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PREPARATION DU GLUCINIUM METALLIQUE ET DE SES ALLIAGES. Ilest connu d'obtenir des alliages de glucinium et d'un metal moins électropositif que le glucinium en faisant reagir des composés réductibles du glucinium sur du magnésium,en présence du métal moins électropositif que le glucinium.
A la connaissance de la demander esse,la question n' a ja- mais été mise au point d'une façon industrielle, et l'on n'a jamais fait la distinction qui s'impose entre les divers composés réduc-' tibles de glucinium.
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Il vient immédiateaeD1i à l'idée d'employer l'oxyde de glucinium. Mais les essais effectués par la demanderesse ont prouvé que l'oxyde de glucinium n'est aucunement réduit par le magnésium dans les conditions industrielles. Il est probable que cet insuccès est dû à ce que l'oxyde de glucinium,solide,ne peut réagir sur des métaux qui ne le mouillent pas;il y aurait sans doute réactian si l'oxyde de glucinium était dissous dans un fondant convenable,mais on ne connait actuellement aucun fondant halogéné susceptible de dissoudre l'oxyde de gluoinium.
Pour réaliser industriellement des alliages de glucinium par réduction au magnésium, il s'est révélé indispensable que le composé réductible et l'alliage de magnésium entrent en réaction
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à l'état fondu et que le produit de l'opération soit Lui-même fondu;dans ces conditions seulement,on peut avoir une mobilité des ions suffisante pour réaliser une réduction complète avec de bons rendements.
En conséquence,puisqu'il s'agit de réaliser des alliages industriels fondant à des températures de l'ordre de 100 C, l'emploi du chlorure de glucinium n'est pas possible industriellement, ce composé distillant dès 500 C.
Il ne reste plus,comme composés réductibles, que les composés f luorés de g lucinium.
'le fluorure de glucinium F2Gl pourrait convenir,mais les essais de la demanderesse ont montré qu'il avait le gros inconvénient de donner un bain encore trop visqueux à 10000 C, ce qui rend la réaction difficile.De plus, c'est un composé coûteux et difficile à préparer,à manipuler et à conserver,en raison de ses propriétés hygroscopiques.
Les f luorures doubles alcalins de glucinium sont les composés industriels les moins coûteux,parce qu'on peut les obtenir directement dans le procédé d'attaque du béryl aux fluosilicates alcalins,procédé universellement employé à l'heure actuelle. Les possibilités de réduction de ces fluorures doubles par le magnésium et ses alliages ne semblent pas avoir été étudiées jusqu'à ce jour.
La demanderesse a trouvé,et c'est là ce qui caractérise la présente invention,que l'on pouvait préparer industriellement des alliages de glucinium avec les métaux moins électropositifs que le glucinium en réduisant, par un alliage de magnésium et de métal moins électropositif que le glucinium,des fluorures doubles alcalins de gluctnium,contenant moins de fluorure alcalin,par rapport au fluorure de glucinium, que ne l'indique la formule F2Gl. 2 FNa.
Il est connu que le magnésium réduit les fluorures alcaline ainsi que le fluorure de glucinium fondus; il réduit de même leurs mélanges. La demanderesse a vérifié que la réaction du magnésium sur les fluorures doubles alcalins de glucinium était vio-
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lente et totale,avec dégagement de métal alcalin,selon la réaction :
F2Gl. 2 FNa + 2 Mg = 2 F2Mgt + Gl + 2 Na ; ce dégagement de vapeurs de sodium,dans une réaction presque expbsive, rend cette réaction impropre à tout travail industriel.
La demanderesse a trouvé que,contrairement à toute attente, les propriétés réductrices du magnésium sont tout à fait différentes lorsque ce magnésium est allié à un métal moins électropositif que le glucinium,en particulier au cuivre,à l'aluminium,etc.
La magnésium allié aux métaux moins électropositifs que le glucinium n'a plus aucune action réductrice sur les fluorures alcalins fondus.Il conserve, par contre,son aotidn réductrice sur le fluorure de glucinium fondu.
