Alliage maître et procédé de préparation de cet alliage. L'adjonction de zirconium à du magné sium ou à des alliages à base de magnésium facilite la fabrication par coulage et le travail (forgeage) de pièces présentant une fine tex ture cristalline et des propriétés mécaniques désirables.
Cependant, des difficultés considérables ont été rencontrées pour allier le zirconium avec le magnésium, en particulier pour pro duire un alliage contenant au moins 0,4,0,' de zirconium, proportion nécessaire si l'on veut obtenir des alliages présentant les propriétés mécaniques les plus désirables. Les nom breuses recherches faites dans cette direction (voir en particulier les brevets britanniques N e 511137, 511482 et 533264) n'ont pas donné des résultats satisfaisants à tous points de vue.
La titulaire a maintenant trouvé qu'une quantité satisfaisante de zirconium peut, être introduite dans du magnésium à des tempé ratures inférieures à 9000 C et aussi basses que 8000 C, à l'aide d'un alliagea maître ap proprié.
La présente invention comprend un alliage maître pour l'introduction de zirconium dans du magnésium ou des alliages de magnésium et un procédé de préparation de cet alliage maître.
Ce dernier est caractérisé en ce qu'il com prend une matrice métallique formée au moins en partie par du magnésium, une phase mé tallique formée au moins en majeure partie par du zirconium et une phase saline repré sentant au plus le 30 % du tout et formée au moins en majeure partie par au moins un halogénure, en ce qu'il renferme au moins 1 % de zirconium et en ce qu'il est exempt d'élé ments formant avec le zirconium des corps à points de fusion élevés.
La phase saline peut avantageusement re présenter moins du 10 % de l'alliage; elle peut consister uniquement en des fluorures. L'alliage maître peut avantageusement ren fermer au moins 3 %, si ce n'est au moins 5 de zirconium.
La phase saline est, de préférence, de composition telle qu'elle soit suffisamment fluide aux températures inférieures à 9000 C (voire aux températures inférieures à 8500 C) pour permettre la formation, à ces tempéra tures, à l'aide de l'alliage maître selon l'inven tion, d'alliages de magnésium renfermant du zir conium. Si la phase saline n'entre en fusion qu'à des températures plus élevées, il est né cessaire- d'employer en plus de l'alliage maître une couche fluide d'halogénures appropriés, disposée au fond du creuset, lorsque l'on veut fabriquer des alliages de magnésium titrant du zirconium.
La phase saline peut être constituée par lui ou plusieurs halogénures de magnésium avec un ou plusieurs autres halogénures ap propriés.
Cependant, de préférence, la phase saline comprend un mélange de fluorures spéciale- ment de deux ou phis des fluorures de lithium, calcium, baryum, strontium et magné sium. Elle peut également comprendre un ou plusieurs des fluorures d'éléments ne se com binant pas avec le zirconium dans un alliage fondu magnésium-zirconium, pour former des produits à points de fusion élevés se séparant de cet alliage.
Si des traces d'éléments inhibant la for mation de l'alliage au zirconium sont pré sentes, elles empêcheront une certaine quan tité de zirconium de s'allier, mais si un excès suffisant de zirconium est également présent, l'alliage maître sera satisfaisant pour autant quel l'on en emploie suffisamment.
Quelques impuretés sont cependant admis sibles, en particulier l'oxyde de zirconium qui peut être présent en grande quantité et qui, s'il se trouve sous une .forme fortement réac tive, pourra être réduit par le magnésium pour produire du zirconium capable de s'allier.
L'alliage maître selon l'invention est parti culièrement utile aux personnes ayant peu d'expérience en ce qui concerne l'introduction du zirconium dans le magnésium, car il est phis facile à ces personnes d'effectuer cette introduction avec ledit alliage maître qu'en utilisant différentes autres méthodes, comme par exemple les méthodes directes de forma tion d'alliage.
Le procédé de préparation de l'alliage maître selon l'invention est caractérisé en ce que l'on mélange du magnésium fondu avec une substance à l'état fonda, constituée au moins en majeure partie par un composé halo- géné de zirconium, la quantité de magnésium mise en oeuvre étant fortement en excès de celle nécessaire pour libérer le zirconium de son composé halogéné et pour former la ma trice métallique, de sorte qu'en fin d'opéra tion du magnésium métallique fondu forme une couche sur l'alliage formé,
ladite prépa ration étant par ailleurs conduite de façon que la majeure partie du zirconium libéré ne passe pas dans le magnésium surnageant l'alliage. L'alliage maître peut notamment avanta geusement être, préparé en faisant réagir du magnésium fondu avec une substance fondue ou préfondue, consistant en un composé halo- géné de zirconium avec ou sans autres halo- génures appropriés, dans des conditions per mettant la réduction de l'halogénure de zirco nium pour produire du zirconium métallique.
