EP0273835A1 - Procédé d'élaboration par métallothermie d'alliages purs à base de terres rares et de métaux de transition - Google Patents

Procédé d'élaboration par métallothermie d'alliages purs à base de terres rares et de métaux de transition Download PDF

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EP0273835A1
EP0273835A1 EP87420319A EP87420319A EP0273835A1 EP 0273835 A1 EP0273835 A1 EP 0273835A1 EP 87420319 A EP87420319 A EP 87420319A EP 87420319 A EP87420319 A EP 87420319A EP 0273835 A1 EP0273835 A1 EP 0273835A1
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EP
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reaction mixture
crucible
rare earth
compound
transition metal
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Alex Jourdan
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Comurhex pour La Conversion de lUranium en Metal et Hexafluorure SA
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Comurhex pour La Conversion de lUranium en Metal et Hexafluorure SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/003—Making ferrous alloys making amorphous alloys

Definitions

  • the invention relates to an industrial process for the production of pure rare earth alloys and transition metals and possibly other additions in small quantities, by metallothermic reduction of their compounds (halides, oxides, etc.).
  • This process is mainly applied to the preparation of mother alloy for the manufacture of permanent magnets based on rare earths, mainly neodymium-iron-boron magnets.
  • rare earth compounds including Yttrium, having a positive degree of oxidation, particularly oxides and / or halides, by an alkali or alkaline earth metal, is well known.
  • the application of this reaction is known for obtaining mother alloys of rare earths, iron (or other transition metals such as cobalt, nickel, etc.), boron, which may also contain other elements, from a rare earth compound to which Fe and / or Boron have been mixed, the boron can also be introduced in the form of ferro-boron or one of its compounds (JP 60-77943 / 85 or JP 60-27105 / 85).
  • Patent JP 59-219404 describes the reduction of rare earth oxides with Ca or CaH2 at 1120 ° C.
  • Patent Jp 60 77 943 describes the reduction of rare earth oxides or halides by Ca in the presence of Fe and B.
  • the latter can be added in the form of halides, oxide or ferro-boron; Fe can be added in powder form or can come partly from the crucible in which the reduction is carried out.
  • the amount of Ca is 2 to 4 times the stoichiometry and the heating of the reaction medium is carried out under inert gas, with stirring, in the presence of CaCl2 (flux) up to a temperature between 900 and 1200 ° C. The product is then poured.
  • Patent application EP 170372 describes the reduction of rare earth oxides by Ca.
  • the oxides are dissolved in a chloride mixture (CaCl2 + NaCl), into which the calcium powder is introduced as well as elements such as Fe, Zn for lower the melting point of the alloy obtained.
  • the reactor is heated to 675 ° C-700 ° C, the mixture is stirred and CaCl2 is added regularly to maintain its concentration at 70%.
  • Patent application EP 170373 describes, as before, a process for the reduction of rare earth oxide with Ca, but said calcium is generated in the reaction medium by the addition of sodium which reacts with Calcium chloride.
  • the heating temperature is between 650 and 800 ° C and the reaction mixture is stirred.
  • Patent application FR 2 548 687 with its certificate of addition FR 2 551 769 describe the reduction of rare earth halides, to which the elements involved in the manufacture of the magnet can be added, by an alkali metal (Na, K , Li) or alkaline earth (Ca, Mg) in excess, in the presence of a flux (CaCl2 and / or CaF2) of the slag obtained.
  • the heating temperature is between 800 ° C and 1100 ° C and the reaction takes place under an inert atmosphere.
  • the rare earths being very aggressive and having a high reducing power, the choice of a reactor which is refractory and inert is difficult. Metals are generally attacked by rare earths and can thus pollute the alloy. Only tantalum and boron nitride resist well, but they are expensive and difficult to use, making their industrial use problematic and unrealistic.
  • the usual ceramics such as those based on alumina, magnesia, silica, on the one hand tend to be either reduced by the reducing metal used, or by the rare earths produced, particularly by Neodymium, and thus to be source of pollution of the alloy, on the other hand to be attacked by the slag produced, making problematic the behavior of the reactor over time; the separation between the slag and the alloy can then be ill-defined and be a source of inclusions in the alloy.
  • carbon-containing ceramics can cause rare earth carburization. Products like boron nitride could be used, but given their cost, their industrial use is compromised. Only refractories of the same kind as the slag produced are likely not to pollute the alloy provided however, to limit the duration and the temperature of the operation so that the flux introduced into the reaction medium does not have the possibility of attacking the refractory.
  • the object of the invention is therefore to obtain a master alloy mainly intended for the manufacture of permanent magnets containing one or more rare earths (including Yttrium), Fe being able to be partially substituted or added by another transition element such as cobalt, nickel, tin, zinc ... and possibly other elements such as boron, which is of high purity, without inclusion or pollution by reagents or other products present, and under industrial and economic conditions (high yield close to or greater than 95%, low reactivity, high productivity).
  • rare earths including Yttrium
  • Fe being able to be partially substituted or added by another transition element such as cobalt, nickel, tin, zinc ... and possibly other elements such as boron
  • Another object is to obtain this alloy by metallothermic reduction from common rare earth compounds.
  • a positive degree of oxidation such as oxides and / or halides
  • any alkali or alkaline-earth metal for example sodium, calcium, magnesium.
  • Another object is to obtain alloy ingots of very varied sizes ranging from a few kgs to more than a ton.
  • Another object is to obtain alloy ingots, without casting (although the use of casting is also possible), having after cooling a good homogeneity of composition and very smooth surface states so that they are marketable without washing or other reflow or purification treatments, only a light pickling is sufficient.
  • the object is to obtain a very good alloy-slag separation with easy recovery of one and the other, the alloy having no slag inclusions and vice versa.
  • Another object is the development of a simple and rapid process, in particular without the use of a special atmosphere, for example vacuum and / or inert gas, and without the use of a flux of slag flux.
  • a special atmosphere for example vacuum and / or inert gas
  • Another object is the possibility of recycling the slag generated after elimination of the soluble elements which are themselves recoverable.