'Les essais de La demanderesse ont prouvé que le fluorure double normal F2Gl.2 FNa n'était aucunement réduit par le magnésiun allié aux métaux moins électropositifs que le glucinium,aux températures de l'ordre de 900 à 11000 C. Au contraire les fluorures doubles alcalins plus riches en glucinium,tels que F2Gl. FNa sont réduits par le magnésium allié aux métaux moins électropositifs que le glucinium,mais ils ne cèdent qu'une partie de leur glucinium et la réaction s'arrête lorsqu'on atteint la composition F2Gl.2 FNa.
La réaction est du type :
2 F2Gl.FNa + Mg (+Ou) = F2Gl.2 FNa + F2Mg + Gl (+au).
Comme il n'y a aucune réduction du fluorure alcalin,donc aucun dégagement de métal alcalin gazeux, la réaction est parfaitement tranquille et régulière; il ne se produit point, comme dans les réductions au magnésium pur,des surchauffes locales qui causent des pertes de bain par volatilisation; de plus, on économise l'importante quantité de magnésium qui serait perdue dans la réduction du fluorure alcalin dans le cas du magnésium pur.
Il faut tenir compte,en pratique, de ce que le magnésiun bout vers 11000 C,et de ce que les fluorures doubles alcalins de gluoinium se volatilisent déjà considérablement à cette même température. On est ainsi limité à la préparation d'alliages de glu- cinium fondant en dessous de 1100 C,et de préférence vers 1000 C.
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Il faut,bien entendu,éviter la présence des fluorures métalliques réductibles par le magnésium, tels que ceux de fer, silicium, aluminium, etc.., car ces métaux souilleraient l'alliage final.Les fluorures alcalino-terreux peuvent,sans inconvénient, être présenta dans le bain en toutes proportions compatibles avec le point de fusion et la fluidité désirés.
On obtient de bons resultats industriels avec le mode opératoire suivant,qui fait partie de la présente invention :
On emploie un creuset ou un four garni intérieurement d'un réfractaire convenable, susceptible de résister aux bains fluorés et à l'action réductrice du magnésium,par exemple le gra- phite,La magnésie ou la glucine.
On y fond un bain de fluorure double alcalin de glucinium contenant pLus d'une molécule de fluorure de glucinium pour deux molécules de fluorure alcalin, tel que F2Gl.FNa, par exemple.
On jette dans ce bain des lingots d'alliage de magnésium et d'un métal moins électropositif que le glucinium, à teneur en magnésium correspondant à la teneur en glucinium que l'on désire obtenir dans:l'alliage final (24 kg de magnésium étant remplacés par 9 kg de glucinium). On brasse le tout,pour faciliter la réaction, en maintenant une température supérieure au point de fusion de l'alliage final de g lucinium et de métal moins é lectropositif que Le glucinium.
On coule alors,d'une part, l'alliage de glucinium désiré, et, d'autre part, le bain résiduel qui,lorsqu'il est épuisé, contient un fluorure double alcalin de gLucinium tel que F2Gl.2FNa, du fluorure de magnésium, un peu de carbures (dans le cas du garnissage en graphite) et d'oxydes.
Le fluorure de magnésium et les diverses impuretés étant insolubles dans L'eau, on récupère facilement,à l'état pur, un fluorure double alcalin de glucinium,par simple lessivage du bain résiduel.Par tous moyens connus,ce fluorure double est ramené à une formule telle que F2Gl.FNa et repasse en fabrication.
En pratique,il est intéressant d'épuiser complètement
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le bain en opérant en deux'phases, comme suit : alcalin Ière phase - Un bain de fluorure doublede glucinium est traité par une quantité d'alliage de magnésium et d'un métal moins électropositif que le glucinium,en léger excès sur la quan- tité théoriquement nécessaire à l'épuisement du bain.
On retire de cette opération : unalliage de glucinium et du métal moins électropositif que le glucinium,contenant enco- re quelques centièmes de magnésium,et un bain résiduel épuisé qui passe à la récupération.
Sème phase - Le métal obtenu dans la Ière phase est re- fondu dans un bain frais,suivant le même mode opératoire.Le gros excès de gluoinium réductible favorise l'élimination complète du reste de magnésium.
On retire de cette opération: l'alliage final de gluci- nium qui ne contient plus que des traces de magnésium ,et un bain encore presque neuf qui repasse à la Ière phase.
Dans le cas,le plus courant,de la fabrication de l'al- liage cuivre-glucinium, on opère de la façon suivante .
