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e .roO 0 fabrication'de ra.t"aüx àpdnt de fusio4 élevé, ,t, 1 1. 'duo pin% ' faxion élevé , nota nt, 8 anium, 'de zi3?001a:tum, de thorium, de titane,
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lA présente invention'est relative à. divers procédés 'de fabrication de Métaux à point de fusion élevé, notamment d'uranium, de zirconium, de thorium, de titane, eto.
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t pour . z m6,taux l'état par.
Elle a,,pour bat d obnir ces métaux à l'état par. sans devoir recourir à des opérations de raffinage spéciales.
Un premier objet de l'invention est on procédé de fabrication de métaux à point de fusion élevé, notamment d'ara-
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nium, dans -on décompose par électrolyse un oxyde du métal à.obtenir, cet oxyde se trouvant en solution dans au moins un fluorure.
Dans une forme de réalisation avantageuse de ce procéder l'oxyde susdit est mis en solution dans un fluorure double du.métal à obtenir et d'un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Un autre objet de l'invention est un procédé 'de fa- brication de métaux à point: de fusion élevé, notaient d'ura- nium, dans lequel on'réduit' par un métal alcalin ou alcalino- terreux; par exemple par le lithium, au moins unfluorure dou- ble du métal à obtenir, éventuellement enrichi de fluorure simple.
Dans une forme de réalisation avantageuse de ce se- cond procédé, on ajoute,audit fluorure du soufre ou un corps analogue, tel que la combinaison du. métal réducteur avec ce corps soit exothermique et que la présence de cette combinaison dans le flux abaisse la température de première cristallisation du flux.
Un dernier objet de l'invention est un procédé de fabrication de métaux à point de fusion élevé, notamment de zirconium, de thorium, de ti,tane, d'uranium, dans lequel on réduit au moins un fluorure double du métal à obtenir, éven- tuellement enrichi de fluorure simple, par l'un au moins des métaux suivants: le magnésium,''les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, ce métal étant choisi pour pouvoir former un alliage avec le métal à obtenir et étant 'utilisé en quantité suffisante par rapport au fluorure du métal à obtenir pour dé- composer ce fluorure et former l'alliage susdit, cet alliage étant ensuite traité, par exemple par distillation sous vide ou par voie chimique, pour séparer le métal à obtenir.
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..Dans une forme de réalisation avantageuse de ce der- nier procédé, la réduction se fait à l'état liquide, la quan- tité de fluorure et celle de métal réducteur mises en oeuvre étant choisies pour que l'alliage ait une densité supérieure à celle de la charge et puisse être séparé par décantation.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description de différentes formes de réa- lisation des objets de l'invention, description donnée ci- après à titre d'exemple non limitatif.
On peut préparer l'uranium ou éventuellement d'autres métaux à point de fusion élevé par un procédé d'électrolyse de sels fondus. On part d'un fluorure simple ou complexe de mé- taux alcalins ou alcalino-terreux. Par exemple pour l'uranium, on peut partir d'un fluorure double d'uranium et de potassium ou de zirconium et de potassium. On travaille de préférence à une température dépassant 1133 C. qui est le point de fusion de l'uranium, de manière à obtenir l'uranium à l'état liquide, ce qui permet une fabrication continue. On peut du reste par- tir d'un mélange de plusieurs fluorures simples ou doubles.
On ajoute au fluorure utilisé un oxyde du métal à obtenir, UO2 par exemple pour l'uranium. L'oxyde est obtenu d'autre part et est utilisé à l'état pur, en faible proportion, son poids étant de 0,5 à 10 % du poids de fluorure. L'électro- lyse se fait dans un récipient dans lequel sont prévues des électrodes de graphite. Par l'électrolyse, le ou les fluorures ne se décomposent pas, ils servent de support. L'oxyde par con- tre est décomposé, l'oxygène brûlant avec le graphite pour for- mer du 00 qui se dégage. Il n'est pas nécessaire de chauffer le récipient car il y a suffisaient de calories dégagées par la surtension et par la ré.sistivité du bain pour maintenir l'équilibre électrochimique.