  • the invention is an industrial process for obtaining (preferably without casting) ingots of high purity master alloy, mainly for their use for the manufacture of permanent magnets, based on rare earths, containing at least one or more transition metals such as preferably but not limited to iron, cobalt, nickel, and possibly other elements such as boron, silicon, aluminum, in general containing any element effective for improving the metallurgical qualities and / or magnetic (curie point, coercive field, residual induction) of the alloys obtained.
  • transition metals such as preferably but not limited to iron, cobalt, nickel, and possibly other elements such as boron, silicon, aluminum, in general containing any element effective for improving the metallurgical qualities and / or magnetic (curie point, coercive field, residual induction) of the alloys obtained.
  • a reducing agent such as alkali or alkaline earth metals such as sodium, calcium, magnesium, or their reducing compounds such as hydrides.
  • a starting reaction mixture is made up by incorporating the transition metal therein at least in part in the form of a compound and a supplement of reducing agent in order to reduce this compound, -
  • the reaction mixture thus obtained is introduced into a container, or crucible, preferably previously coated inside a dry refractory pot lining with high melting point -
  • the reaction is then triggered either by heating the crucible from the outside to a moderate temperature generally not exceeding 300 ° C, or by direct ignition using known devices (priming charges, electricity).
  • the crucible is then allowed to cool in the open air or by any other known means, the charge of the crucible once solidified and sufficiently cooled is removed from the mold, the alloy ingot is then separated from its slag.
  • the starting reaction mixture therefore comprises: - compounds of one or more rare earths (including Yttrium and mischmetal), in particular of Neodymium alone or supplemented with praseodymium (didyme) and / or dysprosium or other rare earths.
  • the types of compounds used are mainly oxides or preferably halides, in particular fluorides; a mixture of several types of compounds can be used, but preferably only one is used.
  • transition metals constituting the alloy introduced into said mixture at least in part in the form of compounds; these metals are more precisely, those belonging to the group formed by Fe, Co, Ni, V Cr, Bi, Ge, Ga, Pb, Ag, Au, Be, Zn, Ti, Nb, Ta, Cu, Mo, W, Mn , Sb, Sn, Zr, Hf or others but preferably Fe, Co, Ni, and more particularly Fe.
  • the compounds are generally oxides and halides, more particularly chlorides such as those of iron, for example ferric chloride and are preferably used alone or as a mixture, mixture of different anions and / or different cations.
  • These transition metals can also be introduced into the starting mixture in part only in their elemental form.
  • a particularly advantageous application of the process consists in introducing into the starting mixture at least one iron compound, preferably ferric chloride.
  • at least one iron compound preferably ferric chloride.
  • compounds such as boron which can be introduced, in its elementary form, or in the form of compounds such as its oxide, its halides or ferro-boron or else added with elements such as C, P, S, Cu, Yes, Al - the solid reducing agent, in the form of granules, filings, chips, pellets ...
  • Rare earth compounds as well as compounds of transition metals or other additives are preferably used in their anhydrous form.
  • the reaction mixture should preferably be dry and may be in the form of a powder or pellets.
  • a drying operation of the various compounds may be necessary before making the mixture, so that its water content does not exceed 0.5%, but in general these products are not very hygroscopic and have a humidity of less than 0.1%. .
  • transition metals in the form of compounds which can be reduced in sufficient quantity is necessary to contribute to the thermal balance of the reaction, in particular to the melting of the reaction charge.
  • anions linked to the rare earths and those linked to the transition metal constituting the alloy be different so as to obtain, after reduction, a low-melting slag.
  • an oxide or a fluorine of rare earth and a chloride of transition metal can be used.
  • the addition of a slag flux if it can be useful in certain cases, is generally not necessary.
  • ferric chloride is advantageous because, in addition to the fact that it is a product readily available on the market in industrial quantity whereas, for example, fluoride is not found in industrial quantity and its price excludes it. use, it has the particularity of giving a strongly exothermic reaction during its reduction.
  • the quantity of the various products of the reaction mixture is mainly regulated by the composition of the alloy to be obtained.
  • the respective quantities of rare earths and of transition metal can also be chosen preferentially so that an alloy with a low melting point is obtained at the end of the reaction, for example in the vicinity of its eutectic composition (in particular the case of Fe and Nd), the possible addition element being added to this composition.
  • Another essential criterion for choosing the quantity of the compound (s) of the transition metal (s) whose presence is necessary is based on the quantity of calories released by the reduction of the said compounds which must be sufficient to cause the melting of the entire reaction charge, including the metal of transition possibly added in part in elementary form, and to bring it to a sufficiently high temperature favoring the alloy-slag settling
  • the slag generated during the reduction of the compound of the transition metal also serves as flux for the slag resulting from the reduction of the composed of rare earths.
  • This process is applicable in particular to the production of ingots of high purity mother alloy based on neodymium and iron, which may also contain praseodymium and / or dysprosium in addition or in partial substitution of neodymium, and optionally boron.
  • This master alloy can be used, after subsequent adjustment of the compositions, to the production of permanent magnets containing approximately 34% Nd, 65% Fe, 1% B.
  • the proportion of the compound of the transition metal (s) introduced into the starting reaction mixture in such a way that the ratio of the weight of the said transition metal (s) introduced in the form of compound, to the weight of the whole rare earth plus total transition metal is between 5 and 50% and preferably between 10 and 20%.
  • These value ranges are particularly recommended when the transition metal is iron and when it is used in the form of chloride, for example ferric chloride.
  • the final metal or transition metal content of the alloy can be obtained by introducing it or them into the starting reaction mixture partly in the form of compounds in the ranges of contents mentioned above and partly in elementary form (for example ferric chloride plus Fe and / or more cobalt), so that the exothermicity released by the various reduction reactions is such that the alloy obtained and the slag generated melt and have a sufficiently low viscosity to obtain good decantation of alloy-slag.
  • an element such as boron in elementary form or as compounds to the reaction mixture.