De préférence, le magnésium en fort excès est versé sur ladite substance et la réaction est effectuée avec le minimum de brassage de manière à empêcher toute incorporation subs tantielle de zirconium dans le magnésium en excès, puis le magnésium surnageant est en suite enlevé; on obtient ainsi un alliage maître ayant les caractéristiques définies ci dessus. Si on le désire, le magnésium et ladite substance contenant un halogénure de zirco nium peuvent être mélangés sous vide ou dans une atmosphère inerte, comme par exemple de l'argon.
On utilise de préférence, comme composé halogéné de zirconium, le fluorure ou un oxy- fluorure, mais on peut aussi employer le chlorure, le bromure, un chlorozirconate ou un fluozirconate (si, dans ce dernier cas, des précautions spéciales sont prises). Le chlorure ou le bromure peut quelquefois être utilisé seul, mais le fluorure doit, être mélangé avec un ou plusieurs sels appropriés.
La phase sa line peut donc consister en du chlorure de magnésium seul ou du bromure de magnésium seul ou en un mélange de ces halogénures, ou en du fluorure de magnésium avec un ou plu sieurs halogénures appropriés.
En ce qui concerne l'emploi de fluorure de zirconium, on a constaté qu'une matière ayant la composition approximative ZrF4 peut être obtenue, d'une part, dans un état où elle réagit tranquillement lors de la prépa ration de l'alliage selon la présente invention et, d'autre part, dans un état dans lequel elle réagit violemment. Par conséquent, des essais doivent être faits sur chaque nouvelle fournée de cette matière pour éliminer les fournées qui réagissent violemment..
D'autres subs tances qui sont appropriées pour réaliser la présente invention contiennent de l'oxygène en plus du zirconium et du fluor, et cet oxy gène peut être présent sous forme d'eau de combinaison (par exemple dans ZrF,,H2,0) ou sous forme d'oxygène autrement combiné (par exemple dans l'oxyfluorure ZrOFz.2HF). Des groupes hydroxyle ne doivent cependant, de préférence, pas être présents, car ils créent des difficultés considérables pour la préparation de l'alliage.
Du fluorure de zir- coriiiiiri d'un degré de pureté approprié peut être obtenu en mélangeant du chlorure de zir conium et une solution aqueuse d'acide fluor- hydrique (d'une concentration d'au moins 40%) en évaporant et en séchant le tout à environ 550" C.
L'alliage maître peut être obtenu en ver sant du magnésium fondu sur les substances suivantes se trouvant. à l'état fondu ou sous forme de grumeaux obtenus par fusion préalable: 1" Chlorozirconate de potassium ou de so dium ou n'importe quel mélange de chlorures inertes vis-à-vis du magnésium, mais conte nant du ZrCl, ou du ZrBr, ou encore ces deux sels ensemble.
2" Un mélange de fluozirconates de potas sium avec des halogénures inertes comprenant un chlorure.
3" Des fluozirconates de potassium seuls, si des précautions spéciales sont prises contre une réaction violente.
4" Un mélange de fluorures de zirconium avec des halogénures inertes.
Si l'alliage maître est préparé avec des fluorures, quelques chlorures peuvent être brassés dans Falliage maître pour abaisser le point de fusion de la phase saline.
Des halogénures réducteurs d'éléments admissibles peuvent également être utilisés, des précautions appropriées étant. prises lorsque des réactions violentes risquent de se produire.
Voici, à titre d'exemple, une forme d'exé cution du procédé selon l'invention pour pré parer un alliage maître On prépare un mélange de fluorures de lithium, de calcium et de baryum, respective ment dans les proportions de 28, 24 et 48%. On fait fondre le mélange dans un creuset et on y ajoute un poids égal d'oxyfluorures de zirconium contenant environ 33% de fluor et exempts d'hydroxydes et d'éléments inhibi teurs. On verse ensuite dans le creuset une charge de magnésium, à la température de 680" C.' et maintenue sous une atmosphère de bioxyde de soufre ou d'un autre gaz protec teur. lia. quantité de magnésium versée est. telle qu'il se forme une couche épaisse de ce métal pour protéger le zirconium contre la combustion.
Le bain de fusion est. brassé pen dant environ 70 à 15 secondes. La, chaleur de réaction augmentera considérablement la température du bain et celui-ci est ensuite re froidi jusqu'à environ 700" C, puis le magné sium .surnageant et l'excès de fluorures de calcium, de baryum et de lithium est enle vé par déversement, en laissant ].'alliage maître sous forme d'une pâte qui est enlevée par raclage et en utilisant des fondants ou des inhibiteurs connus tels que le soufre avec de l'acide borique, pour empêcher la com bustion, puis la pâte peut être laissée se soli difier dans le creuset. D'autres mélanges de fluorures contenant une plus faible proportion de fluorure de lithium peuvent être employés.