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L'uranium, plus lourd, se trouve au fond du récipient et peut être-soutiré à chaud sous atmosphère inerte, par exem- ple sous atmosphère d'argon. On chauffe le canal d'évacuation pour maintenir le métal à l'état liquide,. Ce chauffage est-, de préférence, un chauffage par résistance ou à haute ou moyen- ne fréquence.
Le métal liquide est recueilli dans des lingotières et est obtenu sans oxydation grâce à l'atmosphère d'argon,.
-Le même procède peut être appliqué à d'autres métaux.
Lorsque la température du bain est inférieure au point de fu- sion du métal à obtenir, le procédé n'est plus continu, le mé- tal étant-obtenu alors directement sous forme de granules.
C'est ainsi que.pour; le thorium, dont. le point de fusion est très élevé, on part de fluorure double de thorium et de potas- ' sium, ou de zirconium et ,de potassium, mais le thorium obtenu , ' reste dans la masse. On vidé alors le four, on broie le contenu ' et on sépare le métal du flux 'par un' moyen, connu ,mécanique ou autre.
De. même .en'partant du fluorure double, de zirconium et de 'potassium ou du fluorure doubla de titane et de potassium enrichi ou non de fluorure simple, on peut obtenir respective- , ment le zirconium et le titane.
Le fluorure double de tantale, et de potassium permet d'obtenir'le tantale pur.
Le fluorure double d'aluminium et de sodium peut Jouer le rôle de solvant pour l'obtention de tous les métaux qui vien- nent d'être cités, ainsi que pour le cérium. Le soluté est évi- demment, dans chaque cas, un oxyde du métal à obtenir, Dans certains cas on obtient un excellent rendement en acidifiant le bain, par exemple par un excès de fluorure d'uranium, ou en le déifiant, par exemple par un excès de fluorure de potassium
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On-peut encore obtenir l'uranium en réduisant un. de ses fluorures doubles, éventuellement enrichi de fluorure sim- , ple, par un métal-- alcalin ou alcalino-terreux, par exemple par le lithium. La charge peut être constituée par un mélange de
KUF5 avec des fluorures simples (UF4, UF5 et UF6).
Outre le lithium nécessaire à la réaction, on peut encore ajouter un corps tel que le soufre, dont la combinaison avec le lithium est exothermique, la présence du sulfure de lithium dans le flux abaissant la température de première cris tallisation du flux, ce qui permet au métal à obtenir de bien décanter.
'Le zirconium, le thorium, le titane et l'uranium peu- . vent être obtenus en'réduisant au moyen de,magnésium un fluoru- re double tel que le fluorure de zirconium et de potassium à ],'état liquide et éventuellement enrichi de fluorure simple,
Pour abaisser la temperature de réaction et pour éviter ainsi que le métal soit chargé d'oxyde, on met de, préférence le fluo- rure en solution dans un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, en proportion équimolaire environ. on, .:
.,,obtient ainsi par eemple un alliage de magnésium et de zirco- nium, les proportions des constituants étant choisies pour que ''la densité de l'alliage soit supérieure à celle de la charge, ..de sorte que l'alliage va au fond et peut être séparé par dé- cantation.
L'alliage est ensuite distille sous vide, ce qui d'éliminer le magnésium-et d'obtenir le métal cherché '' comme résida. On peut partir d'un fluorure double enrichi ou non d'un fluorure simple ou d'un mélange de fluorures doubles dans leur état correspondant, c'est-à-dire à l'état gazeux ou 'liquide suivant les corps dont il s'agit et la température de réaction choisie, température qui se situe avantageusement entre
9000 C et 15000 C.
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Si -lion désire diluer la charge, on peut au lieu de chlorure, de potassium et de sodium, se servir d'autres halogé- nures.
,La rédaction ne doit pas nécessairement se faire au moyen de magnésium, mais peut également être obtenue par un ou plusieurs; métaux alcalins ou alcalino-terreux, le lithium par exemple, On peut du rester se servir d'un alliage de deux ou plusieurs de ces métaux; dans ce cas ces métaux doivent 'être volatils.' Pour l'obtention du titane par exemple, on se sert avantageusement d'un alliage de zinc et de magnésium.