  • the reducing agent is introduced in slight excess relative to the total amount necessary for the reduction of all of the compounds to be reduced, possibly including boron compounds or other elements. This excess is generally between 0 and 20% and preferably between 0 and 10%.
  • a container or crucible of any shape is used, adapted in particular to the shape which it is desired to give to the alloy ingot and the slag, to facilitate, for example, demolding, subsequent machining or all other operations.
  • the material of the crucible is of any kind and must withstand the mechanical and thermal stresses undergone during filling, metallothermic reaction, cooling or casting, demolding and / or cleaning carried out between each metallothermic preparation. It is preferable to choose a metal crucible, in particular steel.
  • the latter is of the same nature as the slag generated by the reduction of the rare earth compound, for example CaO, CaF2, MgO, MgF2.
  • the rare earth compound for example CaO, CaF2, MgO, MgF2.
  • Being a by-product of the reaction it will thus be easily recyclable, available in sufficient quantity and will not be attacked by the molten alloy. Its thickness varies from 0.5 cm to 5 cm depending on the size of the ingot produced. It can either be made by introducing a male shape into the crucible, thus delimiting an annular space in which the pot lining powder will be introduced.
  • the reaction mixture sufficiently homogenized, is introduced inside the metal or brazed crucible. It can be packed in order to increase the quantity introduced; a pot cap of a few centimeters thick is made above the upper surface of the mixture after having optionally degassed the reaction mixture.
  • the full container can be left open, but or can close it using a lid fixed to the crucible, for example by bolting in order to avoid possible projections during the reaction.
  • the reaction is then started, by priming by a known means such as a priming charge, electric current, or by heating, by introducing the container into an oven of any type (resistance, fuel, induction, solar ...) brought to a moderate temperature of at least 150 ° C and preferably between 150 ° C and 300 ° C, which it is not necessary to exceed.
  • the heating time varies from 0.5 to 5 h.
  • the reaction starts by itself and the heat released "in situ" is such that the products of the reaction melt; the temperature reached is generally at least 1300 ° C.
  • the alloy precipitates at the bottom of the pot lining crucible without attacking it and the low-melting slag floats by partially attacking said pot lining.
  • the reaction is rapid, of the order of a few minutes.
  • the alloy does not have the possibility of undergoing significant oxidation being protected by the slag generated; this generally allows the operation to be carried out at atmospheric pressure and in air.
  • it is possible to operate under reduced pressure, or under an inert or reducing atmosphere at normal pressure or above atmospheric pressure.
  • the container is allowed to cool in the open air or by any other accelerated cooling means (water in the double jacket, air flow, surface water, quenching, etc.).
  • any other accelerated cooling means water in the double jacket, air flow, surface water, quenching, etc.
  • This process makes it possible to obtain ingots of alloy without inclusion, of high purity, and of homogeneous composition.
  • the yields are generally close to or greater than 95% without stirring during the reaction or long-term heating at high temperature being necessary.
  • this process can be carried out without casting.
  • the process according to the invention can advantageously be supplemented by recovery of the pot lining with a high melting point contained in the slag obtained.
  • said slag contains a soluble halide and an insoluble fluoride or refractory oxide, it can be treated with water (after possible grinding), separate the insoluble part which can then be dried and recycled, after grinding and particle size adjustment , to be used for the ramming of the crucible.
  • the rare earth compounds are oxides or fluorides
  • the transition metal compounds are chlorides and when the reducing agent is Ca or Mg; the slag is then treated with water, the calcium and / or magnesium chlorides are separated in the aqueous phase and the calcium and / or magnesium oxides or fluorides in the solid phase which can then be recycled to make the pot lining. the following operation, or for any other use or storage.
  • a transition metal compound can be introduced into the starting reaction mixture, giving after reduction a volatile metal which, in said variant, can be removed from the mother alloy obtained by distillation.
  • the reaction mixture can for example contain the rare earth compound, a Zn compound, such as its chloride, another transition metal in elementary form such as Fe and the reducing agent.
  • the alloy then being obtained according to the process in accordance with the invention, the variant consists in taking up the mother alloy, in melting it under vacuum or in a controlled atmosphere and in distilling the Zn to obtain the rare earth metal.
  • a mild steel crucible of frustoconical shape of about 250 l is used, into which a male shape is introduced so as to delimit an annular space of constant thickness.
  • the crucible is fixed on a vibrating table.
  • a CaF2 powder is dried at 150 ° C for 24 h, then introduced into the annular space and simultaneously compacted using the vibrating table. After extraction of the male form, the brazed crucible is ready to receive the reaction mixture.
  • the crucible is placed in an oven. It is gradually heated to a temperature of 150 ° C. over 0.5 h, a level is maintained at this temperature until the start of the reaction observed on the thermocouple; it occurs after 2:45. The reaction lasts a few minutes. The heating is stopped, the crucible removed from the oven and cooled in the open air.
  • the crucible is turned upside down and emptied of its solid content: the pot lining remains in the form of powder and the alloy ingot is easily separated from the slag.
  • the ingot is then brushed and cleaned before taking samples.
  • part of the Fe in metal form of the previous example is replaced by ferro-boron with a composition of the mixture which has become the following: ND33 948 g FeCl3 493 g Ca 560 g
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was followed, but replacing the neodymium with dysprosium.
  • the weight of the ingot obtained is 2146.4 g.
  • the composition of the ingot obtained is: Dy 79.8% Fe 9.4% Ca 0.3% Other impurities 0.5%.
  • the yield of rare earths is 97.4%.

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Abstract

Procédé industriel d'obtention, de préférence sans coulée, de lingots d'alliage-mère de haute pureté à base d'au moins une terre-rare et d'au moins un métal de transition, par réduction métallothermique d'un composé de ladite terre-rare à l'aide d'un agent réducteur, comme les métaux alcalins ou alcalino-terreux, caractérisé en ce que le métal de transition est introduit dans le mélange réactionnel de départ au moins en partie sous forme d'un composé réductible par l'agent réducteur utilisé.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • L'invention concerne un procédé industriel d'élaboration d'alliages purs de terres rares et de métaux de transition et éventuellement d'au­tres ajouts en faible quantité, par réduction métallothermique de leurs composés (halogénures, oxydes...).