Exemple 1 - Dans un creuset de graphite on fond 50 kg de F2Gl.FNa, et on élève la température vers 1000 C. On jette dane le bain 25,5 kg d'alliage cuivre-magnésium à 26,7% de Mg en mor- ceaux. On brasse le tout pendant 15 à 20 minutes avec une spatule de graphite en maintenant la température.
On coule alors séparément : environ 54 kg de bain épuisé qui passe à la récupération, et environ 21 kg d'alliage de cuivre contenant en moyenne 11 % de glucinium et 3 % de magnésium.
Dans un nouveau bain de 50 kg de F2Gl.FNa, on refond cet alliage et on brasse pendant une vingtaine de minutes avec la spatule en graphite,à une température d'environ 1000 C.
On coule environ 21 kg d'alliage cuivre-glucinium à 12 de glucinium,cet alliage ne contenant plus que 0,2 à 0,3 % de ma- gnésium,en moyenne. Le bain coulé en même temps servira à une nou- velle opération.
Le rendement est excellent et dépasse 90 % du glucinium
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mis en oeuvre, c'est-à-dire de la différence des poids de glucinium contenus d'une part dans Le fluorure double initial et d'autre part dans Le bain résiduel récupérable.
Le procédé suivant l'invention n'est pas limité à la fabrication des alliages cuivre-glucinium;il peut servir à la fabrication industrielle d'alliages de glucinium avec tous les mé- taux susceptibles,d'une part de s'allier au magnésium, d'autre part de donner avec le glucinium des alliages fondant au-dessous de 11000 C.
La demanderesse prépare industriellement des alliages cuivre-glucinium contenant jusqu'à 12,5 % de glucinium,des allia- ges aluminium-glucinium contenant jusqu'à 10 % de glucinium,des alliages zinc-glucinium aux mêmes teneurs,etc.
Le procédé décrit ci-dessus permet également d'obtenir du glucinium métallique pur compact. On a déjà proposé de fabri- quer ce métal par des procédés par réduction .mais aucun de ces procédés ne peut donner de résultat industriel.
On a, par exemple,essayé de réduire le fluorure de glu- cinium par un excès de magnésium, de façon à obtenir un alliage magnàsium-glucinium dont on élimine le magnésium par distillation.
C'est là une impossibilité, car on a démontré depuis que le glu- cinium ne pouvait pas s'allier au magnésium (W.KROLL et E. JEH -
Communication scientifique du Laboratoire Bel Air - Luxembourg -
Siemens Konzern - 10 - n 2 - pages29/32 - 1931).
Il a d'autre part été essayé de réduire par le magnésium un excès de fluorure de glucinium pour obtenir directement du glu- cinium pur compact. Les essais effectués par la demanderesse ont montré que ce procédé ne peut pas donner de résultat industriel.
Le glucinium fondant à 1280 C, pour l'obtenir pur sous forme com.. pacte,il est nécessaire de l'obtenir fondu, c'est-à-dire d'opérer la réduction prévue au-dessus de 1280 C, ce qui est impossible, car le magnésium bout à 11000 C et les fluorures de glucinium eu* mêmes se volatilisent d'une façon presque complète à cette derniè- re température.
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D'autre part,comme le magnésium pur réduit aussi bien le fluorure de sodium que le f luorure de glucinium, la réaction est violente et explosive à cause du dégagement de sodium,ce qui interdit de la réaliser à l'échelle industrielle.
Le procédé d'obtention de glucinium pur compact suivant l'invention est basé sur ce que le zinc s'allie à la plupart des métaux usuels et en ce qu'il bout à 918 C; les essais effectués par la demanderesse ont prouvé que le glucinium s'allie au zinc et que les alliages contenant moins de 10 % de glucinium sont fondus oupâteux vers 9000 C.
Conformément à l'invention, on prépare, en dessous de 918 C,un alliage de zinc et de glucinium titrant 5 à 10 % de glucinium et cet alliage est ensuite chauffé au-dessus de 12800 C, dans un fondant convenable,pour faire distiller le zinc et agglo- mérer par fusion le glucinium pur restant.
La première opération,qui est la préparation de l'al- liage zinc-glucinium, est réalisée de la manière indiquée pour la fabrication de l'alliage cuivre-glucinium.
