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PREPARATION DU GLUCINIUM METALLIQUE ET DE SES ALLIAGES. Ilest connu d'obtenir des alliages de glucinium et d'un metal moins électropositif que le glucinium en faisant reagir des composés réductibles du glucinium sur du magnésium,en présence du métal moins électropositif que le glucinium.
A la connaissance de la demander esse,la question n' a ja- mais été mise au point d'une façon industrielle, et l'on n'a jamais fait la distinction qui s'impose entre les divers composés réduc-' tibles de glucinium.
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Il vient immédiateaeD1i à l'idée d'employer l'oxyde de glucinium. Mais les essais effectués par la demanderesse ont prouvé que l'oxyde de glucinium n'est aucunement réduit par le magnésium dans les conditions industrielles. Il est probable que cet insuccès est dû à ce que l'oxyde de glucinium,solide,ne peut réagir sur des métaux qui ne le mouillent pas;il y aurait sans doute réactian si l'oxyde de glucinium était dissous dans un fondant convenable,mais on ne connait actuellement aucun fondant halogéné susceptible de dissoudre l'oxyde de gluoinium.
Pour réaliser industriellement des alliages de glucinium par réduction au magnésium, il s'est révélé indispensable que le composé réductible et l'alliage de magnésium entrent en réaction
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à l'état fondu et que le produit de l'opération soit Lui-même fondu;dans ces conditions seulement,on peut avoir une mobilité des ions suffisante pour réaliser une réduction complète avec de bons rendements.
En conséquence,puisqu'il s'agit de réaliser des alliages industriels fondant à des températures de l'ordre de 100 C, l'emploi du chlorure de glucinium n'est pas possible industriellement, ce composé distillant dès 500 C.
Il ne reste plus,comme composés réductibles, que les composés f luorés de g lucinium.
'le fluorure de glucinium F2Gl pourrait convenir,mais les essais de la demanderesse ont montré qu'il avait le gros inconvénient de donner un bain encore trop visqueux à 10000 C, ce qui rend la réaction difficile.De plus, c'est un composé coûteux et difficile à préparer,à manipuler et à conserver,en raison de ses propriétés hygroscopiques.
Les f luorures doubles alcalins de glucinium sont les composés industriels les moins coûteux,parce qu'on peut les obtenir directement dans le procédé d'attaque du béryl aux fluosilicates alcalins,procédé universellement employé à l'heure actuelle. Les possibilités de réduction de ces fluorures doubles par le magnésium et ses alliages ne semblent pas avoir été étudiées jusqu'à ce jour.
La demanderesse a trouvé,et c'est là ce qui caractérise la présente invention,que l'on pouvait préparer industriellement des alliages de glucinium avec les métaux moins électropositifs que le glucinium en réduisant, par un alliage de magnésium et de métal moins électropositif que le glucinium,des fluorures doubles alcalins de gluctnium,contenant moins de fluorure alcalin,par rapport au fluorure de glucinium, que ne l'indique la formule F2Gl. 2 FNa.
Il est connu que le magnésium réduit les fluorures alcaline ainsi que le fluorure de glucinium fondus; il réduit de même leurs mélanges. La demanderesse a vérifié que la réaction du magnésium sur les fluorures doubles alcalins de glucinium était vio-
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lente et totale,avec dégagement de métal alcalin,selon la réaction :
F2Gl. 2 FNa + 2 Mg = 2 F2Mgt + Gl + 2 Na ; ce dégagement de vapeurs de sodium,dans une réaction presque expbsive, rend cette réaction impropre à tout travail industriel.
La demanderesse a trouvé que,contrairement à toute attente, les propriétés réductrices du magnésium sont tout à fait différentes lorsque ce magnésium est allié à un métal moins électropositif que le glucinium,en particulier au cuivre,à l'aluminium,etc.
La magnésium allié aux métaux moins électropositifs que le glucinium n'a plus aucune action réductrice sur les fluorures alcalins fondus.Il conserve, par contre,son aotidn réductrice sur le fluorure de glucinium fondu.
'Les essais de La demanderesse ont prouvé que le fluorure double normal F2Gl.2 FNa n'était aucunement réduit par le magnésiun allié aux métaux moins électropositifs que le glucinium,aux températures de l'ordre de 900 à 11000 C. Au contraire les fluorures doubles alcalins plus riches en glucinium,tels que F2Gl. FNa sont réduits par le magnésium allié aux métaux moins électropositifs que le glucinium,mais ils ne cèdent qu'une partie de leur glucinium et la réaction s'arrête lorsqu'on atteint la composition F2Gl.2 FNa.
