　　　　ｓｅｏｇ Ｆｅ　　　　　　２４６７ フェロボロン１６９．５９、すなわちＦｅ　　１４９．
８ｇ、８１９ｇ。

Ｆｅ　　（化合物形態）／希土類十全１”ｅの比は１３
．７％である。得られたインゴットのＩＩは１２１４９
であり、その組成は次のとおりである。

Ｎｄ　　　　　５３　　％ Ｆｅ　　　　　４５．１％ ８　　　　１．５％ Ｃａ　　　　　０．１５　　％ その他不純物０．２５％ 希土類の収率は９４．７％である。

実施例５ 実施例１と同一方法がとられたが、ネオジムは、ジスプ
ロシウムで置換した。

出発混合物の組成： Ｄｙ　Ｆ３２３７７．４９ Ｆ　ｅ　Ｃ１３１２７７，９ＳＦ Ｃａ　　　　　　　１３４９．７ｇ すなわち、Ｆｅ／ＲＥ＋Ｆｅの比は２０％である。

青られたインゴットの重量は２１４６．４９である。

青られたインゴットの組成は次のとおりである。

Ｄｙ　　　　　　７９．８％ Ｆｅ　　　　　　　９．４％ Ｃａ　　　　　　　０．３％ その他不純物　０．５％ 希土類の収率は９７．４％である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）出発反応混合物内に含められた希土類化合物の、
   該出発反応混合物内に含められたアルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属の中から選択された還元剤による金属熱
   還元により、好ましくは鋳造を行なうことなく、少なく
   とも１種の希土類と少なくとも１種の遷移金属とをベー
   スとした母合金の高純度インゴットを製造する工業的方
   法であつて：出発反応混合物が、少なくとも一部はその
   アニオンが希土類化合物のそれとは異なる化合物の形態
   である遷移金属を加えかつ加えた遷移金属を還元するた
   めに前記還元剤を追加して加えることにより調製される
   こと； このようにして調製された反応混合物が容器またはるつ
   ぼ内に装填されること；および 次に、いずれかの既知手段を用いた直接プライミングに
   よるか、またはるつぼを一般に３００℃以下のほどほど
   の温度に加熱するかのいずれかにより反応が開始させら
   れること； を特徴とする方法。
2. （２）出発反応混合物が単一の希土類好ましくはネオジ
   ムの化合物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）反応混合物が希土類化合の混合物、好ましくはネ
   オジム化合物と、プラセオジム化合物と、場合によりジ
   スプロシウム化合物との混合物を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）希土類化合物が酸化物およびハロゲン化物により
   構成される群の中から選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法
   。
5. （５）希土類化合物がフッ化物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）出発反応混合物が単一の遷移金属化合物、好まし
   くは塩化物の形態の鉄を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）出発反応混合物が遷移金属化合物の混合物を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）単一または複数の遷移金属が一部元素の形態で出
   発反応混合物の中に混入されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、第６項、第７項のいずれかに記載の方
   法。
9. （９）反応混合物に、酸化物、フッ化物、フェロボロン
   または元素形態のホウ素のような他の元素が添加される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
10. （１０）還元剤がカルシウム、マグネシウムまたはナト
    リウム、好ましくはカルシウムであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
11. （１１）出発反応混合物内に存在するすべての化合物を
    還元するのに必要な量を超える還元剤の過剰率が多くと
    も２０％好ましくは多くとも１０％であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）出発反応混合物内の単一のまたは複数の遷移金
    属化合物の割合が希土類と金属との総重量に対する金属
    の重量で表わして５ないし５０％好ましくは１０ないし
    ２０％の範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。
13. （１３）るつぼが流体により冷却される二重ケーシング
    を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
14. （１４）るつぼが内部がルートで内張りされていること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
15. （１５）反応混合物がるつぼ内に装填されると、ルート
    プラグとるつぼに固定された蓋とによりカバーされるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１３項または第１４項
    のいずれかに記載の方法。
16. （１６）反応が内部が事前にルートで内張りされかつ反
    応混合物が装填されたるつぼを１５０℃ないし３００℃
    の温度に加熱することにより開始されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
17. （１７）得られた母合金が揮発性金属を含むときは、前
    記合金を再溶融して、揮発性金属を蒸留により除去する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１５項
    のいずれかに記載の方法。