  • Ce procédé est principalement appliqué à la préparation d'alliage mère pour la fabrication des aimants permanents à base de terres rares, principalement les aimants néodyme-fer-bore.
    • ETAT DE LA TECHNIQUE
  • La réaction de réduction métallothermique des composés de terres rares, y compris l'Yttrium, ayant un degré d'oxydation positif, particulièrement les oxydes et/ou halogénures, par un métal alcalin ou alcalino-terreux, est bien connue.
  • De même est connue l'application de cette réaction à l'obtention d'allia­ges-mères de terres rares, de fer (ou autres métaux de transition tels que cobalt, nickel...), de bore, pouvant contenir en outre d'autres éléments, à partir d'un composé de terres rares auquel on a mélangé du Fe et/ou du Bore, le bore pouvant aussi être introduit sous forme de ferro-bore ou d'un de ses composés (JP 60-77943/85 ou JP 60-27105/85).
  • Le brevet JP 59-219404 décrit la réduction des oxydes de terres rares par Ca ou CaH₂ à 1120°C.
    Le brevet Jp 60 77943 décrit la réduction des oxydes ou halogénures des terres rares par Ca en présence de Fe et B. Ce dernier peut être ajouté sous forme d'halogénures, d'oxyde ou de ferro-bore; le Fe peut être ajouté sous forme de poudre ou peut provenir en partie du creuset dans lequel est réalisée la réduction. La quantité de Ca est 2 à 4 fois la stoechiométrie et le chauffage du milieu réactionnel est effectué sous gaz inerte, avec agitation, en présence de CaCl₂ (flux) jusqu'à une température située entre 900 et 1200°C. Le produit est alors coulé.
  • D'autres éléments peuvent être ajoutés lors de la réaction pour améliorer la qualité des aimants permanents réalisés à partir de l'alliage obtenu.
  • La demande de brevet EP 170372 décrit la réduction des oxydes de terres rares par Ca. Les oxydes sont dissous dans un mélange de chlorure (CaCl₂+NaCl), dans lequel on introduit la poudre de calcium ainsi que des éléments tels que Fe, Zn pour baisser le point de fusion de l'alliage obtenu. Le réacteur est chauffé vers 675°C-700°C, le mélange est agité et on ajoute régulièrement du CaCl₂ pour maintenir sa concentration à 70 %.
  • La demande de brevet EP 170373 décrit comme précédemment un procédé de réduction de l'oxyde de terre rare par le Ca, mais ledit calcium est généré dans le milieu réactionnel par addition de sodium qui réagit avec le chlorure de Calcium. La température de chauffage se situe entre 650 et 800°C et le mélange réactionnel est agité.
  • La demande de brevet FR 2 548 687 avec son certificat d'addition FR 2 551 769 décrivent la réduction des halogénures de terres rares, auxquels on peut ajouter les éléments intervenant dans la fabrication de l'aimant, par un métal alcalin (Na,K,Li) ou alcalino-terreux (Ca,Mg) en excès, en présence d'un fondant (CaCl₂ et/ou CaF₂) de la scorie obtenue. La température de chauffage est comprise entre 800°C et 1100°C et la réaction a lieu sous atmosphère inerte.
  • Ces procédés d'élaboration d'alliages de terres rares où les éléments métalliques d'addition sont introduits sous leur forme élémentaire, à des bains liquides plus ou moins visqueux conduisent à des inclusions gênantes de scories dans la phase métal obtenue et à une pureté discutable de l'alliage : notamment présence d'oxygène, de métal réducteur, d'halogénures.... Et ceci malgré la recherche de bonnes conditions de décantation entre les phases scorie et métal, obtenues d'une part en abaissant au maximum les points de fusion desdites phases par l'emploi préférentiel de compositions eutectiques dont les points de fusion peuvent aller de 650°C à 800°C, d'autre part en employant des températures de chauffage allant jusqu'à 1100°C.
  • Par ailleurs, les terres rares étant très agressives et ayant un pouvoir réducteur élevé, le choix d'un réacteur qui soit réfractaire et inerte est difficile. Les métaux sont en général attaqués par les terres rares et peuvent ainsi polluer l'alliage. Seuls le tantale et le nitrure de bore résistent bien, mais ce sont des matériaux coûteux et difficiles à mettre en oeuvre, rendant ainsi leur utilisation industrielle problématique et irréaliste.
  • On a proposé cependant d'utiliser des creusets en fer ou acier de différentes nuances. En effet le fer est dissous par les terres rares mais il n'apporte pas d'éléments polluant étant lui-même un constituant de l'alliage. Cette solution est envisageable au prix de précautions opératoires : limitation de durée et de température. On obtient alors une séparation mal définie entre l'alliage fondu et le creuset, ce qui nécessite de récupérer l'alliage par coulée, source de pollution et d'inclusions, ou ce qui conduit, après refroidissement en creuset perdu, à des teneurs de l'alliage en Fe très hétérogènes.
  • Les céramiques habituelles telles que celles à base d'alumine, de magné­sie, de silice, d'une part ont tendance à être soit réduites par le métal réducteur utilisé, soit par les terres rares produites, particulièrement par le Néodyme, et ainsi à être source de pollution de l'alliage, d'autre part à être attaquées par les scories produites, rendant problèmatique la tenue du réacteur dans le temps; la séparation entre la scorie et l'alliage peut alors être mal définie et être source d'inclusions dans l'alliage.
  • De même, les céramiques contenant du carbone peuvent entraîner une carburation des terres rares. Les produits comme le nitrure de bore seraient utilisables, mais étant donné leur coût, leur emploi industriel est compromis. Seuls des réfractaires de même nature que la scorie produite son susceptibles de ne pas polluer l'alliage à condition toutefois de limiter la durée et la température de l'opération pour que le fondant introduit dans le milieu réactionnel n'ait pas la possibilité d'attaquer le réfractaire.