Des alliages maîtres contenant des chlo rures ou des bromures doivent. être mainte nus dans un récipient étanche à l'air ou re couvert d'une couche de baume du Canada ou d'une autre substance appropriée. Lorsque l'on travaille à des températures élevées, on risque d'introduire du fer provenant du ereu- set, dans l'alliage. On peut alors utiliser un creuset dont la. surface interne est exempte de fer qui pourrait se dissoudre dans le magnésium aux températures envisagées et, clans ce but, un creuset. en graphite donne des résultats satisfaisants.
Des traces de lithium, de strontium, de calcium et/ou de baryum peuvent, si on le dé sire pour des raisons spéciales, être enlevées de l'alliage fini par un fondant contenant du chlorure clé magnésium, en exécutant simul tanément ou subséquemment un épaississage du fondant. L'inclusion de ces éléments pré sente cependant certains avantages.
L'alliage maître selon l'invention sert à allier du zirconium avec du magnésium. Dans ce but, il suffit d'introd-Ldre l'alliage maître dans du magnésium fondu et maintenu à environ 800 C et de brasser le bain de fusion jusqu'à ce que la formation de l'alliage dé siré soit terminée.
Le magnésium peut contenir des éléments d'alliage admissibles, si on le désire, ou bien ces éléments peuvent être introduits posté rieurement.
Master alloy and method of preparing this alloy. The addition of zirconium to magnesium or magnesium-based alloys facilitates the casting and working (forging) of parts having fine crystalline texture and desirable mechanical properties.
However, considerable difficulties have been encountered in alloying zirconium with magnesium, in particular in producing an alloy containing at least 0.4.0% zirconium, a proportion necessary if one wishes to obtain alloys exhibiting the mechanical properties. most desirable. The numerous researches carried out in this direction (see in particular British Patents Nos. 511137, 511482 and 533264) have not given satisfactory results from all points of view.
The licensee has now found that a satisfactory amount of zirconium can be introduced into magnesium at temperatures below 9000 C and as low as 8000 C, using a suitable master alloy.
The present invention includes a master alloy for the introduction of zirconium into magnesium or magnesium alloys and a process for preparing this master alloy.
The latter is characterized in that it comprises a metal matrix formed at least partly by magnesium, a metallic phase formed at least mainly by zirconium and a salt phase representing at most 30% of the whole and formed at least for the most part by at least one halide, in that it contains at least 1% of zirconium and in that it is free from elements forming with zirconium bodies with high melting points.
The salt phase can advantageously represent less than 10% of the alloy; it can consist only of fluorides. The master alloy can advantageously contain at least 3%, if not at least 5, of zirconium.
The salt phase is preferably of a composition such that it is sufficiently fluid at temperatures below 9000 C (or even at temperatures below 8500 C) to allow the formation, at these temperatures, using the alloy. master according to the invention, of magnesium alloys containing zir conium. If the salt phase only melts at higher temperatures, it is necessary to use in addition to the master alloy a fluid layer of suitable halides, placed at the bottom of the crucible, when one wants to manufacture magnesium alloys titrating zirconium.
The salt phase may consist of it or more halides of magnesium with one or more other suitable halides.
Preferably, however, the salt phase comprises a mixture of fluorides, especially two or more fluorides of lithium, calcium, barium, strontium and magnesium. It can also comprise one or more of the fluorides of elements which do not combine with the zirconium in a molten magnesium-zirconium alloy, to form products with high melting points which separate from this alloy.
If traces of elements inhibiting the formation of the zirconium alloy are present, they will prevent some zirconium from alloying, but if a sufficient excess of zirconium is also present, the master alloy will be satisfactory. as long as enough is used.
Some impurities are however allowed, in particular zirconium oxide which can be present in large quantity and which, if it is in a strongly reactive form, can be reduced by magnesium to produce zirconium capable of s 'combine.
The master alloy according to the invention is particularly useful for persons having little experience with regard to the introduction of zirconium into magnesium, since it is easy for these persons to carry out this introduction with said master alloy which 'using various other methods, such as for example direct alloy forming methods.
The process for preparing the master alloy according to the invention is characterized in that molten magnesium is mixed with a substance in the molten state, consisting at least in major part of a halogen compound of zirconium, the quantity of magnesium used being greatly in excess of that necessary to free the zirconium from its halogenated compound and to form the metallic matrix, so that at the end of the operation, molten metallic magnesium forms a layer on the alloy form,
said preparation being moreover carried out so that the major part of the zirconium released does not pass into the magnesium supernatant of the alloy. The master alloy can in particular advantageously be prepared by reacting molten magnesium with a molten or pre-melted substance consisting of a halogenated compound of zirconium with or without other suitable halides, under conditions permitting the reduction of zirconium halide to produce metallic zirconium.
