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La présente invention est relative à un procédé de fabrication de zirconium pur ou allié à un autre métal, dans lequel on produit un alliage de ziroonium et d'un métal relativement volatil, par exemple le zinc, en réduisant par au moins un métal alcalin ou aloalino-terreux, par exemple par du calcium, un mélange de fluorure de zirconium et d'autres composés,
Il a déjà été proposé de fabriquer du zirconium en réduisant de la zircone (Zr02) par du calcium ou par du magnésium, à la température de 12500 C. Liais on obtient alors généralement du ziroonium sous forme pulvérulente, parfois sous forme spongieuse.
Il est également connu de réduire le tétrachlorure de zirconium (ZrC14) par du magnésium fondu à la température de 8500 C, mais l'on obtient encore du ziroonium spongieux.
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Il a été proposé également d'élaborer des alliages de ziroo- nium à point de fusion relativement bas en utilisant le fluorure de zirconium, le zinc métallique et un "booster", tel que l'iode, le métal réducteur étant du calcium.
Aucun des procédés décrits n'a donné entière satisfaction, soit en raison de la forme sous laquelle on obtient le zirconium, soit en raison du manque de pureté du métal obtenu, soit encore pour des questions de rendement.
La présente invention a pour but de remédier à ces inconvé- nients.A cet effet, dans le procédé selon l'invention l'on utilise un mélange de fluorure de zirconium et de fluorure du métal rela- tivement volatil précité, le métal réducteur étant employé en quantité suffisante pour assurer la réduction des deux fluorures,
Dans une forme de réalisation avantageuse, l'on utilise un mélange de fluorure de zirconium et de fluorure de zinc.
Dans une forme de réaliaation'particulière, on.distille soua vide l'alliage de zirconium et du .métal relativement volatil pré- cité, afin de séparer le zirconium, ce dernier étant ensuite éven- tuellement traité mécaniquement ou refondu directement sous atmosphè- re inerte ou sous vide,
Dtautres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description-d'un procédé conforme à l'invention, description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif.
On part d'un mélange de fluorure de zirconium et de fluorure d'un métal relativement volatil, par exemple le fluorure de zinc On y ajoute un réducteur, qui est un métal alcalin ou alcalino-ter- reux ou un.mélange de tels métaux, On peut utiliser'par exemple du calcium, un mélange de calcium et de magnésium, ou éventuellement du magnésium..
On constate donc qu'il n'est plus nécessaire, comme dans les procédés connus, de partir du zinc métallique et de prévoir également de l'iode, qui constitue alors un "booster", La charge est versée dans une bombe en acier avec creuset collecteur en
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fluorure de calcium fritté; la bombe est protégée par un revêtement interne de fluorure de caleium damé, récupérable et soutenu par une enveloppe interne; cette enveloppe est faite d'un métal qui n'est pas dangereux pour la réaction, par exemple du zinc, du ma- gnésium ou encore éventuellement du zirconium.
Les deux fluorures peuvent être préparés suivant le procédé décrit dans le brevet belge n 496.487. Ils peuvent être purifiés au préalable par le procédé décrit dans la demande de brevet belge n 426.101 du 30-9-55 . On Dispose ainsi de fluorure; particuliè- @ rement purs et denses, ce qui permet donc de réaliser une charge de densité élevée et pqr conséquent d'utiliser au mieux le volume de la bombe.
La quantité minimum de fluorure de zinc à introduire dans la charge, pour obtenir un culot de métal compact, est telle que les poids des fluorures doivent être choisis pour assurer un rapport du zirconium métal au zinc métal qui soit compris entre 2 et 3, dans la charge.
La quantité de métal réducteur ou de mélange de métaux réduc- teurs excède de 20 % environ la quantité stoëchiométri quement néces- saire pour obtenir la réduction.
A titre d'exemple de- réduction, on peut, dire flue la charge versée dans la bombe est formée d'un des mélenges suivants
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<tb> ZrF4 <SEP> : <SEP> 1100 <SEP> grs <SEP> ZrF4 <SEP> : <SEP> 1220 <SEP> grs <SEP> ZrF4 <SEP> : <SEP> 1400 <SEP> grs
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<tb>
<tb> ZnF2 <SEP> : <SEP> 320 <SEP> grs <SEP> ou <SEP> ZnF2 <SEP> : <SEP> 450 <SEP> grs <SEP> ou <SEP> ZnF2 <SEP> : <SEP> 550 <SEP> grs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> : <SEP> 770 <SEP> grs <SEP> Ca <SEP> . <SEP> : <SEP> 470 <SEP> grs <SEP> Mg <SEP> . <SEP> : <SEP> 645 <SEP> grs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> :
<SEP> 280 <SEP> grs
<tb>
Pour éviter toute contamination de l'alliage par l'oxygène et léazote de l'air ou par l'humidité de le charge et du revêtement, on effectue, avant de démarrer la réaction, un dégazage complet de la charge et du revêtement et on opère la réduction sous une atmosphère protectrice d'un gaz rare, par exemple l'argon, soit sous la pression atmosphérique, soit sous pression réduite.