Dans la deuxième opération,l'alliage zinc-glucinium est chauffé au-dessus de 1280 C,en creuset de graphite, ou mieux en creuset de gluoine (la magnésie étant réduite par le glucinium à cette tempér'ature), dans un fondant ne contenant pas de g luoi- niu.m, destiné seulement à empêcher l'oxydation du métal. Comme fondant, on peut employer un mélange de chlorures alcalins ou al- calino-terreux, ou un mélange de chlorures et de fluorures alcali- no-terreux ; il faut, bien entendu, que le fondant employé soit fluide en dessous de 13000 C et ne se volatilise pas trop à cette température. On emploie avantageusement un mélange à parties éga- les de chlorure de baryum et de fluorure de baryum.
On chauffe tant qu'il se dégage du zinc, lequel brûle à sa sortie du creuset et forme de l'oxyde de zinc que l'on récu- père facilement par tous procédés connus. Après cessation du dé- gagement de zinc, on coule le glucinium fondu resté dans le creu- set.
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On opère,par exemple, de la façon suivante : Exemple Il- Dans un creuset de graphite, on fond 50 kg de F2Gl.FNa et on élève la température vers 9000 C.
On jette dans ce bain 34,5 kg d'alliage zinc-magnésium à 18,8 % environ de magnésium.
On brasse Le tout pendant 15 à 20 minutes avec une spatule de graphite,en maintenant la température vers 900 C.
On coule alors séparément: environ 54 kg de bain épuisé, qui passe à la récupération, et environ 30,5 kg d'alliage zinc-glucinium cont,-nant en moyenne 7,5 % de glucinium, avec encore quelques centièmes de magnésium.
Dans un creuset en graphite, cet alliage est chauffé vers 13500 O,dans un fondant composé d'un mélange à parties égales de chlorure etde fluorure de baryum. On chauffetant qu'il se dégage du zinc, qui se transforme en oxyde du contact de l'air.
On coule ensuite environ 2 kg de glucinium pur fondu,qui flotte dans Le bain.
Le magnésium restant, volatil dès 11000 0,s'est éliminé en même temps que le zinc, et il ne reste que des traces de ces métaux dans Le glucinium pur, qui titre 96 à 98 %, suivant la pureté des matières premières.
On a un rendement qui dépasse 80 % du glucinium mis en oeuvre.
Une variante de ce procédé permet de préparer facilement n'importe quels alliages de glucinium, pourvu que les métaux à faire entrer dans l'alliage soient susceptibles de s'allier au zinc et que ces métaux ne soient pas volatils vers 13000 C.
Pour ce là , on ajoute à l'alliage primitif zinc-magnésium la quanti té voulue du métal moins électropositif que le glucinium, que l'on veut allier au glucinium; on réalise l'opération par réduction, suivant L'invention,qui donne un alliage ternaire de zinc,de magnésium et de métal moins é lectropositif que le glucinium. Par chauffage, on fait distiller le zino et il reste l'alliage de gluoinium désire à l'état fondu.
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Bien entendu,pour avoir des points de fusion convena- bles, suivant la teneur en métal moins électropositif que le glu- oinium que l'on désire allier au glucinium,on pourra être amené à ne mettre qu'une partie de ce métal moins électropositif que le glucinium dans l'alliage primitif zinc-magnésium pour que cet al- liage reste fusible à 918 C; on ajoutera simplement le reste du métal, moins électropositif .que le glucinium,dans le creuset de Sème fusion,où l'on élimine le zinc.
L'opération est plus facile, et se fait encore aveo meilleur rendement que dans le cas de la fabrication du glucinium pur; en effet,on prépare des alliages fondant normalement à tem- pérature plus basse que le glucinium pur, la densité plus élevée de cesalliages permetde lesagglomérer plus facilementpar fu- sion au fond du creuset, et le métal moins électropositif que le glucinium retient le gluoinium et empêche complètement les pertes par entraînement par les vapeurs de zinc.
On peut opérer,par exemple, de la façon suivante :
Exemple III- On prépare d'abord, par tous moyens connus, un alliage de zinc contenant 17,1 % de magnésium et 6,13 % de fer.
Dans un creuset de graphite,on fond 50 kg de F2Gl.FNa et on élève la températurevers 900 C. dans
On jette/le bain fondu 36,75 kg de l'alliage zinc- fer-magnésium.