La réaction est du type :
2 F2Gl.FNa + Mg (+Ou) = F2Gl.2 FNa + F2Mg + Gl (+au).
Comme il n'y a aucune réduction du fluorure alcalin,donc aucun dégagement de métal alcalin gazeux, la réaction est parfaitement tranquille et régulière; il ne se produit point, comme dans les réductions au magnésium pur,des surchauffes locales qui causent des pertes de bain par volatilisation; de plus, on économise l'importante quantité de magnésium qui serait perdue dans la réduction du fluorure alcalin dans le cas du magnésium pur.
Il faut tenir compte,en pratique, de ce que le magnésiun bout vers 11000 C,et de ce que les fluorures doubles alcalins de gluoinium se volatilisent déjà considérablement à cette même température. On est ainsi limité à la préparation d'alliages de glu- cinium fondant en dessous de 1100 C,et de préférence vers 1000 C.
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Il faut,bien entendu,éviter la présence des fluorures métalliques réductibles par le magnésium, tels que ceux de fer, silicium, aluminium, etc.., car ces métaux souilleraient l'alliage final.Les fluorures alcalino-terreux peuvent,sans inconvénient, être présenta dans le bain en toutes proportions compatibles avec le point de fusion et la fluidité désirés.
On obtient de bons resultats industriels avec le mode opératoire suivant,qui fait partie de la présente invention :
On emploie un creuset ou un four garni intérieurement d'un réfractaire convenable, susceptible de résister aux bains fluorés et à l'action réductrice du magnésium,par exemple le gra- phite,La magnésie ou la glucine.
On y fond un bain de fluorure double alcalin de glucinium contenant pLus d'une molécule de fluorure de glucinium pour deux molécules de fluorure alcalin, tel que F2Gl.FNa, par exemple.
On jette dans ce bain des lingots d'alliage de magnésium et d'un métal moins électropositif que le glucinium, à teneur en magnésium correspondant à la teneur en glucinium que l'on désire obtenir dans:l'alliage final (24 kg de magnésium étant remplacés par 9 kg de glucinium). On brasse le tout,pour faciliter la réaction, en maintenant une température supérieure au point de fusion de l'alliage final de g lucinium et de métal moins é lectropositif que Le glucinium.
On coule alors,d'une part, l'alliage de glucinium désiré, et, d'autre part, le bain résiduel qui,lorsqu'il est épuisé, contient un fluorure double alcalin de gLucinium tel que F2Gl.2FNa, du fluorure de magnésium, un peu de carbures (dans le cas du garnissage en graphite) et d'oxydes.
Le fluorure de magnésium et les diverses impuretés étant insolubles dans L'eau, on récupère facilement,à l'état pur, un fluorure double alcalin de glucinium,par simple lessivage du bain résiduel.Par tous moyens connus,ce fluorure double est ramené à une formule telle que F2Gl.FNa et repasse en fabrication.
En pratique,il est intéressant d'épuiser complètement
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le bain en opérant en deux'phases, comme suit : alcalin Ière phase - Un bain de fluorure doublede glucinium est traité par une quantité d'alliage de magnésium et d'un métal moins électropositif que le glucinium,en léger excès sur la quan- tité théoriquement nécessaire à l'épuisement du bain.
On retire de cette opération : unalliage de glucinium et du métal moins électropositif que le glucinium,contenant enco- re quelques centièmes de magnésium,et un bain résiduel épuisé qui passe à la récupération.
Sème phase - Le métal obtenu dans la Ière phase est re- fondu dans un bain frais,suivant le même mode opératoire.Le gros excès de gluoinium réductible favorise l'élimination complète du reste de magnésium.
On retire de cette opération: l'alliage final de gluci- nium qui ne contient plus que des traces de magnésium ,et un bain encore presque neuf qui repasse à la Ière phase.
Dans le cas,le plus courant,de la fabrication de l'al- liage cuivre-glucinium, on opère de la façon suivante .
Exemple 1 - Dans un creuset de graphite on fond 50 kg de F2Gl.FNa, et on élève la température vers 1000 C. On jette dane le bain 25,5 kg d'alliage cuivre-magnésium à 26,7% de Mg en mor- ceaux. On brasse le tout pendant 15 à 20 minutes avec une spatule de graphite en maintenant la température.
On coule alors séparément : environ 54 kg de bain épuisé qui passe à la récupération, et environ 21 kg d'alliage de cuivre contenant en moyenne 11 % de glucinium et 3 % de magnésium.
Dans un nouveau bain de 50 kg de F2Gl.FNa, on refond cet alliage et on brasse pendant une vingtaine de minutes avec la spatule en graphite,à une température d'environ 1000 C.
On coule environ 21 kg d'alliage cuivre-glucinium à 12 de glucinium,cet alliage ne contenant plus que 0,2 à 0,3 % de ma- gnésium,en moyenne. Le bain coulé en même temps servira à une nou- velle opération.