    • OBJET DE L'INVENTION
  • L'objet de l'invention est donc d'obtenir un alliage-mère principalement destiné à la fabrication d'aimants permanents contenant une ou plusieurs terres rares (y compris l'Yttrium), du Fe pouvant être partiellement substitué ou additionné par un autre élément de transition tels que le cobalt, le nickel, l'étain, le zinc... et éventuellement d'autres éléments tels que le bore, qui soit de grande pureté, sans inclusion ni pollution par les réactifs ou autres produits présents, et dans des conditions industrielles et économiques (rendement élevé proche de ou supérieur à 95 %, mise au mille des réactifs faible, productivité élevée).
  • Un autre objet est d'obtenir cet alliage par réduction métallothermique à partir de composés courants des terres rares. utilisés seuls ou en mélange, de degré d'oxydation positif, tels que les oxydes et/ou les halogénures, par un quelconque métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, le calcium, le magnésium.
  • Un autre objet est l'obtention de lingots d'alliage de tailles très variées allant de quelques kgs à plus d'une tonne.
  • Un autre objet est l'obtention de lingots d'alliage, sans coulée (bien que l'utilisation d'une coulée soit aussi possible), présentant après refroidissement une bonne homogénéité de composition et des états de surface très lisses de façon qu'ils soient commercialisables sans lavage ou autres traitements de refusion ou purification, seulement un léger décapage est suffisant. Autrement dit l'objet est d'obtenir une très bonne séparation alliage-scorie avec une récupération aisée de l'un et de l'autre, l'alliage ne présentant pas d'inclusions de scories et vice-versa.
  • Un autre objet est la mise au point d'un procédé simple et rapide, en particulier sans utilisation d'atmosphère spéciale, par exemple vide et/ou gaz inerte, et sans utilisation d'une charge de fondant de la scorie.
  • Un autre objet est la possibilité de recyclage de la scorie générée après élimination des éléments solubles eux-mêmes récupérables.
    • DESCRIPTION DE L'INVENTION
  • L'invention est un procédé industriel d'obtention (de préférence sans coulée) de lingots d'alliage-mère de haute pureté, principalement en vue de leur utilisation pour la fabrication d'aimants permanents, à base de terres rares, contenant au moins un ou plusieurs métaux de transition tels que préférentiellement mais non limitativement fer, cobalt, nickel, et éventuellement d'autres éléments tels que le bore, le silicium, l'aluminium, en général contenant tout élément efficace pour améliorer les qualités métallurgiques et/ou magnétiques (point de curie, champ coercitif, induction rémanente) des alliages obtenus. C'est un procédé opérant par réduction métallothermique d'un composé de terres-rares (y compris l'Yttrium) ou d'un mélange de ces composés, à l'aide d'un agent réducteur comme les métaux alcalins ou alcalino-­terreux tels que sodium, calcium, magnésium, ou leurs composés réducteurs tels que les hydrures.
  • Il est caractérisé en ce que :
    - on confectionne un mélange réactionnel de départ en y incorporant le métal de transition au moins en partie sous forme de composé et un complément d'agent réducteur pour réduire ce composé,
    - le mélange réactionnel ainsi obtenu est introduit dans un récipient, ou creuset, de préférence préalablement revêtu à l'intérieur d'une brasque sèche réfractaire à haut point de fusion
    - la réaction est ensuite déclenchée soit par chauffage du creuset par l'extérieur à une température modérée n'excédant pas en général 300°C, soit par amorçage direct à l'aide de dispositifs connus (charges amorçantes, éléctricité).
  • Le creuset est ensuite mis à refroidir à l'air libre ou par tout autre moyen connu, la charge du creuset une fois solidifiée et suffisamment refroidie est démoulée, le lingot d'alliage est alors séparé de sa scorie.
  • Le mélange réactionnel de départ comprend donc :
    - des composés d'une ou plusieurs terres rares (y compris l'Yttrium et le mischmetal), en particulier de Néodyme seul ou additionné de praséodyme (didyme) et/ou de dysprosium ou d'autres terres rares. Les types de composés utilisés sont surtout les oxydes ou préférentiellement les halogénures en particulier les fluorures; on peut utiliser un mélange de plusieurs types de composés, mais préférentiellement on en utilise un seul.
    - un ou plusieurs métaux de transition constitutifs de l'alliage, introduits dans ledit mélange au moins en partie sous forme de composés; ces métaux sont plus précisément, ceux appartenant au groupe formé par Fe, Co, Ni, V Cr,Bi, Ge, Ga, Pb, Ag, Au, Be, Zn, Ti, Nb, Ta, Cu, Mo, W, Mn, Sb, Sn, Zr, Hf ou autres mais préférentiellement le Fe, Co, Ni, et plus particulièrement Fe. Les composés sont en général les oxydes et les halogénures, plus particulièrement les chlorures tels que ceux de fer, par exemple le chlorure ferrique et sont utilisés préférentiellement seuls ou en mélange, mélange d'anions différents et/ou de cations différents. Ces métaux de transition peuvent aussi être introduits dans le mélange de départ en partie seulement sous leur forme élémentaire. Une application particulièrement intéressante du procédé consiste à introduire dans le mélange de départ au moins un composé de fer, préférentiellement le chlorure ferrique.
    - éventuellement des composés tels que le bore qui peut être introduit, sous sa forme élémentaire, ou sous forme de composés comme son oxyde, ses halogénures ou du ferro-bore ou bien additionné d'éléments tels que C, P, S, Cu, Si, Al
    - l'agent réducteur solide, sous forme de granulés, limailles, copeaux, pastilles...
  • Les composés des terres-rares, de même que les composés des métaux de transition ou des autres éléments d'addition sont de préférence utilisés sous leur forme anhydre.
  • Le mélange réactionnel doit être de préférence sec et peut se présenter sous forme de poudre ou de pastilles. En particulier, une opération de séchage des différents composés peut être nécessaire avant confection du mélange, pour que sa teneur en eau ne dépasse pas 0,5 %, mais en général ces produits sont peu hygroscopiques et ont une humidité inférieure à 0,1 %.
