RU2704681C2

RU2704681C2 - Method of obtaining ligature "aluminum-scandium" (versions)

Info

Publication number: RU2704681C2
Application number: RU2017139373A
Authority: RU
Inventors: Константин Викторович Максимцев; Андрей Салаватович Мухамадеев; Илья Борисович Половов; Николай Анатольевич Попонин; Олег Иринархович Ребрин
Original assignee: Акционерное общество "Далур"
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2019-10-30
Also published as: RU2017139373A; RU2017139373A3

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgical technologies in the field of rare and non-ferrous metals and can be used for obtaining aluminum alloy with scandium. Aluminothermic reduction of scandium fluoride is carried out by melting in temperature range of 740–780 °C charge in form of a salt composition of the following composition, wt%: scandium fluoride 16–25, potassium or sodium chloride 79–60, sodium fluoride 5–15, and with weight ratio Al: salt higher than 3.0, and holding of obtained metal melt during 20–60 minutes with removal of salt flux, after that obtained ligature melt is overheated to 900–950 °C for 10–20 minutes with subsequent pouring. Fluoride compounds of scandium are also sodium tetrafluorosanediinate with scandium content of 28–32 wt%.

EFFECT: invention enables to obtain a ligature with the required characteristics at high output of scandium into the end product with simultaneous reduction of material and energy costs, and also to improve quality of morphology of obtained ligatures due to involvement of new sources of scandium into circulation, for example, during processing of productive solutions after well underground leaching of uranium.

3 cl, 1 tbl, 3 ex

Description

Настоящее изобретение относится к металлургическим технологиям в области редких и цветных металлов, в частности, к задаче получения сплавов алюминия со скандием, пригодных для легирования алюминия. Добавка скандия в виде микролегирующей примеси к алюминию и его сплавам существенно влияет на их структуру и свойства: обеспечивается рост прочности и твердости материалов при сохранении пластичности, а также происходит увеличение стойкости против коррозионного растрескивания под напряжением и улучшается свариваемость деформированных полуфабрикатов. Вследствие этого в настоящее время отмечен рост спроса на скандийсодержащие алюминиевые и алюминий-магниевые сплавы в ряде инновационных областей промышленности, в частности, для применения в качестве конструкционного материала в авиационной и ракетно-космической отрасли, а также в различных областях машиностроения. Поэтому поставленная задача по созданию нового способа получения лигатуры «алюминий-скандий» для последующего производства сплавов, используемых в ответственных конструкциях, является весьма актуальной.The present invention relates to metallurgical technologies in the field of rare and non-ferrous metals, in particular, to the task of producing aluminum alloys with scandium, suitable for alloying aluminum. The addition of scandium in the form of a microalloying impurity to aluminum and its alloys significantly affects their structure and properties: they increase the strength and hardness of materials while maintaining ductility, as well as increase the resistance to stress corrosion cracking and improve the weldability of deformed semi-finished products. As a result of this, there has been a marked increase in demand for scandium-containing aluminum and aluminum-magnesium alloys in a number of innovative industries, in particular for use as a structural material in the aviation and rocket-space industries, as well as in various fields of mechanical engineering. Therefore, the task to create a new method for producing the aluminum-scandium alloys for the subsequent production of alloys used in critical structures is very relevant.

Известен способ получения алюминий-скандиевых лигатур алюмотермическим восстановлением фторида скандия в вакууме при 865-930°C с выдержкой в этих условиях в течение 7-8 мин (Звиададзе Г.Н. и др. «Изучение кинетики взаимодействия в системе ScF₃-Al», Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл., М.: Наука, 1978). Недостатком данного метода получения лигатур является необходимость вакуумирования реакционной среды, а также недостаточная чистота получаемой лигатуры.A known method of producing aluminum-scandium alloys by aluminothermic reduction of scandium fluoride in vacuum at 865-930 ° C with exposure under these conditions for 7-8 minutes (Zviadadze GN and others. "Study of the kinetics of interaction in the ScF ₃ -Al system" , All-Union Symposium on the Chemistry of Inorganic Fluorides, Abstracts, Moscow: Nauka, 1978). The disadvantage of this method of obtaining ligatures is the need for evacuation of the reaction medium, as well as the insufficient purity of the resulting ligature.

