Alliage maître et procédé de préparation de cet alliage. L'adjonction de zirconium à du magné sium ou à des alliages à base de magnésium facilite la fabrication par coulage et le travail (forgeage) de pièces présentant une fine tex ture cristalline et des propriétés mécaniques désirables.
Cependant, des difficultés considérables ont été rencontrées pour allier le zirconium avec le magnésium, en particulier pour pro duire un alliage contenant au moins 0,4,0,' de zirconium, proportion nécessaire si l'on veut obtenir des alliages présentant les propriétés mécaniques les plus désirables. Les nom breuses recherches faites dans cette direction (voir en particulier les brevets britanniques N e 511137, 511482 et 533264) n'ont pas donné des résultats satisfaisants à tous points de vue.
La titulaire a maintenant trouvé qu'une quantité satisfaisante de zirconium peut, être introduite dans du magnésium à des tempé ratures inférieures à 9000 C et aussi basses que 8000 C, à l'aide d'un alliagea maître ap proprié.
La présente invention comprend un alliage maître pour l'introduction de zirconium dans du magnésium ou des alliages de magnésium et un procédé de préparation de cet alliage maître.
Ce dernier est caractérisé en ce qu'il com prend une matrice métallique formée au moins en partie par du magnésium, une phase mé tallique formée au moins en majeure partie par du zirconium et une phase saline repré sentant au plus le 30 % du tout et formée au moins en majeure partie par au moins un halogénure, en ce qu'il renferme au moins 1 % de zirconium et en ce qu'il est exempt d'élé ments formant avec le zirconium des corps à points de fusion élevés.
La phase saline peut avantageusement re présenter moins du 10 % de l'alliage; elle peut consister uniquement en des fluorures. L'alliage maître peut avantageusement ren fermer au moins 3 %, si ce n'est au moins 5 de zirconium.
La phase saline est, de préférence, de composition telle qu'elle soit suffisamment fluide aux températures inférieures à 9000 C (voire aux températures inférieures à 8500 C) pour permettre la formation, à ces tempéra tures, à l'aide de l'alliage maître selon l'inven tion, d'alliages de magnésium renfermant du zir conium. Si la phase saline n'entre en fusion qu'à des températures plus élevées, il est né cessaire- d'employer en plus de l'alliage maître une couche fluide d'halogénures appropriés, disposée au fond du creuset, lorsque l'on veut fabriquer des alliages de magnésium titrant du zirconium.
La phase saline peut être constituée par lui ou plusieurs halogénures de magnésium avec un ou plusieurs autres halogénures ap propriés.
Cependant, de préférence, la phase saline comprend un mélange de fluorures spéciale- ment de deux ou phis des fluorures de lithium, calcium, baryum, strontium et magné sium. Elle peut également comprendre un ou plusieurs des fluorures d'éléments ne se com binant pas avec le zirconium dans un alliage fondu magnésium-zirconium, pour former des produits à points de fusion élevés se séparant de cet alliage.
Si des traces d'éléments inhibant la for mation de l'alliage au zirconium sont pré sentes, elles empêcheront une certaine quan tité de zirconium de s'allier, mais si un excès suffisant de zirconium est également présent, l'alliage maître sera satisfaisant pour autant quel l'on en emploie suffisamment.
Quelques impuretés sont cependant admis sibles, en particulier l'oxyde de zirconium qui peut être présent en grande quantité et qui, s'il se trouve sous une .forme fortement réac tive, pourra être réduit par le magnésium pour produire du zirconium capable de s'allier.
L'alliage maître selon l'invention est parti culièrement utile aux personnes ayant peu d'expérience en ce qui concerne l'introduction du zirconium dans le magnésium, car il est phis facile à ces personnes d'effectuer cette introduction avec ledit alliage maître qu'en utilisant différentes autres méthodes, comme par exemple les méthodes directes de forma tion d'alliage.
Le procédé de préparation de l'alliage maître selon l'invention est caractérisé en ce que l'on mélange du magnésium fondu avec une substance à l'état fonda, constituée au moins en majeure partie par un composé halo- géné de zirconium, la quantité de magnésium mise en oeuvre étant fortement en excès de celle nécessaire pour libérer le zirconium de son composé halogéné et pour former la ma trice métallique, de sorte qu'en fin d'opéra tion du magnésium métallique fondu forme une couche sur l'alliage formé,
ladite prépa ration étant par ailleurs conduite de façon que la majeure partie du zirconium libéré ne passe pas dans le magnésium surnageant l'alliage. L'alliage maître peut notamment avanta geusement être, préparé en faisant réagir du magnésium fondu avec une substance fondue ou préfondue, consistant en un composé halo- géné de zirconium avec ou sans autres halo- génures appropriés, dans des conditions per mettant la réduction de l'halogénure de zirco nium pour produire du zirconium métallique.
De préférence, le magnésium en fort excès est versé sur ladite substance et la réaction est effectuée avec le minimum de brassage de manière à empêcher toute incorporation subs tantielle de zirconium dans le magnésium en excès, puis le magnésium surnageant est en suite enlevé; on obtient ainsi un alliage maître ayant les caractéristiques définies ci dessus. Si on le désire, le magnésium et ladite substance contenant un halogénure de zirco nium peuvent être mélangés sous vide ou dans une atmosphère inerte, comme par exemple de l'argon.