  • La présence des métaux de transition sous forme de composés réductibles en quantité suffisante est nécessaire pour contribuer au bilan thermique de la réaction notamment à la fusion de la charge réactionnelle.
  • En général, il est très important que les anions liés aux terres rares et ceux liés au métal de transition constituant l'alliage, soient différents de façon à obtenir après réduction une scorie à bas point de fusion. Par exemple on peut utiliser un oxyde ou un fluorore de terre rare et un chlorure de métal de transition (Fe par exemple). Ainsi, l'ajout d'un fondant de la scorie, s'il peut être utile dans certains cas, n'est en général pas nécessaire.
  • En particulier l'utilisation de chlorure ferrique est avantageux car, outre le fait que c'est un produit disponible aisément sur le marché en quantité industrielle alors que par exemple le fluorure ne se trouve pas en quantité industrielle et que son prix en exclut l'emploi, il présente la particularité de donner une réaction fortement exothermique lors de sa réduction.
  • La quantité des différents produits du mélange réactionnel est réglée principalement par la composition de l'alliage à obtenir. Les quantités respectives de terres rares et de métal de transition peuvent aussi être choisies préférentiellement de façon à ce que l'on obtienne en fin de réaction un alliage à bas point de fusion, au voisinage par exemple de sa composition eutectique (en particulier cas du Fe et du Nd), l'élément d'addition éventuel venant se rajouter à cette composition. De plus, un autre critère essentiel du choix de la quantité du ou des composés du ou des métaux de transition dont la présence est nécessaire est basé sur la quantité de calories dégagées par la réduction desdits composés qui doit être suffisante pour provoquer la fusion de l'ensemble de la charge réactionnelle, y compris le métal de transition éventuellement ajouté en partie sous forme élémentaire, et pour l'amener à une température suffisamment élevée favorisant la décantation alliage-scorie La scorie générée lors de la réduction du composé du métal de transition sert également de fondant pour la scorie issue de la réduction du composé de terres-rares.
  • Ce procédé est applicable en particulier à la production de lingots d'alliage-mère de grande pureté à base de néodyme et de fer, qui peut contenir aussi du praséodyme et/ou du dysprosium en addition ou en substitution partielle du néodyme, et éventuellement du bore. Cet alliage-mère peut être utilisé, après ajustement ultérieur des compositions, à la réalisation d'aimants permanents contenant environ 34 % Nd, 65 % Fe, 1 % B. Cet exemple permettra d'illustrer la détermination de la composition du mélange réactionnel de départ et dans ce cas le rapport pondéral terre-rare/Fe = 88/12 est le plus favorable pour obtenir un alliage-mère à bas point de fusion dont la composition pourra être ultérieurement ajustée à la valeur souhaitée pour l'aimant final. Mais plus généralement ou peut faire varier la proportion du composé du ou des métaux de transition introduits dans le mélange réactionnel de départ de telle façon que le rapport du poids du ou desdits métaux de transition introduits sous forme de composé, au poids de l'ensemble terre rare plus métal de transition total soit compris entre 5 et 50% et préférentiellement entre 10 et 20 %. Ces plages de valeur sont particulièrement recommandées quand le métal de transition est le fer et qu'il est utilisé sous forme de chlorure, par exemple chlorure ferrique.
  • La teneur finale de l'alliage en métal ou métaux de transition peut être obtenue en le ou les introduisant dans le mélange réactionnel de départ en partie sous forme de composés dans les plages de teneurs citées plus haut et en partie sous forme élémentaire (par exemple chlorure ferrique plus Fe et/ou plus cobalt), de façon à ce que l'exothermicité dégagée par les différentes réactions de réduction soit telle que l'alliage obtenu et la scorie générée fondent et aient une viscosité suffisamment faible pour obtenir une bonne décantation alliage-scorie. Comme cela a déjà été dit, on peut également ajouter un élément tel que bore sous forme élémentaire ou de composés au mélange réactionnel.
  • L'agent réducteur est introduit en léger excès par rapport à la quantité totale nécessaire à la réduction de l'ensemble des composés à réduire, y compris éventuellement les composés du bore ou autres éléments. Cet excès est compris en général entre 0 et 20 % et préférentiellement entre 0 et 10 %.
  • Pour effectuer la réaction on utilise un récipient ou creuset de forme quelconque, adapté en particulier à la forme que l'on veut donner au lingot d'alliage et à la scorie, pour en faciliter par exemple le démou­lage, l'usinage ultérieur ou toutes autres opérations.
  • La matière du creuset est de nature quelconque et doit résister aux contraintes mécaniques et thermiques subies au cours du remplissage, de la réaction métallothermique, du refroidissement ou de la coulée, du démoulage et/ou du nettoyage effectué entre chaque élaboration métallothermique. On choisit de préférence un creuset métallique en particulier en acier.
  • Par éviter la corrosion chimique on peut utiliser un creuset à double enveloppe refroidie par un fluide, l'eau par exemple, ou encore un creuset revêtu d'une brasque intérieure sèche, compacte et réfractaire à haut point de fusion. En général cette dernière est de même nature que la scorie générée par la réduction du composé de terres-rares, par exemple CaO, CaF₂, MgO, MgF₂. Etant un sous produit de la réaction elle sera ainsi aisément recyclable, disponible en quantité suffisante et ne sera pas attaquée par l'alliage fondu. Son épaisseur varie de 0,5 cm à 5 cm selon la taille du lingot produit. Elle peut être soit confectionnée en introduisant dans le creuset une forme mâle délimitant ainsi un espace annulaire dans lequel on introduira la poudre à brasque sèche qui sera tassée par tout moyen approprié (vibreur, table à choc, etc...), puis en retirant ladite forme mâle, soit remplacée par un creuset réfractaire préfabriqué, à partir par exemple de ladite scorie, aux dimensions du creuset métallique dans lequel il sera introduit.