Известен способ получения лигатур «алюминий-скандий» при помощи алюминотермического восстановления фторида скандия, осуществляемого при введении в расплав алюминия шихты, содержащей фторид скандия (пат. №2426807, опубл. 20.08.2011, МПК С22С 1/00, С22С 21/00). Суть данного способа заключается в следующем. В двух последовательно расположенных печах заготавливают два расплава алюминия с температурой 860-920°С. Шихту, содержащую 50.0-75.0 мас. % фторида скандия, 35.0-25.0 мас. % фторида магния и до 15 мас. % хлорида калия, сначала измельчают и перемешивают в заданной пропорции, затем гранулируют с обработкой синтетическим клеем типа ПВА и просушивают. Полученную гранулированную шихту вводят в один из расплавов алюминия. Затем смешивают содержимое с другим расплавом алюминия, тем самым поддерживая заданную температуру, и одновременно подают инертный газ под давлением 150-200 кПа. Перемешивание жидких компонентов при высокой температуре обеспечивает равномерное распределение скандия в лигатуре, позволяя улучшить ее качество. После достижения устойчивой зоны расплава (~800°С) его охлаждают со скоростью 3-4°С в минуту до температуры окружающей среды. Высвободившаяся теплота идет на подготовку следующей партии шихты, снижая энергозатраты процесса.A known method of producing ligatures "aluminum-scandium" using aluminothermic reduction of scandium fluoride, carried out by introducing into the aluminum melt a charge containing scandium fluoride (US Pat. No. 2426807, publ. 08/20/2011, IPC C22C 1/00, C22C 21/00) . The essence of this method is as follows. In two consecutive furnaces, two aluminum melts are prepared with a temperature of 860-920 ° C. A mixture containing 50.0-75.0 wt. % scandium fluoride, 35.0-25.0 wt. % magnesium fluoride and up to 15 wt. % potassium chloride, first crushed and mixed in a predetermined proportion, then granulated with a synthetic adhesive like PVA and dried. The obtained granular charge is introduced into one of the aluminum melts. Then the contents are mixed with another molten aluminum, thereby maintaining a predetermined temperature, and at the same time an inert gas is supplied under a pressure of 150-200 kPa. Stirring the liquid components at high temperature ensures even distribution of scandium in the ligature, thereby improving its quality. After reaching a stable zone of the melt (~ 800 ° C), it is cooled at a rate of 3-4 ° C per minute to ambient temperature. The released heat goes to the preparation of the next batch of the mixture, reducing the energy consumption of the process.

Данный метод получения лигатур «алюминий-скандий» характеризуется следующими недостатками: фториды скандия и магния обладают высокими температурами плавления, вследствие чего реакция протекает с участием твердой фазы, что приводит к кинетическим затруднениям и усложняет количественное отделение лигатуры от шлака. Кроме того, концентрация скандия в шихте весьма значительна, что обуславливает большой расход дорогого фторида скандия при относительно невысоких выходах в готовый продукт.This method of producing aluminum-scandium alloys has the following disadvantages: scandium and magnesium fluorides have high melting points, as a result of which the reaction proceeds with the participation of the solid phase, which leads to kinetic difficulties and complicates the quantitative separation of the ligature from the slag. In addition, the concentration of scandium in the charge is very significant, which leads to a large consumption of expensive scandium fluoride at relatively low yields in the finished product.

Также существует способ получения лигатур «алюминий-скандий» (пат. №2421537, опубл. 20.06.2011, МПК С22С 35/00, С22С 28/00, С22С 1/02), при использовании которого в качестве исходной шихты применяется смесь 14.5-18 мас. % фторида натрия, 4.3-12.0 мас. % оксида или фторида скандия, 5.0-8.0 мас. % фторида алюминия, 1-3 мас. % гидрофторида калия и 8-15.4 мас. % оксифторида циркония и/или гафния, а также хлорида калия (остальное). Шихту смешивают с металлическим алюминием для соблюдения массового отношения компонентов шихты к алюминию, равного 1:0.8-1.1, полученную смесь помещают в тигель и нагревают до температуры 800-900°С, проводят алюминотермическое восстановление при перемешивании расплава, выдерживают расплав в течение 15-30 мин и разливают отдельно солевой расплав и жидкий металл в изложницы. Данный способ направлен на улучшение модифицирующего совместного действия легирующих компонентов, упрощение технологии и сокращении оборота солей.There is also a method for producing aluminum-scandium alloys (US Pat. No. 2421537, publ. 06/20/2011, IPC С22С 35/00, С22С 28/00, С22С 1/02), using which mixture 14.5- is used as the initial charge 18 wt. % sodium fluoride, 4.3-12.0 wt. % scandium oxide or fluoride, 5.0-8.0 wt. % aluminum fluoride, 1-3 wt. % potassium hydrofluoride and 8-15.4 wt. % zirconium and / or hafnium oxyfluoride, as well as potassium chloride (rest). The mixture is mixed with metal aluminum to maintain a mass ratio of the components of the mixture to aluminum equal to 1: 0.8-1.1, the resulting mixture is placed in a crucible and heated to a temperature of 800-900 ° C, aluminothermic reduction is carried out with melt stirring, the melt is held for 15-30 min and separately pour molten salt and liquid metal into the molds. This method is aimed at improving the modifying joint action of the alloying components, simplifying the technology and reducing the turnover of salts.