On brasse le tout pendant-15 à 20 minutes,avec une spa- tule de graphite, en maintenant la température vers 900 C.
On coule alors séparément: environ 54 kg de bain épui- sé,qui passe à la récupération, et environ 32,75 kg d'alliage zino- fer-glucinium, contenant environ 7 % de glucinium et 7 % de fer, avec encore 1 à 3 % de magnésium.
Dans un creuset de graphite, cet alliage est chauffé vers 1300 C dans un fondant, qui est par exemple un mélange à parties égales de chlorure et de fluorure de baryum. On chauffe tant qu'il se dégage du zinc, qui se transforme en oxyde au con- tact de l'air.
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On coule ensuite plus de 4 kg d'alliage à 50 % de fer et 50 % de glucinium,resté au fond du creuset à l'état fondu.
Il ne reste que des traces de magnésium et de zinc dans cet alliage,et l'on a un rendement sensiblement meilleur que dans le cas de la préparation du glucinium pur.
Cet exemple, donné simplement à titre indicatif, n'est pas limitatif. La demanderesse prépare industriellement, par ce procédé, le,3 alliages industriels de fer et de nickel à 50 % environ de glucinium; il est facile de préparer également les alliages de cuivre riches en glucinium, ainsi que de nombreux autres alliages.
REVENDICATIONS.
1 -Un procédé de préparation d'alliages de glucinium,par réduction de composés réductibles de glucinium au moyen d'un alliage de magnésium avec le métal moins électropositif que le gluci- nium.tel que le cuivre,le nickel, l'aluminium et le zinc , que l'on veut allier au glucinium,caractérisé en ce que l'on emploie comme composés réductibles, des fluorures doubles alcalins de glucinium contenant moins de fluorure alcalin, par rapport au fluorure de glu cinium, que ne l'indique la formule du fluorure normal F2Gl.2 FNa.
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PREPARATION OF METALLIC GLUCINIUM AND ITS ALLOYS. It is known to obtain alloys of glucinium and of a metal less electropositive than glucinium by reacting reducible compounds of glucinium on magnesium, in the presence of the metal less electropositive than glucinium.
To the best of our knowledge, the question has never been developed in an industrial manner, and the necessary distinction has never been made between the various reducing compounds of glucinium.
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He immediately came to the idea of using glucinium oxide. However, the tests carried out by the Applicant have proved that glucinium oxide is in no way reduced by magnesium under industrial conditions. It is probable that this failure is due to the fact that the glucinium oxide, solid, cannot react with metals which do not wet it; there would undoubtedly be a reaction if the glucinium oxide were dissolved in a suitable flux, but no halogenated flux capable of dissolving gluoinium oxide is currently known.
In order to produce glucinium alloys industrially by reduction with magnesium, it has proved essential that the reducible compound and the magnesium alloy enter into a reaction.
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in the molten state and the product of the operation is itself molten; only under these conditions can one have sufficient ion mobility to achieve complete reduction with good yields.
Consequently, since it is a question of producing industrial alloys melting at temperatures of the order of 100 ° C., the use of glucinium chloride is not possible industrially, this compound distilling from 500 ° C.
As reducible compounds, only the fluorinated compounds of lucinium remain.
'Glucinium fluoride F2Gl could be suitable, but the applicant's tests have shown that it has the major drawback of giving a bath which is still too viscous at 10,000 ° C., which makes the reaction difficult. In addition, it is a compound expensive and difficult to prepare, handle and store, due to its hygroscopic properties.
The alkaline double fluorides of glucinium are the least expensive industrial compounds, because they can be obtained directly in the process of attack of beryl with alkali fluosilicates, a process universally employed today. The possibilities of reducing these double fluorides by magnesium and its alloys do not seem to have been studied to date.
The Applicant has found, and this is what characterizes the present invention, that it is possible to prepare industrially alloys of glucinium with the metals less electropositive than glucinium by reducing, by an alloy of magnesium and of a less electropositive metal. glucinium, double alkaline gluctnium fluorides, containing less alkali fluoride, relative to glucinium fluoride, than indicated by the formula F2Gl. 2 FNa.
It is known that magnesium reduces alkaline fluorides as well as molten glucinium fluoride; it likewise reduces their mixtures. The Applicant has verified that the reaction of magnesium on the alkaline double fluorides of glucinium was violent.