  • Le mélange réactionnel suffisamment homogénéisé, est introduit à l'intérieur du creuset métallique ou brasqué. On peut le tasser afin d'augmenter la quantité introduite; un bouchon de brasque de quelques centimètres d'épaisseur est réalisé au-dessus de la surface supérieure du mélange après avoir éventuellement dégazé le mélange réactionnel.
    Le récipient plein peut être laissé ouvert, mais ou peut le fermer à l'aide d'un couvercle fixé au creuset, par exemple par boulonnage afin d'éviter des projections éventuelles lors de la réaction.
  • On démarre ensuite la réaction, par amorçage par un moyen connu tel qu'une charge d'amorçage, courant électrique... ou par chauffage en introduisant le récipient dans un four de type quelconque (à résistance, à combustible , à induction, solaire ...) porté à une température modérée d'au moins 150°C et préférentiellement située entre 150°C et 300°C, qu'il n'est pas nécessaire de dépasser. La durée de chauffage varie de 0,5 à 5 h.
  • En effet, la réaction démarre d'elle-même et la chaleur dégagée "in situ" est telle que les produits de la réaction fondent; la température atteinte est généralement d'au moins 1300°C. L'alliage précipite au fond du creuset de brasque sans l'attaquer et la scorie à bas point de fusion surnage en attaquant partiellement ladite brasque.
  • La réaction est rapide, de l'ordre de quelques minutes. Ainsi, l'alliage n'a pas la possibilité de subir une oxydation sensible étant protégé par la scorie générée; ceci permet d'effectuer en général l'opération à pression atmosphérique et sous air. Cependant, pour éviter tout risque de pollution par l'oxygène de l'air, on peut opérer sous pression réduite, ou sous atmosphère inerte ou réductrice à pression normale ou supérieure à la pression atmosphérique.
  • On laisse refroidir le récipient à l'air libre ou par tout autre moyen de refroidissement accéléré (eau dans la double enveloppe,courant d'air, eau de ruissellement, trempe, etc...).
    Une fois le creuset suffisament froid pour être manipulé aisément, il est vidé de son contenu solidifié: alliage, scorie, brasque; le lingot qui se sépare bien de la scorie et de la brasque est ensuite nettoyé, usiné pour enlever les éventuelles adhérences de scories.
  • Ce procédé permet d'obtenir de lingots d'alliage sans inclusion, de grande pureté, et de composition homogène. Les rendements sont en général proches de ou supérieurs à 95 % sans qu'une agitation en cours de réaction, ni qu'un chauffage de longue durée et à haute température soient nécessaires.
  • Comme cela vient d'être dit, ce procédé peut être mis en oeuvre sans coulée. Mais on peut également recourir en cas de besoin à la coulée du métal et/ou de la scorie avant l'opération de refroidissement et de solidification, par tous dispositifs connus.
  • Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut être complété avantageusement par une récupération de la brasque à haut point de fusion contenue dans la scorie obtenue. En effet, si ladite scorie contient un halogénure soluble et un fluorure ou oxyde réfractaire insoluble, on peut le traiter par de l'eau (après broyage éventuel), séparer la partie insoluble qui peut être alors séchée et recyclée, après broyage et ajustement granulométrique, pour servir au brasquage du creuset.
    C'est le cas par exemple quand les composés de terres rares sont des oxydes ou des fluorures, que les composés des métaux de transition sont des chlorures et que le réducteur est le Ca ou le Mg; la scorie est alors traitée par l'eau, on sépare dans la phase aqueuse les chloru­res de calcium et/ou magnésium et dans la phase solide les oxydes ou fluorures de calcium et/ou magnésium qui peuvent être alors soit recyclés pour faire la brasque de l'opération suivante, ou pour tout autre usage ou stockage.
  • Dans une variante du procédé on peut introduire dans le mélange réaction­nel de départ un composé de métal de transition donnant après réduction un métal volatil qui, dans ladite variante, peut être éliminé, de l'alliage mère obtenue, par distillation. Ainsi, le mélange réactionnel peut par exemple contenir le composé de terres rares, un composé de Zn, tel que son chlorure, un autre métal de transition sous forme élémentaire tel que Fe et le réducteur.
    L'alliage étant ensuite obtenu selon le procédé conforme à l'invention, la variante consiste à reprendre l'alliage mère, à le refondre sous vide ou atmosphère contrôlée et à distiller le Zn pour obtenir le métal de terre-rare.
  • Les exemples suivants permettront d'illustrer différentes possibilités de l'invention.
    • Exemple 1 - Préparation du creuset et de sa brasque :
  • On utilise un creuset en acier doux de forme tronconique d'environ 250 l, dans lequel on introduit une forme mâle de façon à délimiter un espace annulaire d'épaisseur constante. Le creuset est fixé sur une table vibrante.
    Une poudre de CaF₂ est séchée à 150°C pendant 24 h, puis introduite dans l'espace annulaire et simultanément tassée à l'aide de la table vibrante.
    Après extraction de la forme mâle, le creuset brasqué est prêt pour recevoir le mélange réactionnel.
    • - Préparation du mélange réactionnel.
  • On mélange sommairement :
    119,6 kg de NdF₃
    53,2 kg de Ca
    34 kg de FeCl₃ anhydre
    soit Fe/Tr+Fe = 12 % (Tr : Terres rares
    et un excès de calcium de 10 %.
    Ce mélange est introduit dans le creuset revêtu intérieurement de sa brasque.
    Une couche de brasque formant bouchon est mise au-dessus du mélange, et le creuset est fermé par un couvercle en acier boulonné sur le creuset.
    Un thermocouple est placé au contact de la paroi extérieure du creuset.
    • - Réaction
  • Le creuset est placé dans un four. On chauffe progressivement jusqu'à une température de 150°C en 0,5 h, on maintient un palier à cette tempé­rature jusqu'au démarrage de la réaction observée sur le thermocouple; il se produit au bout de 2h45.
    La réaction dure quelques minutes. Le chauffage est arrêté, le creuset sorti du four et mis en refroidissement à l'air libre.