Недостатками данного способа получения лигатур «алюминий-скандий» является то, что продуктом восстановления является лигатура, содержащая помимо скандия цирконий или гафний, наличие которых значительно сужает области применения полученной лигатуры, поскольку присутствие циркония/гафния далеко не всегда желательно в промышленных деформируемых и литых алюминийсодержащих сплавах. Кроме того, в шихте содержится такое гигроскопичное и термически неустойчивое вещество, как гидрофторид калия, что приводит к образованию фтороводорода и паров воды в ходе кампании, присутствие которых негативно сказывается на возможностях работы аппарата в открытом режиме и падению коррозионной стойкости оборудования.The disadvantages of this method of producing aluminum-scandium alloys are that the reduction product is a master alloy containing, in addition to scandium, zirconium or hafnium, the presence of which significantly narrows the scope of application of the obtained ligature, since the presence of zirconium / hafnium is not always desirable in industrial deformable and cast aluminum-containing alloys. In addition, the mixture contains such a hygroscopic and thermally unstable substance as potassium hydrofluoride, which leads to the formation of hydrogen fluoride and water vapor during the campaign, the presence of which negatively affects the ability of the device to work in the open mode and a decrease in the corrosion resistance of the equipment.

Известен также еще один способ синтеза лигатуры «алюминий - скандий» (пат. №2507291, опубл. 20.02.2014, МПК С22С 21/00, С22С 1/03, С22С 35/00), заключающийся в алюмотермическом восстановлении скандия из исходной шихты, содержащей фторид скандия (40-45 мас. %), хлорид калия (40-45 мас. %) и фторид натрия (10-20 мас. %) под покровным флюсом, последующей выдержки полученной композиции и отдельной разливки солевого и металлического расплава. Особенностью процесса является то, что перед процессом восстановления исходную шихту помещают в тигель и предварительно нагревают до температуры 790°С, а лишь затем в виде конгломерата вводят в расплавленный алюминий и осуществляют восстановление при температуре не менее 830°С в течение периода 20 мин и меньше.There is also another method for the synthesis of the aluminum-scandium alloy (Pat. No. 2507291, publ. 02.20.2014, IPC C22C 21/00, C22C 1/03, C22C 35/00), which consists in aluminothermic reduction of scandium from the initial charge, containing scandium fluoride (40-45 wt.%), potassium chloride (40-45 wt.%) and sodium fluoride (10-20 wt.%) under a coating flux, subsequent exposure of the resulting composition and separate casting of salt and metal melt. A feature of the process is that before the recovery process, the initial charge is placed in a crucible and preheated to a temperature of 790 ° C, and only then it is introduced into molten aluminum as a conglomerate and reduction is carried out at a temperature of at least 830 ° C for a period of 20 min or less .