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Pour éviter de devoir chauffer la bombe pour faire démarrer peut la réaction, on/utilisable procédé d'amorçage spécial décrit dans la demande de brevet belge n 426.102 du 30-9-55.
En utilisant le calcium comme métal réducteur, les réactions chimiques sont les suivantes :
ZrE4 + 20a = Zr + 2CaF2
EMI4.1
nF2 + '0a m Zn + aF2
L'addition au fluorure dé zirconium d'un fluorure relativement moins stable permet d'obtenir un double avantage : d'une part, on arrive à un alliage du zirconium et du métal, avec un point de fusion inférieur à celui du zirconium pur; d'autre part, le déga- gement de chaleur est. plus important que lorsque l'on réduit sim- plement le fluorure de zirconium, ce qui permet dtobtenir une bonne séparation du métal et de la scorie,
Le produit de la'réaction est un alliage zirconium-zinc com- pact en lingot, à teneur relativement haute en zinc, teneur qui peut atteindre 15 à 20 %.
Il y a aussi formation d'une scorie de fluorure du métal réducteur ou du mélange de métaux rédacteurs) cette scorie étant comme il a été dit ci-avant, nettement séparée du lingot'.. Le rendement atteint pour de petites charges est compris entre 85 et 90 %.
L'alliage de zirconium et de zinc pourrait être utilisé tel quel, Mais, on peut également éliminer le zinc de l'alliage, par distillation sous vide, à une température de l'ordre de 11000 C à 1200 0, ce qui permet l'obtention d'un zirconium légèrement spon- gieux, qui peut être traité mécaniquement immédiatement ou encore être refondu directement, donc sans broyage. et réagglomération préalables, au four à arc en atmosphère inerte ou sous vide, sui- vant des procédés connus* -.
-Il doit être entendu que l'invention n'est nullement limitée aux. formes de réalisations décrites ci-avant et que bien des modi- fications peuvent être apportées à ces dernières, sans sortir du
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cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS /de fabrication/
1. Procédé/de zirconium pur ou allié à un autre métal, dans lequel on produit un alliage de zirconium et d'un métal relative- ment volatil, par exemple le zinc, en réduisant par au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple par du calcium, un mélange de fluorure de zirconium et d'autres composés, caracté- risé en ce que l'on utilise un mélange de fluorure de zirconium et de fluorure du métal relativement volatil précité, le métal réducteur étant employé en quantité suffisante pour assurer la réduction des deux fluorures.
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The present invention relates to a process for manufacturing zirconium pure or alloyed with another metal, in which an alloy of ziroonium and a relatively volatile metal, for example zinc, by reducing with at least one alkali metal or aloalino-earth, for example with calcium, a mixture of zirconium fluoride and other compounds,
It has already been proposed to manufacture zirconium by reducing zirconia (ZrO 2) with calcium or with magnesium, at a temperature of 12,500 C. Liais then ziroonium is generally obtained in powder form, sometimes in spongy form.
It is also known to reduce zirconium tetrachloride (ZrC14) with molten magnesium at a temperature of 8500 C, but spongy ziroonium is still obtained.
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It has also been proposed to develop relatively low melting point alloys of zirconium using zirconium fluoride, metallic zinc and a "booster" such as iodine, the reducing metal being calcium.
None of the processes described has given complete satisfaction, either because of the form in which the zirconium is obtained, or because of the lack of purity of the metal obtained, or even for questions of yield.
The object of the present invention is to remedy these drawbacks. To this end, in the process according to the invention a mixture of zirconium fluoride and fluoride of the aforementioned relatively volatile metal is used, the reducing metal being used in sufficient quantity to ensure the reduction of the two fluorides,
In an advantageous embodiment, a mixture of zirconium fluoride and zinc fluoride is used.
In a particular embodiment, the alloy of zirconium and the above-mentioned relatively volatile metal is distilled in order to separate the zirconium, the latter then optionally being mechanically treated or remelted directly under atmospheric conditions. inert or under vacuum,
Other details and features of the invention will emerge from the description of a process in accordance with the invention, a description given below by way of non-limiting example.