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slow and complete, with release of alkali metal, depending on the reaction:
F2Gl. 2 FNa + 2 Mg = 2 F2Mgt + Gl + 2 Na; this liberation of sodium vapors, in an almost rapid reaction, renders this reaction unsuitable for any industrial work.
The Applicant has found that, contrary to all expectations, the reducing properties of magnesium are quite different when this magnesium is alloyed with a metal which is less electropositive than glucinium, in particular with copper, with aluminum, etc.
Magnesium, alloyed with less electropositive metals than glucinium, no longer has any reducing action on molten alkaline fluorides. It retains, on the other hand, its reducing agent on molten glucinium fluoride.
'The Applicant's tests have shown that the normal double fluoride F2Gl.2 FNa was in no way reduced by magnesium alloyed with less electropositive metals than glucinium, at temperatures of the order of 900 to 11000 C. On the contrary, fluorides double alkalis richer in glucinium, such as F2Gl. FNa are reduced by magnesium alloyed with less electropositive metals than glucinium, but they only give up a part of their glucinium and the reaction stops when the composition F2Gl.2 FNa is reached.
The reaction is of the type:
2 F2Gl.FNa + Mg (+ Or) = F2Gl. 2 FNa + F2Mg + Gl (+ au).
As there is no reduction of the alkali metal fluoride, therefore no evolution of gaseous alkali metal, the reaction is perfectly quiet and regular; local overheating does not occur, as in pure magnesium reductions, which cause loss of bath by volatilization; in addition, the large amount of magnesium which would be lost in the reduction of alkali fluoride in the case of pure magnesium is saved.
It should be taken into account, in practice, that the magnesium boils at around 11000 C, and that the double alkaline fluorides of gluoinium already volatilize considerably at this same temperature. It is thus limited to the preparation of glucinium alloys melting below 1100 C, and preferably around 1000 C.
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It is of course necessary to avoid the presence of metal fluorides reducible by magnesium, such as those of iron, silicon, aluminum, etc., because these metals would contaminate the final alloy. Alkaline earth fluorides can, without inconvenience, be present in the bath in all proportions compatible with the desired melting point and fluidity.
Good industrial results are obtained with the following procedure, which forms part of the present invention:
A crucible or furnace lined internally with a suitable refractory capable of withstanding fluorinated baths and the reducing action of magnesium, for example graphite, magnesia or glucine, is employed.
There is melted a bath of double alkaline glucinium fluoride containing more than one molecule of glucinium fluoride for two molecules of alkali fluoride, such as F2Gl.FNa, for example.
Ingots of a magnesium alloy and a metal less electropositive than glucinium are thrown into this bath, with a magnesium content corresponding to the glucinium content that one wishes to obtain in: the final alloy (24 kg of magnesium being replaced by 9 kg of glucinium). The whole is stirred to facilitate the reaction, while maintaining a temperature above the melting point of the final alloy of g lucinium and a metal less electropositive than glucinium.
The desired glucinium alloy is then poured, on the one hand, and, on the other hand, the residual bath which, when it is exhausted, contains an alkaline double fluoride of glucinium such as F2Gl.2FNa, fluoride of magnesium, some carbides (in the case of graphite packing) and oxides.
Since magnesium fluoride and the various impurities are insoluble in water, a double alkaline glucinium fluoride is easily recovered, in the pure state, by simple leaching of the residual bath. By any known means, this double fluoride is reduced to a formula such as F2Gl.FNa and goes back to production.
In practice, it is interesting to completely exhaust
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the bath by operating in two 'phases, as follows: alkaline 1st phase - A fluoride bath lined with glucinium is treated with a quantity of magnesium alloy and a metal less electropositive than glucinium, in slight excess over the quantity theoretically necessary for the exhaustion of the bath.
The following are removed from this operation: an alloy of glucinium and a metal less electropositive than glucinium, still containing a few hundredths of magnesium, and an exhausted residual bath which passes to recovery.
2nd phase - The metal obtained in the 1st phase is melted again in a fresh bath, following the same procedure. The large excess of reducible gluoinium promotes the complete elimination of the remainder of magnesium.
The following are removed from this operation: the final glucinium alloy which now contains only traces of magnesium, and a still almost new bath which returns to the 1st phase.