Данный способ имеет следующие недостатки. Он подразумевает загрузку в печь восстановления твердого и частично оплавленного конгломерата, что серьезно усложняет аппаратурное оформление процесса и приводит к потерям шихты вследствие ее налипания на стенках тигля. Применение графитовых и стеклоуглеродных тиглей на воздухе приводит к быстрому их разрушению. Большое содержание фторида скандия в шихте обуславливает образование шлаков с высокой концентрацией фторида алюминия, что с одной стороны приводит к снижению вязкости и плавкости расплава, затрудняя тем самым его разлив и отделение от лигатуры, а с другой - усложняет процедуру доизвлечения скандия из шлака.This method has the following disadvantages. It implies loading the solid and partially melted conglomerate into the recovery furnace, which seriously complicates the hardware design of the process and leads to loss of the charge due to its sticking to the walls of the crucible. The use of graphite and glassy carbon crucibles in air leads to their rapid destruction. The high content of scandium fluoride in the charge causes the formation of slag with a high concentration of aluminum fluoride, which on the one hand leads to a decrease in the viscosity and fusibility of the melt, thereby complicating its spillage and separation from the ligature, and on the other hand, complicates the procedure for recovering scandium from slag.

Наиболее близким техническим решением для получения лигатур «алюминий-скандий» является способ, включающий алюминотермическое восстановление в среде расплавленных галогенидов металлов (пат. №2213795, опубл. 10.10.2003, МПК С22С 1/00, С22С 21/00, С22С 35/00) в присутствии хлорида калия или натрия. В качестве сырья могут быть использованы галогениды или оксиды скандия, а также фторскандиаты щелочных или щелочно-земельных металлов. Восстановление проводят при 800-1050°С. Для достижения требуемого технического результата за оптимальные выбраны следующие соотношения ингредиентов в смеси, мас. %: фторид скандия - 10-23, хлорид калия - 49-76, фторид натрия - 13-28 или оксид скандия - 7.0-8.6; фторид алюминия - 8.5-10.5; фторид натрия - 7.0-8.5; хлорид калия - 72.5-77.5. В случае использования фторскандиатов щелочных и щелочноземельных металлов минимальная температура восстановления может быть снижена до 800°С, а состав шихты представляет собой 10-50%-ный раствор фторскандиатов в хлориде калия или натрия.The closest technical solution for producing aluminum-scandium alloys is a method comprising aluminothermic reduction of molten metal halides in a medium (US Pat. No. 2213795, publ. 10.10.2003, IPC С22С 1/00, С22С 21/00, С22С 35/00 ) in the presence of potassium chloride or sodium. As raw materials can be used halides or oxides of scandium, as well as fluoroscandiates of alkali or alkaline earth metals. Recovery is carried out at 800-1050 ° C. To achieve the desired technical result for the optimal selected the following ratio of ingredients in the mixture, wt. %: scandium fluoride - 10-23, potassium chloride - 49-76, sodium fluoride - 13-28 or scandium oxide - 7.0-8.6; aluminum fluoride - 8.5-10.5; sodium fluoride - 7.0-8.5; potassium chloride - 72.5-77.5. In the case of using fluoroscandiates of alkali and alkaline earth metals, the minimum reduction temperature can be reduced to 800 ° C, and the composition of the charge is a 10-50% solution of fluoroscandiates in potassium or sodium chloride.

Процесс восстановления рекомендовано осуществлять под слоем хлоридного покровного флюса (хлорида калия - 45 мас. %, хлорида натрия - 55 мас. %) с последующей выдержкой получаемой композиции в течение 15-30 минут при температуре 790-780°С.The recovery process is recommended to be carried out under a layer of chloride coating flux (potassium chloride - 45 wt.%, Sodium chloride - 55 wt.%), Followed by exposure of the resulting composition for 15-30 minutes at a temperature of 790-780 ° C.