Starting from a mixture of zirconium fluoride and fluoride of a relatively volatile metal, for example zinc fluoride. A reducing agent, which is an alkali or alkaline earth metal or a mixture of such metals, is added thereto. Calcium, a mixture of calcium and magnesium, or possibly magnesium, can be used, for example.
It is therefore noted that it is no longer necessary, as in the known processes, to start from metallic zinc and also to provide iodine, which then constitutes a "booster". The charge is poured into a steel bomb with collecting crucible in
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sintered calcium fluoride; the bomb is protected by an internal coating of rammed caleium fluoride, recoverable and supported by an internal envelope; this envelope is made of a metal which is not dangerous for the reaction, for example zinc, magnesium or even possibly zirconium.
The two fluorides can be prepared according to the process described in Belgian Patent No. 496,487. They can be purified beforehand by the method described in Belgian patent application No. 426.101 of 30-9-55. Fluoride is thus available; particularly pure and dense, which therefore makes it possible to carry out a high density charge and therefore to make the best use of the volume of the bomb.
The minimum quantity of zinc fluoride to be introduced into the load, in order to obtain a compact metal pellet, is such that the weights of the fluorides must be chosen to ensure a ratio of zirconium metal to zinc metal which is between 2 and 3, in load.
The amount of reducing metal or mixture of reducing metals exceeds by about 20% the amount stoichiometrically necessary to achieve reduction.
As an example of reduction, we can say that the charge poured into the bomb is formed from one of the following mixtures
EMI3.1
<tb> ZrF4 <SEP>: <SEP> 1100 <SEP> grs <SEP> ZrF4 <SEP>: <SEP> 1220 <SEP> grs <SEP> ZrF4 <SEP>: <SEP> 1400 <SEP> grs
<tb>
<tb>
<tb> ZnF2 <SEP>: <SEP> 320 <SEP> grs <SEP> or <SEP> ZnF2 <SEP>: <SEP> 450 <SEP> grs <SEP> or <SEP> ZnF2 <SEP>: <SEP > 550 <SEP> grs
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<tb> Ca <SEP>: <SEP> 770 <SEP> grs <SEP> Ca <SEP>. <SEP>: <SEP> 470 <SEP> grs <SEP> Mg <SEP>. <SEP>: <SEP> 645 <SEP> grs
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<tb>
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<tb> Mg <SEP>:
<SEP> 280 <SEP> grs
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To avoid any contamination of the alloy by oxygen and nitrogen in the air or by moisture in the charge and the coating, before starting the reaction, a complete degassing of the charge and the coating is carried out. the reduction is carried out under a protective atmosphere of a rare gas, for example argon, either under atmospheric pressure or under reduced pressure.
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To avoid having to heat the bomb to start the reaction can / can be used special initiation method described in Belgian patent application No. 426.102 of 30-9-55.
Using calcium as a reducing metal, the chemical reactions are as follows:
ZrE4 + 20a = Zr + 2CaF2
EMI4.1
nF2 + '0a m Zn + aF2
The addition to zirconium fluoride of a relatively less stable fluoride makes it possible to obtain a double advantage: on the one hand, an alloy of zirconium and metal is obtained, with a melting point lower than that of pure zirconium; on the other hand, the heat release is. more important than when the zirconium fluoride is simply reduced, which makes it possible to obtain a good separation of the metal and the slag,
The reaction product is a compact ingot zirconium-zinc alloy with a relatively high zinc content which can reach 15-20%.
There is also formation of a fluoride slag of the reducing metal or of the mixture of reducing metals) this slag being, as has been said above, clearly separated from the ingot. The yield achieved for small loads is between 85 and 90%.
The alloy of zirconium and zinc could be used as it is, but the zinc can also be removed from the alloy, by vacuum distillation, at a temperature of the order of 11000 C to 1200 0, which allows the 'obtaining a slightly spongy zirconium, which can be treated mechanically immediately or even be remelted directly, therefore without grinding. and prior re-agglomeration, in an arc furnace in an inert atmosphere or under vacuum, following known processes * -.
-It should be understood that the invention is in no way limited to. embodiments described above and that many modifications can be made to them, without departing from the
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framework of this patent.
CLAIMS / manufacturing /
1. Process / of pure zirconium or zirconium alloyed with another metal, in which an alloy of zirconium and a relatively volatile metal, for example zinc, is produced by reducing with at least one alkali or alkaline earth metal, for example with calcium, a mixture of zirconium fluoride and other compounds, characterized in that a mixture of zirconium fluoride and fluoride of the aforementioned relatively volatile metal is used, the reducing metal being used in quantity sufficient to ensure the reduction of both fluorides.