In the most common case of the manufacture of the copper-glucinium alloy, the procedure is as follows.
Example 1 - In a graphite crucible, 50 kg of F2Gl.FNa are melted, and the temperature is raised to around 1000 C. We throw into the bath 25.5 kg of copper-magnesium alloy with 26.7% Mg in mor - scallops. Stir everything for 15 to 20 minutes with a graphite spatula while maintaining the temperature.
One then pours separately: approximately 54 kg of spent bath which passes to the recovery, and approximately 21 kg of copper alloy containing on average 11% of glucinium and 3% of magnesium.
In a new 50 kg bath of F2Gl.FNa, this alloy is melted again and stirred for about twenty minutes with the graphite spatula, at a temperature of about 1000 C.
About 21 kg of copper-glucinium alloy containing 12 glucinium are cast, this alloy containing only 0.2 to 0.3% magnesium, on average. The bath poured at the same time will be used for a new operation.
The yield is excellent and exceeds 90% of the glucinium
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used, that is to say the difference in the weights of glucinium contained on the one hand in the initial double fluoride and on the other hand in the recoverable residual bath.
The process according to the invention is not limited to the manufacture of copper-glucinium alloys; it can be used for the industrial manufacture of glucinium alloys with all the metals capable, on the one hand, of alloying with magnesium. , on the other hand to give with glucinium alloys melting below 11000 C.
The applicant industrially prepares copper-glucinium alloys containing up to 12.5% of glucinium, aluminum-glucinium alloys containing up to 10% of glucinium, zinc-glucinium alloys with the same contents, and the like.
The process described above also makes it possible to obtain compact pure metallic glucinium. It has already been proposed to produce this metal by reduction processes, but none of these processes can give industrial results.
For example, attempts have been made to reduce glucinium fluoride by an excess of magnesium, so as to obtain a magnesium-glucinium alloy from which the magnesium is removed by distillation.
This is impossible, because it has since been demonstrated that glucinium cannot ally with magnesium (W. KROLL and E. JEH -
Scientific communication from the Bel Air Laboratory - Luxembourg -
Siemens Konzern - 10 - n 2 - pages29 / 32 - 1931).
On the other hand, attempts have been made to reduce an excess of glucinium fluoride using magnesium in order to obtain compact pure glucinium directly. The tests carried out by the applicant have shown that this process cannot give industrial results.
Glucinium melting at 1280 C, to obtain it pure in compact form, it is necessary to obtain it melted, that is to say to operate the reduction planned above 1280 C, which is impossible, for the magnesium boils at 11000 ° C. and the glucinium fluorides themselves almost completely volatilize at this latter temperature.
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On the other hand, as pure magnesium reduces both sodium fluoride and glucinium fluoride, the reaction is violent and explosive because of the release of sodium, which prevents it from being carried out on an industrial scale.
The process for obtaining compact pure glucinium according to the invention is based on the fact that the zinc alloys with most of the usual metals and in that it boils at 918 C; the tests carried out by the Applicant have shown that the glucinium alloys with the zinc and that the alloys containing less than 10% of glucinium are melted or pasty at around 9000 C.
In accordance with the invention, an alloy of zinc and glucinium containing 5 to 10% of glucinium is prepared, below 918 C, and this alloy is then heated above 12,800 C, in a suitable flux, in order to distill zinc and melt together the remaining pure glucinium.
The first operation, which is the preparation of the zinc-glucinium alloy, is carried out in the manner indicated for the manufacture of the copper-glucinium alloy.
In the second operation, the zinc-glucinium alloy is heated above 1280 C, in a graphite crucible, or better still in a gluony crucible (the magnesia being reduced by the glucinium at this temperature), in a non-fluxing flux. containing no g luoi- niu.m, intended only to prevent oxidation of the metal. As flux, a mixture of alkali or alkaline earth chlorides, or a mixture of alkaline earth chlorides and fluorides may be employed; it is of course necessary that the flux used is fluid below 13000 C and does not volatilize too much at this temperature. Advantageously, a mixture of equal parts of barium chloride and of barium fluoride is employed.
The mixture is heated as long as zinc is given off, which burns on leaving the crucible and forms zinc oxide which is easily recovered by any known method. After the release of zinc has ceased, the molten glucinium remaining in the crucible is poured.