Основные недостатки указанного способа, выбранного в качестве прототипа, следующие. При использовании оксида скандия по сравнению с галоидными соединениями существенным образом снижается выход скандия в конечный продукт и усложняется отделение лигатуры от шлака. В случае применения галогенидных расплавов увеличение температуры реакции приводит согласно термодинамическим расчетам к снижению константы равновесия обменной реакции и, следовательно, понижению выхода скандия в конечный продукт. Снижение температуры металлургической шихты перед разливкой приводит к кристаллизации интерметаллического соединения Al₃Sc и росту его кристаллов на затравке с образованием дендритных структур, что обуславливает большую химическую и фазовую неоднородность закристаллизовавшейся лигатуры. Дополнительным отрицательным фактором указанного способа является то, что процесс восстановления ведут при мольном соотношении NaF:ScF₃ от 2.9 до 3.5, при этом скандий практически на 100% закомплексован в виде группировки ScF₆ ^3-. Вследствие того, что комплексообразователь в ScF₆ ^3- характеризуется более высокой энергией стабилизации, восстановимость фтористых соединений скандия в данных условиях ниже по сравнению с системами, содержащими комплексы ScF₄ ^-, что также обуславливает снижение выхода металла в конечный продукт и дополнительные потери скандия. Кроме того, большая фторидность ванны обуславливает более высокую температуру плавления шихты, а также требует дополнительных затрат на приобретение большего количества фторида натрия.The main disadvantages of this method, selected as a prototype, are as follows. When using scandium oxide in comparison with halide compounds, the yield of scandium in the final product is significantly reduced and the separation of the ligature from the slag is complicated. In the case of using halide melts, an increase in the reaction temperature leads, according to thermodynamic calculations, to a decrease in the equilibrium constant of the exchange reaction and, consequently, to a decrease in the yield of scandium in the final product. Lowering the temperature of the metallurgical charge before casting leads to crystallization of the intermetallic compound Al ₃ Sc and the growth of its crystals on the seed with the formation of dendritic structures, which leads to a large chemical and phase heterogeneity of the crystallized ligature. An additional negative factor of this method is that the reduction process is carried out at a molar ratio of NaF: ScF ₃ from 2.9 to 3.5, while scandium is almost 100% complexed as a ScF ₆ ^3- moiety. Because the complexing agent in ScF ^3- ₆ characterized by a high-energy stabilization recoverability scandium fluoride compounds in these conditions is lower than with systems containing complexes ScF ₄ ^-, which also causes a reduction in metal yield in the final product and additional scandium losses. In addition, the high fluoride content of the bath leads to a higher melting temperature of the mixture, and also requires additional costs for the purchase of more sodium fluoride.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, являются недостаточные технологические характеристики прототипа (выход скандия - не выше 92%, неравномерность лигатуры по составу), а также значительные материально-энергетические затраты.The technical problem to which the present invention is directed is the insufficient technological characteristics of the prototype (the output of scandium is not higher than 92%, the unevenness of the ligature in composition), as well as significant material and energy costs.

Техническим результатом, на которое направлено данное изобретение, является повышение технологических характеристик процесса получения лигатур «алюминий-скандий» (рост выхода скандия в лигатуру и уменьшение остаточного содержания скандия в шлаке, достижение требуемой ГОСТ Р 53777-2010 концентрации скандия в лигатуре) при одновременном снижении материально-энергетических затрат его проведения. Попутно обеспечивается улучшение качества морфологии получаемых лигатур «алюминий-скандий», а также имеется возможность вовлечения в оборот новых источников скандия, таких как продуктивные растворы скважинного подземного выщелачивания урана.The technical result that this invention is directed to is to increase the technological characteristics of the process for producing aluminum-scandium alloys (increasing the yield of scandium in the master alloy and reducing the residual content of scandium in the slag, achieving the required concentration of scandium in the master alloy GOST R 53777-2010) while reducing material and energy costs of its implementation. Along the way, the quality of the morphology of the obtained aluminum-scandium alloys is improved, and there is the possibility of involving new sources of scandium in the circulation, such as productive solutions of borehole underground leaching of uranium.

Заявляемый технический результат достигается за счет того, что высокотемпературную обменную реакцию между металлическим алюминием и солевым расплавом, содержащим фторид скандия, проводят при температурах от 740 до 780°С на воздухе в присутствии шихты заданного состава, одновременно выполняющей роль покровного флюса. Процесс ведут при концентрации фторида скандия от 16 до 25 мас. % в присутствии фторида натрия, а также хлорида калия или натрия при мольном соотношении NaF:ScF₃ от 0.9 до 1.1 (т.е. от 79 до 60 мас. % KCl (NaCl) и от 5 до 15 мас. % NaF) и с массовым соотношением Al/соль выше 3.0. Хлориды натрия и калия вводят в состав шихты в количестве, требуемом для обеспечения нахождения солевого флюса и шлака в расплавленном состоянии. Обменную реакцию проводят в огнеупорных графитсодержащих тиглях. Время выдержки составляет от 20 до 60 минут в зависимости от температуры проведения процесса и состава шихты. Для получения однородного по химическому и фазовому составу конечного продукта металлический расплав подвергают кратковременному перегреву до 900-950°С в течение 10-20 минут с последующей разливкой.The claimed technical result is achieved due to the fact that a high-temperature exchange reaction between metallic aluminum and a salt melt containing scandium fluoride is carried out at temperatures from 740 to 780 ° C in air in the presence of a mixture of a given composition, which simultaneously acts as a coating flux. The process is conducted at a concentration of scandium fluoride from 16 to 25 wt. % in the presence of sodium fluoride, as well as potassium or sodium chloride with a molar ratio of NaF: ScF ₃ from 0.9 to 1.1 (i.e. from 79 to 60 wt.% KCl (NaCl) and from 5 to 15 wt.% NaF) and with a mass ratio of Al / salt above 3.0. Sodium and potassium chlorides are introduced into the mixture in the amount required to ensure that the salt flux and slag are in the molten state. The exchange reaction is carried out in refractory graphite-containing crucibles. The exposure time is from 20 to 60 minutes, depending on the temperature of the process and the composition of the charge. To obtain a homogeneous chemical and phase composition of the final product, the metal melt is subjected to short-term overheating to 900-950 ° C for 10-20 minutes, followed by casting.