    • - Démoulage - Résultats
  • Le creuset est retourné et vidé de son contenu solide : la brasque est restée sous forme de poudre et on sépare aisément le lingot d'alliagemère de la scorie.
    Le lingot est ensuite brossé et nettoyé avant d'en prélever des échantillons.
    Le lingot obtenu pèse 93,4 kg et son analyse est la suivante (% poids):
    Nd      86,8 %
    Fe      12,3 %
    Ca      0,4 %
    Autres impuretés       0,5 % (Al, Si, Mg, Cl, F, Mn, Ti, O₂, N₂)
    Rendement en Nd =      94,6 %
    • Exemple n o 2
  • La même procédure que dans l'Exemple 1 a été suivie, par contre le mélange de départ est différent par le rapport Fe/TR+Fe = 20 % et l'excès de Ca = 20 %. Sa composition est la suivante :
    107,1 kg de NdF₃
    55,7 kg de FeCl₃
    63,2 kg de Ca.
    Le lingot obtenu pèse 94,4 kg et sa composition est la suivante (% 35 en poids) :
    Nd      80,8 %
    Fe      18,0 %
    Ca      0,41 %
    Autres impuretés      0,79 %
    Le rendement en terre rare est de 99,4 %.
    • Exemple n o 3
  • Dans cet exemple, une partie du Fe a été ajoutée dans le mélange réactionnel de départ sous forme métallique. La même procédure que dans l'Exemple 1 a été suivie mais avec un creuset plus petit.
    Composition du mélange :
    NdF₃      948 g
    FeCl₃      493 g
    Ca      560 g
    Fe      390 g
    Dans ce cas on a :
    un rapport Fe (sous forme de composé)/Terres rares+Fe total = 13,7%
    un excès de Ca égal à 20 %.
    Le lingot obtenu pèse 1220 g et sa composition est la suivante :
    Nd      55,1 %
    Fe      44,0 %
    Ca      0,1 %
    Cl      0,04 %
    F      0,06 %
    Autres impuretés      0,7 %.
    Le rendement en Terre Rare est de 98,9 %.
    • Exemple n o 4
  • Dans cet exemple, une partie du Fe sous forme métal de l'exemple précédent est remplacé par du ferro-bore avec une composition du mélange qui est devenue la suivante :
    NdF₃      948 g
    FeCl₃      493 g
    Ca      560 g
    Figure imgb0001
  • On a un rapport : Fe(sous forme de composé)/Terres-rares+Fe total=13,7%
    Le lingot obtenu pèse 1214 g et sa composition est la suivante :
    Nd      53 %
    Fe      45,1 %
    B      1,5 %
    Ca      0,15 %
    Autres impuretés      0,25 %
    Le rendement en terres-rares est de 94,7 %.
    • Exemple n o 5
  • La même procédure que dans l'exemple 1 a été suivie, mais en remplaçant le néodyme par du dysprosium.
    Composition du mélange de départ :
    DyF₃       2377,4 g
    FeCl₃      1277,9 g
    Ca      1349,7 g
    soit un rapport Fe/TR+Fe = 20 %.
    Le poids du lingot obtenu est 2146,4 g.
    La composition du lingot obtenu est :
    Dy      79,8 %
    Fe      9,4 %
    Ca      0,3 %
    Autres impuretés      0,5 %.
    Le rendement en terres-rares est 97,4 %.

Claims (17)

1. Procédé industriel d'obtention, de préférence sans coulée, de lingots d'alliage-mère de haute pureté à base d'au moins une terre rare et d'au moins un métal de transition, par réduction métallothermique d'un composé de ladite terre-rare à l'aide d'un agent réducteur choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, contenus dans un mélange réactionnel de départ, caractérisé en ce que :
- on confectionne un mélange réactionnel de départ en y incorporant le métal dse transition au moins en partie sous forme de composé dont l'anion est différent de celui du composé de la terre rare et un complément dudit agent réducteur pour réduire ce composé;
- on introduit le mélange réactionnel ainsi constitué dans un récipient ou creuset;
- on déclenche ensuite la réaction soit par amorçage direct à l'aide de tous moyens connus, soit par chauffage du creuset à une température modérée n'excédant pas en général 300°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel de départ comporte un seul composé de terres-rares et préfé­rentiellement de Néodyme.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comporte un mélange de composés de terres-rares et préféren­tiellement un mélange de composés de néodyme et praséodyme éventuellement de dysprosium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé de terres-rares est choisi dans le groupe formé par les oxydes et les halogénures.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé de terre-rare est un fluorure.
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel de départ comporte un seul composé de métal de transition, préférentiellement le fer sous forme chlorure.
7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel de départ comporte un mélange de composés de métal de transi­tion.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 6, 7 caractérisé en ce que le ou les métaux de transition sont incorporés dans le mélange réactionnel de départ, en partie sous forme élémentaire.
9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange réactionnel de départ un autre élément tel que le bore sous forme d'oxyde, de fluorure, de ferro-bore ou élémentaire.
10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réducteur est le calcium, le magnésium ou le sodium, mais préférentiellement le calcium.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'excès d'agent réducteur par rapport à la quantité nécessaire pour réduire la totalité des composés présents dans la mélange réactionnel de départ est d'au plus 20 % et préférentiellement d'au plus 10 %.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la proportion du ou des composés des métaux de transition dans le mélange réactionnel de départ est comprise dans la plage de 5 à 50 % et préférentiellement de 10 à 20 % exprimé en poids de métal par rapport au poids du total des terres-rares plus métal.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le creuset est à double enveloppe refroidie par un fluide.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le creuset est revêtu intérieurement d'une brasque.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce que le mélange réactionnel, une fois introduit dans le creuset, est recouvert par un bouchon de brasque et par un couvercle fixé au creuset.
16. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est déclenchée en chauffant le creuset, préalablement revêtu intérieure­ment de la brasque et rempli du mélange réactionnel, à une température comprise entre 150°C et 300°C.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que quand l'alliage mère obtenu contient un métal volatil, ledit alliage est refondu et le métal volatil éliminé par pour distillation.
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