Preferably, the magnesium in great excess is poured onto said substance and the reaction is carried out with the minimum of stirring so as to prevent any substantial incorporation of zirconium into the excess magnesium, then the supernatant magnesium is subsequently removed; a master alloy is thus obtained having the characteristics defined above. If desired, the magnesium and said substance containing a zirconium halide can be mixed under vacuum or in an inert atmosphere, such as for example argon.
Fluoride or an oxyfluoride is preferably used as the halogen compound of zirconium, but it is also possible to use chloride, bromide, chlorozirconate or fluozirconate (if, in the latter case, special precautions are taken). The chloride or bromide can sometimes be used alone, but the fluoride must be mixed with one or more suitable salts.
The sa line phase can therefore consist of magnesium chloride alone or of magnesium bromide alone or of a mixture of these halides, or of magnesium fluoride with one or more suitable halides.
With regard to the use of zirconium fluoride, it has been found that a material having the approximate composition ZrF4 can be obtained, on the one hand, in a state where it reacts quietly during the preparation of the alloy according to the present invention and, on the other hand, in a state in which it reacts violently. Therefore, tests should be made on each new batch of this material to eliminate batches which react violently.
Other substances which are suitable for carrying out the present invention contain oxygen in addition to zirconium and fluorine, and this oxygen may be present as combination water (for example in ZrF ,, H2,0 ) or as otherwise combined oxygen (for example in the oxyfluoride ZrOFz.2HF). Hydroxyl groups should preferably not be present, however, as they create considerable difficulties in the preparation of the alloy.
Zirconia fluoride of an appropriate degree of purity can be obtained by mixing zirconia chloride and an aqueous solution of hydrofluoric acid (at least 40% concentration), evaporating and drying. all at about 550 "C.
The master alloy can be obtained by pouring molten magnesium onto the following substances found. in the molten state or in the form of lumps obtained by preliminary melting: 1 "Potassium or sodium chlorozirconate or any mixture of chlorides which are inert with respect to magnesium, but containing ZrCl or ZrBr , or even these two salts together.
2 "A mixture of potassium fluozirconates with inert halides comprising a chloride.
3 "Potassium fluozirconates alone, if special precautions are taken against a violent reaction.
4 "A mixture of zirconium fluorides with inert halides.
If the master alloy is prepared with fluorides, some chlorides can be stirred into the master alloy to lower the melting point of the salt phase.
Reducing halides of admissible elements can also be used, appropriate precautions being. taken when violent reactions are likely to occur.
Here is, by way of example, one embodiment of the process according to the invention for preparing a master alloy. A mixture of lithium fluorides, calcium and barium is prepared, respectively in the proportions of 28, 24 and 48%. The mixture is melted in a crucible and an equal weight of zirconium oxyfluorides containing about 33% fluorine and free of hydroxides and inhibitor elements are added thereto. A charge of magnesium is then poured into the crucible at a temperature of 680 ° C. and maintained under an atmosphere of sulfur dioxide or other protective gas, the amount of magnesium poured in is such that a thick layer of this metal forms to protect the zirconium from combustion.
The weld pool is. stirred for about 70 to 15 seconds. The heat of reaction will dramatically increase the temperature of the bath and the bath is then cooled to about 700 "C, then the supernatant magnesium and excess calcium, barium and lithium fluorides are removed. by pouring, leaving the master alloy as a paste which is removed by scraping and using known fluxes or inhibitors such as sulfur with boric acid, to prevent combustion, then paste can be allowed to solidify in the crucible Other fluoride mixtures containing a lower proportion of lithium fluoride can be used.
Master alloys containing chlorides or bromides must. be kept in an airtight container or covered with a layer of Canada balsam or other suitable substance. When working at high temperatures, there is a risk of introducing iron from ereu- set into the alloy. We can then use a crucible whose. internal surface is free of iron which could dissolve in magnesium at the temperatures envisaged and, for this purpose, a crucible. graphite gives satisfactory results.
Traces of lithium, strontium, calcium and / or barium can, if desired for special reasons, be removed from the finished alloy by a flux containing key magnesium chloride, simultaneously or subsequently carrying out a thickening of the fondant. The inclusion of these elements, however, has certain advantages.
The master alloy according to the invention is used to alloy zirconium with magnesium. For this purpose, it suffices to introduce the master alloy into molten magnesium and maintained at about 800 C and to stir the molten pool until the formation of the desired alloy is complete.
The magnesium can contain admissible alloying elements, if desired, or these elements can be introduced later.