Dans certains cas, au lieu de distiller sous vide l'alliage obtenu, on attaque celui-ci par voie chimique, par exemple par de l'acide chlorhydrique ou de l'acide nitrique dilués; le métal cherché est alors séparé par décantation.
Pour obtenir un métal Y, on part d'un flu.orure double X2YF6 auquel on ajoute par exemple du magnésium,
On a alors X2YF6 + 2Mg = 2MgF2 + 2XF + Y. Le magné- sium est utilisé en excès, de manière qu'il forme un alliage avec le métal Y.
Il doit être entendu que l'invention n'est nullement limitée aux formes de réalisations décrites et que bien des modifications peuvent être apportées à ces dernières sans sor- tir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS.
1. -Procédé de fabrication de.métaux à point de fusion élevé, notamment d'uranium, caractérisé-en ce qu'on décompose par électrolyse un oxyde du métal à obtenir, cet oxyde se trouvant eh solution dans au moins un fluorure.
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e .roO 0 manufacture 'of ra.t "from high fusio4,, t, 1 1.' duo pin% 'high faxion, nota nt, 8 anium,' from zi3? 001a: tum, thorium, titanium ,
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The present invention relates to. various methods of manufacturing high melting point metals, including uranium, zirconium, thorium, titanium, eto.
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t for. z m6, rate the state by.
It has, for beats to obtain these metals to the state by. without having to resort to special refining operations.
A first object of the invention is a process for manufacturing metals with a high melting point, in particular ara-
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nium, in -on decomposes by electrolysis an oxide of the metal to be obtained, this oxide being in solution in at least one fluoride.
In an advantageous embodiment of this process, the aforesaid oxide is dissolved in a double fluoride of the metal to be obtained and of an alkali or alkaline earth metal.
Another object of the invention is a process for the manufacture of high melting point metals, noted uranium, in which one 'reduced' by an alkali or alkaline earth metal; for example by lithium, at least a double fluoride of the metal to be obtained, optionally enriched with simple fluoride.
In an advantageous embodiment of this second process, sulfur or a similar substance, such as the combination of, is added to said fluoride. reducing metal with this body is exothermic and the presence of this combination in the flow lowers the temperature of the first crystallization of the flow.
A final object of the invention is a process for the manufacture of metals with a high melting point, in particular zirconium, thorium, ti, tane, uranium, in which at least one double fluoride of the metal to be obtained is reduced, possibly enriched with simple fluoride, by at least one of the following metals: magnesium, '' alkali metals, alkaline earth metals, this metal being chosen to be able to form an alloy with the metal to be obtained and being ' used in sufficient quantity relative to the fluoride of the metal to be obtained to decompose this fluoride and to form the aforesaid alloy, this alloy then being treated, for example by vacuum distillation or by chemical means, to separate the metal to be obtained.
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In an advantageous embodiment of the latter process, the reduction is carried out in the liquid state, the quantity of fluoride and that of reducing metal used being chosen so that the alloy has a higher density. to that of the charge and can be separated by settling.
Other details and features of the invention will emerge from the description of various embodiments of the objects of the invention, a description given below by way of nonlimiting example.
Uranium or possibly other high melting point metals can be prepared by a molten salt electrolysis process. The starting point is a simple or complex fluoride of alkali or alkaline-earth metals. For example, for uranium, it is possible to start from a double fluoride of uranium and potassium or of zirconium and potassium. Work is preferably carried out at a temperature exceeding 1133 ° C. which is the melting point of uranium, so as to obtain the uranium in the liquid state, which allows continuous manufacture. Moreover, it is possible to start from a mixture of several single or double fluorides.
An oxide of the metal to be obtained, UO2 for example for uranium, is added to the fluoride used. The oxide is obtained on the other hand and is used in the pure state, in a small proportion, its weight being from 0.5 to 10% of the weight of fluoride. Electrolysis is performed in a vessel in which graphite electrodes are provided. By electrolysis, the fluoride (s) do not decompose, they serve as a support. The oxide on the other hand is decomposed, the oxygen burning with the graphite to form 00 which is given off. It is not necessary to heat the container because there were sufficient calories released by the overvoltage and by the resistivity of the bath to maintain the electrochemical balance.