On utilise de préférence, comme composé halogéné de zirconium, le fluorure ou un oxy- fluorure, mais on peut aussi employer le chlorure, le bromure, un chlorozirconate ou un fluozirconate (si, dans ce dernier cas, des précautions spéciales sont prises). Le chlorure ou le bromure peut quelquefois être utilisé seul, mais le fluorure doit, être mélangé avec un ou plusieurs sels appropriés.
La phase sa line peut donc consister en du chlorure de magnésium seul ou du bromure de magnésium seul ou en un mélange de ces halogénures, ou en du fluorure de magnésium avec un ou plu sieurs halogénures appropriés.
En ce qui concerne l'emploi de fluorure de zirconium, on a constaté qu'une matière ayant la composition approximative ZrF4 peut être obtenue, d'une part, dans un état où elle réagit tranquillement lors de la prépa ration de l'alliage selon la présente invention et, d'autre part, dans un état dans lequel elle réagit violemment. Par conséquent, des essais doivent être faits sur chaque nouvelle fournée de cette matière pour éliminer les fournées qui réagissent violemment..
D'autres subs tances qui sont appropriées pour réaliser la présente invention contiennent de l'oxygène en plus du zirconium et du fluor, et cet oxy gène peut être présent sous forme d'eau de combinaison (par exemple dans ZrF,,H2,0) ou sous forme d'oxygène autrement combiné (par exemple dans l'oxyfluorure ZrOFz.2HF). Des groupes hydroxyle ne doivent cependant, de préférence, pas être présents, car ils créent des difficultés considérables pour la préparation de l'alliage.
Du fluorure de zir- coriiiiiri d'un degré de pureté approprié peut être obtenu en mélangeant du chlorure de zir conium et une solution aqueuse d'acide fluor- hydrique (d'une concentration d'au moins 40%) en évaporant et en séchant le tout à environ 550" C.
L'alliage maître peut être obtenu en ver sant du magnésium fondu sur les substances suivantes se trouvant. à l'état fondu ou sous forme de grumeaux obtenus par fusion préalable: 1" Chlorozirconate de potassium ou de so dium ou n'importe quel mélange de chlorures inertes vis-à-vis du magnésium, mais conte nant du ZrCl, ou du ZrBr, ou encore ces deux sels ensemble.
2" Un mélange de fluozirconates de potas sium avec des halogénures inertes comprenant un chlorure.
3" Des fluozirconates de potassium seuls, si des précautions spéciales sont prises contre une réaction violente.
4" Un mélange de fluorures de zirconium avec des halogénures inertes.
Si l'alliage maître est préparé avec des fluorures, quelques chlorures peuvent être brassés dans Falliage maître pour abaisser le point de fusion de la phase saline.
Des halogénures réducteurs d'éléments admissibles peuvent également être utilisés, des précautions appropriées étant. prises lorsque des réactions violentes risquent de se produire.
Voici, à titre d'exemple, une forme d'exé cution du procédé selon l'invention pour pré parer un alliage maître On prépare un mélange de fluorures de lithium, de calcium et de baryum, respective ment dans les proportions de 28, 24 et 48%. On fait fondre le mélange dans un creuset et on y ajoute un poids égal d'oxyfluorures de zirconium contenant environ 33% de fluor et exempts d'hydroxydes et d'éléments inhibi teurs. On verse ensuite dans le creuset une charge de magnésium, à la température de 680" C.' et maintenue sous une atmosphère de bioxyde de soufre ou d'un autre gaz protec teur. lia. quantité de magnésium versée est. telle qu'il se forme une couche épaisse de ce métal pour protéger le zirconium contre la combustion.
Le bain de fusion est. brassé pen dant environ 70 à 15 secondes. La, chaleur de réaction augmentera considérablement la température du bain et celui-ci est ensuite re froidi jusqu'à environ 700" C, puis le magné sium .surnageant et l'excès de fluorures de calcium, de baryum et de lithium est enle vé par déversement, en laissant ].'alliage maître sous forme d'une pâte qui est enlevée par raclage et en utilisant des fondants ou des inhibiteurs connus tels que le soufre avec de l'acide borique, pour empêcher la com bustion, puis la pâte peut être laissée se soli difier dans le creuset. D'autres mélanges de fluorures contenant une plus faible proportion de fluorure de lithium peuvent être employés.
Des alliages maîtres contenant des chlo rures ou des bromures doivent. être mainte nus dans un récipient étanche à l'air ou re couvert d'une couche de baume du Canada ou d'une autre substance appropriée. Lorsque l'on travaille à des températures élevées, on risque d'introduire du fer provenant du ereu- set, dans l'alliage. On peut alors utiliser un creuset dont la. surface interne est exempte de fer qui pourrait se dissoudre dans le magnésium aux températures envisagées et, clans ce but, un creuset. en graphite donne des résultats satisfaisants.
Des traces de lithium, de strontium, de calcium et/ou de baryum peuvent, si on le dé sire pour des raisons spéciales, être enlevées de l'alliage fini par un fondant contenant du chlorure clé magnésium, en exécutant simul tanément ou subséquemment un épaississage du fondant. L'inclusion de ces éléments pré sente cependant certains avantages.
L'alliage maître selon l'invention sert à allier du zirconium avec du magnésium. Dans ce but, il suffit d'introd-Ldre l'alliage maître dans du magnésium fondu et maintenu à environ 800 C et de brasser le bain de fusion jusqu'à ce que la formation de l'alliage dé siré soit terminée.
Le magnésium peut contenir des éléments d'alliage admissibles, si on le désire, ou bien ces éléments peuvent être introduits posté rieurement.