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The operation is carried out, for example, as follows: Example II - In a graphite crucible, 50 kg of F2Gl.FNa are melted and the temperature is raised to around 9000 C.
34.5 kg of zinc-magnesium alloy containing approximately 18.8% magnesium are thrown into this bath.
The whole thing is stirred for 15 to 20 minutes with a graphite spatula, maintaining the temperature at around 900 C.
One then pours separately: approximately 54 kg of exhausted bath, which passes to the recovery, and approximately 30.5 kg of zinc-glucinium alloy cont, -nant on average 7.5% of glucinium, with still a few hundredths of magnesium.
In a graphite crucible, this alloy is heated to around 13,500 O, in a flux composed of a mixture of equal parts of barium chloride and fluoride. On heating, zinc is released, which turns into an oxide on contact with air.
Then poured about 2 kg of pure molten glucinium, which floats in the bath.
The remaining magnesium, volatile from 11,000 0, was eliminated at the same time as the zinc, and only traces of these metals remain in the pure glucinium, which has a content of 96 to 98%, depending on the purity of the raw materials.
There is a yield which exceeds 80% of the glucinium used.
A variant of this process makes it possible to easily prepare any glucinium alloy, provided that the metals to be introduced into the alloy are capable of alloying with zinc and that these metals are not volatile at around 13,000 C.
For this, we add to the original zinc-magnesium alloy the desired amount of metal less electropositive than glucinium, which we want to combine with glucinium; the operation is carried out by reduction, according to the invention, which gives a ternary alloy of zinc, magnesium and a less electropositive metal than glucinium. By heating, the zino is distilled and the desired gluoinium alloy remains in the molten state.
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Of course, to have suitable melting points, depending on the content of a metal less electropositive than the glucinium which one wishes to combine with the glucinium, it may be necessary to use only a part of this less electropositive metal. that the glucinium in the primary zinc-magnesium alloy so that this alloy remains fusible at 918 C; we simply add the rest of the metal, less electropositive. than the glucinium, in the melting crucible, where we eliminate the zinc.
The operation is easier, and is still carried out with a better yield than in the case of the manufacture of pure glucinium; in fact, alloys are prepared which normally melt at a temperature lower than pure glucinium, the higher density of these alloys allows them to agglomerate more easily by melting at the bottom of the crucible, and the metal less electropositive than glucinium retains gluoinium and completely prevents losses by entrainment by zinc vapors.
We can operate, for example, as follows:
Example III - A zinc alloy containing 17.1% of magnesium and 6.13% of iron is first prepared by any known means.
In a graphite crucible, 50 kg of F2Gl.FNa are melted and the temperature is raised to 900 C. in
36.75 kg of the zinc-iron-magnesium alloy are thrown in / the bath.
The whole is stirred for 15 to 20 minutes, with a graphite spatula, maintaining the temperature at around 900 C.
One then pours separately: approximately 54 kg of exhausted bath, which passes to the recovery, and approximately 32.75 kg of zino-iron-glucinium alloy, containing approximately 7% of glucinium and 7% of iron, with still 1 3% magnesium.
In a graphite crucible, this alloy is heated to around 1300 ° C. in a flux, which is for example a mixture of equal parts of barium chloride and fluoride. It is heated as long as zinc is given off, which turns into an oxide on contact with air.
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Then poured more than 4 kg of alloy 50% iron and 50% glucinium, remained at the bottom of the crucible in the molten state.
Only traces of magnesium and zinc remain in this alloy, and there is a significantly better yield than in the case of the preparation of pure glucinium.
This example, given simply as an indication, is not limiting. The Applicant prepares industrially, by this process, the 3 industrial alloys of iron and nickel containing approximately 50% glucinium; it is easy to prepare also copper alloys rich in glucinium, as well as many other alloys.
CLAIMS.
1 -A process for the preparation of glucinium alloys, by reduction of reducible compounds of glucinium by means of an alloy of magnesium with the metal less electropositive than gluci- nium, such as copper, nickel, aluminum and zinc, which is to be combined with glucinium, characterized in that one uses as reducible compounds, double alkaline glucinium fluorides containing less alkali fluoride, compared to glu cinium fluoride, than indicated by the normal fluoride formula F2Gl.2 FNa.