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The heavier uranium is at the bottom of the container and can be withdrawn hot under an inert atmosphere, for example under an argon atmosphere. The evacuation channel is heated to maintain the metal in the liquid state. This heating is preferably resistance or high or medium frequency heating.
The liquid metal is collected in ingot molds and is obtained without oxidation thanks to the argon atmosphere.
-The same process can be applied to other metals.
When the temperature of the bath is below the melting point of the metal to be obtained, the process is no longer continuous, the metal then being obtained directly in the form of granules.
This is how. For; thorium, including. the melting point is very high, one starts from double fluoride of thorium and potassium, or of zirconium and, of potassium, but the thorium obtained, 'remains in the mass. The oven is then emptied, the contents are crushed 'and the metal is separated from the flux' by 'means, known, mechanical or otherwise.
Likewise, starting from the double fluoride of zirconium and potassium or from the double fluoride of titanium and potassium enriched or not with single fluoride, there can be obtained respectively zirconium and titanium.
The double fluoride of tantalum and potassium provides pure tantalum.
The double fluoride of aluminum and sodium can play the role of solvent for obtaining all the metals which have just been mentioned, as well as for cerium. The solute is obviously, in each case, an oxide of the metal to be obtained. In certain cases an excellent yield is obtained by acidifying the bath, for example by an excess of uranium fluoride, or by deifying it, for example by too much potassium fluoride
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You can still get uranium by reducing one. of its double fluorides, optionally enriched with single fluoride, by an alkali or alkaline earth metal, for example by lithium. The filler can be constituted by a mixture of
KUF5 with simple fluorides (UF4, UF5 and UF6).
In addition to the lithium required for the reaction, it is also possible to add a substance such as sulfur, the combination of which with lithium is exothermic, the presence of lithium sulphide in the flow lowering the temperature of the first crystallization of the flow, which allows to the metal to be obtained to decant well.
'Zirconium, thorium, titanium and uranium little. can be obtained by reducing by means of magnesium a double fluoride such as zirconium and potassium fluoride to the liquid state and possibly enriched with single fluoride,
In order to lower the reaction temperature and thus to prevent the metal from being charged with oxide, the fluoride is preferably dissolved in a mixture of potassium chloride and sodium chloride, in approximately equimolar proportion. we, .:
. ,, thus obtains for example an alloy of magnesium and zirconia, the proportions of the constituents being chosen so that the density of the alloy is greater than that of the filler, ... so that the alloy is at the bottom and can be separated by decantation.
The alloy is then vacuum distilled, which removes the magnesium - and obtains the desired metal 'as a residue. It is possible to start from a double fluoride enriched or not with a single fluoride or a mixture of double fluorides in their corresponding state, that is to say in the gaseous or liquid state depending on the bodies of which it s 'is active and the reaction temperature chosen, which temperature is advantageously between
9000 C and 15000 C.
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If the ion is to dilute the charge, instead of chloride, potassium and sodium, other halides can be used.
The drafting does not have to be done by means of magnesium, but can also be achieved by one or more; alkali metals or alkaline earth metals, lithium for example, We can still use an alloy of two or more of these metals; in this case these metals must 'be volatile.' To obtain titanium, for example, an alloy of zinc and magnesium is advantageously used.
In some cases, instead of vacuum distilling the alloy obtained, it is attacked chemically, for example with dilute hydrochloric acid or nitric acid; the desired metal is then separated by decantation.
To obtain a metal Y, we start with a double fluoride X2YF6 to which magnesium is added for example,
We then have X2YF6 + 2Mg = 2MgF2 + 2XF + Y. The magnesium is used in excess, so that it forms an alloy with the metal Y.
It should be understood that the invention is by no means limited to the embodiments described and that many modifications can be made to the latter without departing from the scope of the present patent.
CLAIMS.
1. -Procédé de.métaux high melting point, in particular uranium, characterized in that an oxide of the metal to be obtained is decomposed by electrolysis, this oxide being in solution in at least one fluoride.