Le rendement est excellent et dépasse 90 % du glucinium
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mis en oeuvre, c'est-à-dire de la différence des poids de glucinium contenus d'une part dans Le fluorure double initial et d'autre part dans Le bain résiduel récupérable.
Le procédé suivant l'invention n'est pas limité à la fabrication des alliages cuivre-glucinium;il peut servir à la fabrication industrielle d'alliages de glucinium avec tous les mé- taux susceptibles,d'une part de s'allier au magnésium, d'autre part de donner avec le glucinium des alliages fondant au-dessous de 11000 C.
La demanderesse prépare industriellement des alliages cuivre-glucinium contenant jusqu'à 12,5 % de glucinium,des allia- ges aluminium-glucinium contenant jusqu'à 10 % de glucinium,des alliages zinc-glucinium aux mêmes teneurs,etc.
Le procédé décrit ci-dessus permet également d'obtenir du glucinium métallique pur compact. On a déjà proposé de fabri- quer ce métal par des procédés par réduction .mais aucun de ces procédés ne peut donner de résultat industriel.
On a, par exemple,essayé de réduire le fluorure de glu- cinium par un excès de magnésium, de façon à obtenir un alliage magnàsium-glucinium dont on élimine le magnésium par distillation.
C'est là une impossibilité, car on a démontré depuis que le glu- cinium ne pouvait pas s'allier au magnésium (W.KROLL et E. JEH -
Communication scientifique du Laboratoire Bel Air - Luxembourg -
Siemens Konzern - 10 - n 2 - pages29/32 - 1931).
Il a d'autre part été essayé de réduire par le magnésium un excès de fluorure de glucinium pour obtenir directement du glu- cinium pur compact. Les essais effectués par la demanderesse ont montré que ce procédé ne peut pas donner de résultat industriel.
Le glucinium fondant à 1280 C, pour l'obtenir pur sous forme com.. pacte,il est nécessaire de l'obtenir fondu, c'est-à-dire d'opérer la réduction prévue au-dessus de 1280 C, ce qui est impossible, car le magnésium bout à 11000 C et les fluorures de glucinium eu* mêmes se volatilisent d'une façon presque complète à cette derniè- re température.
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D'autre part,comme le magnésium pur réduit aussi bien le fluorure de sodium que le f luorure de glucinium, la réaction est violente et explosive à cause du dégagement de sodium,ce qui interdit de la réaliser à l'échelle industrielle.
Le procédé d'obtention de glucinium pur compact suivant l'invention est basé sur ce que le zinc s'allie à la plupart des métaux usuels et en ce qu'il bout à 918 C; les essais effectués par la demanderesse ont prouvé que le glucinium s'allie au zinc et que les alliages contenant moins de 10 % de glucinium sont fondus oupâteux vers 9000 C.
Conformément à l'invention, on prépare, en dessous de 918 C,un alliage de zinc et de glucinium titrant 5 à 10 % de glucinium et cet alliage est ensuite chauffé au-dessus de 12800 C, dans un fondant convenable,pour faire distiller le zinc et agglo- mérer par fusion le glucinium pur restant.
La première opération,qui est la préparation de l'al- liage zinc-glucinium, est réalisée de la manière indiquée pour la fabrication de l'alliage cuivre-glucinium.
Dans la deuxième opération,l'alliage zinc-glucinium est chauffé au-dessus de 1280 C,en creuset de graphite, ou mieux en creuset de gluoine (la magnésie étant réduite par le glucinium à cette tempér'ature), dans un fondant ne contenant pas de g luoi- niu.m, destiné seulement à empêcher l'oxydation du métal. Comme fondant, on peut employer un mélange de chlorures alcalins ou al- calino-terreux, ou un mélange de chlorures et de fluorures alcali- no-terreux ; il faut, bien entendu, que le fondant employé soit fluide en dessous de 13000 C et ne se volatilise pas trop à cette température. On emploie avantageusement un mélange à parties éga- les de chlorure de baryum et de fluorure de baryum.
On chauffe tant qu'il se dégage du zinc, lequel brûle à sa sortie du creuset et forme de l'oxyde de zinc que l'on récu- père facilement par tous procédés connus. Après cessation du dé- gagement de zinc, on coule le glucinium fondu resté dans le creu- set.
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On opère,par exemple, de la façon suivante : Exemple Il- Dans un creuset de graphite, on fond 50 kg de F2Gl.FNa et on élève la température vers 9000 C.
On jette dans ce bain 34,5 kg d'alliage zinc-magnésium à 18,8 % environ de magnésium.
On brasse Le tout pendant 15 à 20 minutes avec une spatule de graphite,en maintenant la température vers 900 C.
On coule alors séparément: environ 54 kg de bain épuisé, qui passe à la récupération, et environ 30,5 kg d'alliage zinc-glucinium cont,-nant en moyenne 7,5 % de glucinium, avec encore quelques centièmes de magnésium.
Dans un creuset en graphite, cet alliage est chauffé vers 13500 O,dans un fondant composé d'un mélange à parties égales de chlorure etde fluorure de baryum. On chauffetant qu'il se dégage du zinc, qui se transforme en oxyde du contact de l'air.
On coule ensuite environ 2 kg de glucinium pur fondu,qui flotte dans Le bain.
Le magnésium restant, volatil dès 11000 0,s'est éliminé en même temps que le zinc, et il ne reste que des traces de ces métaux dans Le glucinium pur, qui titre 96 à 98 %, suivant la pureté des matières premières.
On a un rendement qui dépasse 80 % du glucinium mis en oeuvre.
Une variante de ce procédé permet de préparer facilement n'importe quels alliages de glucinium, pourvu que les métaux à faire entrer dans l'alliage soient susceptibles de s'allier au zinc et que ces métaux ne soient pas volatils vers 13000 C.
Pour ce là , on ajoute à l'alliage primitif zinc-magnésium la quanti té voulue du métal moins électropositif que le glucinium, que l'on veut allier au glucinium; on réalise l'opération par réduction, suivant L'invention,qui donne un alliage ternaire de zinc,de magnésium et de métal moins é lectropositif que le glucinium. Par chauffage, on fait distiller le zino et il reste l'alliage de gluoinium désire à l'état fondu.
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Bien entendu,pour avoir des points de fusion convena- bles, suivant la teneur en métal moins électropositif que le glu- oinium que l'on désire allier au glucinium,on pourra être amené à ne mettre qu'une partie de ce métal moins électropositif que le glucinium dans l'alliage primitif zinc-magnésium pour que cet al- liage reste fusible à 918 C; on ajoutera simplement le reste du métal, moins électropositif .que le glucinium,dans le creuset de Sème fusion,où l'on élimine le zinc.
L'opération est plus facile, et se fait encore aveo meilleur rendement que dans le cas de la fabrication du glucinium pur; en effet,on prépare des alliages fondant normalement à tem- pérature plus basse que le glucinium pur, la densité plus élevée de cesalliages permetde lesagglomérer plus facilementpar fu- sion au fond du creuset, et le métal moins électropositif que le glucinium retient le gluoinium et empêche complètement les pertes par entraînement par les vapeurs de zinc.
On peut opérer,par exemple, de la façon suivante :
Exemple III- On prépare d'abord, par tous moyens connus, un alliage de zinc contenant 17,1 % de magnésium et 6,13 % de fer.
Dans un creuset de graphite,on fond 50 kg de F2Gl.FNa et on élève la températurevers 900 C. dans
On jette/le bain fondu 36,75 kg de l'alliage zinc- fer-magnésium.
On brasse le tout pendant-15 à 20 minutes,avec une spa- tule de graphite, en maintenant la température vers 900 C.
On coule alors séparément: environ 54 kg de bain épui- sé,qui passe à la récupération, et environ 32,75 kg d'alliage zino- fer-glucinium, contenant environ 7 % de glucinium et 7 % de fer, avec encore 1 à 3 % de magnésium.
Dans un creuset de graphite, cet alliage est chauffé vers 1300 C dans un fondant, qui est par exemple un mélange à parties égales de chlorure et de fluorure de baryum. On chauffe tant qu'il se dégage du zinc, qui se transforme en oxyde au con- tact de l'air.
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On coule ensuite plus de 4 kg d'alliage à 50 % de fer et 50 % de glucinium,resté au fond du creuset à l'état fondu.
Il ne reste que des traces de magnésium et de zinc dans cet alliage,et l'on a un rendement sensiblement meilleur que dans le cas de la préparation du glucinium pur.
Cet exemple, donné simplement à titre indicatif, n'est pas limitatif. La demanderesse prépare industriellement, par ce procédé, le,3 alliages industriels de fer et de nickel à 50 % environ de glucinium; il est facile de préparer également les alliages de cuivre riches en glucinium, ainsi que de nombreux autres alliages.
REVENDICATIONS.
1 -Un procédé de préparation d'alliages de glucinium,par réduction de composés réductibles de glucinium au moyen d'un alliage de magnésium avec le métal moins électropositif que le gluci- nium.tel que le cuivre,le nickel, l'aluminium et le zinc , que l'on veut allier au glucinium,caractérisé en ce que l'on emploie comme composés réductibles, des fluorures doubles alcalins de glucinium contenant moins de fluorure alcalin, par rapport au fluorure de glu cinium, que ne l'indique la formule du fluorure normal F2Gl.2 FNa.