Заявляемый технический результат достигается за счет того, что алюминотермическое восстановление с получением металлического расплава Al-Sc проводят при температурах от 740 до 780°С и в качестве скандийсодержащего сырья используют тетрафторскандиат натрия с содержанием скандия 28-32 мас. %, предварительно синтезированный из фторида скандия или продуктов, полученных в ходе переработки продуктивных растворов после скважинного подземного выщелачивания урана при следующем соотношении компонентов шихты: от 21 до 40 мас. % тетрафторскандиата натрия с содержанием скандия 28-32 мас. % и от 79 до 60 мас. % хлорида калия (натрия), и с массовым соотношением А1:соль выше 3.0.The claimed technical result is achieved due to the fact that the aluminothermic reduction to produce the Al-Sc metal melt is carried out at temperatures from 740 to 780 ° C and sodium tetrafluoroscandiate with a scandium content of 28-32 wt.% Is used as the scandium-containing raw material. % pre-synthesized from scandium fluoride or products obtained during the processing of productive solutions after downhole underground leaching of uranium in the following ratio of the components of the charge: from 21 to 40 wt. % sodium tetrafluoroscandiate with a scandium content of 28-32 wt. % and from 79 to 60 wt. % potassium chloride (sodium), and with a mass ratio of A1: salt above 3.0.

Диапазон выбранных условий обусловлен следующими факторами. Термодинамическими расчетами показано, что снижение температуры приводит к уменьшению изменения энергии Гиббса реакции:The range of selected conditions is determined by the following factors. Thermodynamic calculations showed that a decrease in temperature leads to a decrease in the change in the Gibbs energy of the reaction:

ScF₃+Al=AlF₃+Sc,ScF ₃ + Al = AlF ₃ + Sc,

и смещению равновесия в сторону продуктов. Проведение процесса при 740-780°С позволяет достичь выходов скандия в лигатуру (степени извлечения скандия) на уровне 94-95% при мольном соотношении NaF:ScF₃от 0.9 до 1.1. Однако дальнейшее понижение температуры ниже 740°С приводит к переходу фторида скандия в твердую фазу вследствие достижения линии ликвидуса шихты, что замедляет протекание обменного процесса, причем в системах с флюсом NaCl-NaF температура плавления выше, чем в KCl-NaF. Уменьшение содержания ScF₃ ниже 16 мас. % приводит к снижению содержания скандия в конечном продукте, что не удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 53777-2010. Повышение концентрации фторида скандия выше 25 мас. % приводит к значительному снижению выхода скандия в лигатуру за счет роста температуры плавления и увеличения вязкости расплава. Уменьшение мольного соотношения NaF:ScF₃ ниже 0.9 и более 1.1 обуславливает уменьшение выхода скандия в лигатуру вследствие снижения восстановимости из-за наличия несвязанных во фторидные комплексы ионов Sc³⁺ и образования комплексных группировок ScF₆ ^3-, соответственно. Понижение массового соотношения А1:соль ниже 3.0 обуславливает повышенный расход фторида скандия вследствие локализации обменной реакции на границе раздела фаз «расплав : металл». Снижение времени выдержки менее 20 минут приводит к получению лигатуры с неравномерным распределением скандия вследствие малой скорости диффузии образующегося на границе фаз «расплав-металл» интерметаллида в объем расплавленного алюминия. Увеличение времени выдержки более 60 минут приводит к росту удельного количества твердых шлаков на поверхности зеркала солевого расплава. Сущность изобретения поясняется фигурой 1, на которой проиллюстрирован анализ влияния различных параметров обменного процесса на технологические параметры - выход скандия в лигатуру и его концентрация в ней.and a shift in equilibrium towards products. Carrying out the process at 740-780 ° C allows to achieve yields of scandium in the ligature (degree of extraction of scandium) at the level of 94-95% with a molar ratio of NaF: ScF ₃ from 0.9 to 1.1. However, a further decrease in temperature below 740 ° С leads to the transition of scandium fluoride to the solid phase due to the achievement of the liquidus line of the charge, which slows down the exchange process, and in melting systems with NaCl-NaF, the melting temperature is higher than in KCl-NaF. The decrease in the content of ScF ₃ below 16 wt. % leads to a decrease in the content of scandium in the final product, which does not meet the requirements of GOST R 53777-2010. An increase in the concentration of scandium fluoride above 25 wt. % leads to a significant decrease in the yield of scandium in the ligature due to an increase in the melting temperature and an increase in melt viscosity. A decrease in the molar ratio of NaF: ScF ₃ below 0.9 and more than 1.1 causes a decrease in the yield of scandium in the ligature due to a decrease in reducibility due to the presence of Sc ³⁺ ions unbound into fluoride complexes and the formation of complex ScF ₆ ^3– groups, respectively. The decrease in the mass ratio A1: salt below 3.0 causes an increased consumption of scandium fluoride due to the localization of the exchange reaction at the “melt: metal” interface. Reducing the exposure time to less than 20 minutes leads to the formation of a ligature with an uneven distribution of scandium due to the low diffusion rate of the intermetallic compound formed at the melt-metal phase boundary into the volume of molten aluminum. An increase in the exposure time of more than 60 minutes leads to an increase in the specific amount of solid slag on the surface of the salt-melt mirror. The invention is illustrated by figure 1, which illustrates the analysis of the influence of various parameters of the metabolic process on the technological parameters - the output of scandium in the ligature and its concentration in it.

Для получения однородного по химическому и фазовому составу конечного продукта алюмо-скандиевый расплав подвергается кратковременному перегреву до 900-950°С в течение 10-20 минут с последующей разливкой. Увеличение выдержки свыше 20 мин., равно как и температуры процесса более 950°С обуславливает угар получаемой лигатуры, что снижает результирующие характеристики процесса. Сокращение времени высокотемпературной выдержки или уменьшение температуры литья отрицательно сказываются на морфологию получаемой лигатуры - образующиеся интерметалл иды Al₃Sc имеют дендритную структуру и средний размер более 100 мкм.To obtain a homogeneous chemical and phase composition of the final product, the aluminum-scandium melt is subjected to short-term overheating to 900-950 ° C for 10-20 minutes, followed by casting. An increase in exposure time of more than 20 minutes, as well as a process temperature of more than 950 ° C, causes the burning of the resulting ligature, which reduces the resulting characteristics of the process. Reducing the high-temperature holding time or lowering the casting temperature negatively affects the morphology of the resulting ligature — the resulting Al ₃ Sc intermetallic compounds have a dendritic structure and an average size of more than 100 μm.

Осуществление заявляемого способа подтверждается следующими примерами.The implementation of the proposed method is confirmed by the following examples.

Пример 1. В графитсодержащий огнеупорный тигель загружают 150 г тщательно просушенной, измельченной и перемешенной солевой композиции следующего состава (мас. %): фторид скандия - 21.3; фторид натрия - 8.7; хлорид калия - 70.0. Шихту расплавляют и при 750°С в расплав вводят 600 г расплавленного металлического алюминия, нагретого до той же температуры. После 30 мин. контакта механически удаляют солевой флюс, а полученную лигатуру перегревают до 920°С, и после 15 мин. выдержки проводят разливку в кокильную изложницу. Содержание скандия в закристаллизовавшемся слитке составило 2.20 мас. %, что соответствует выходу скандия в лигатуру 94.4%.Example 1. In a graphite-containing refractory crucible, 150 g of carefully dried, crushed and mixed salt composition of the following composition (wt.%) Are loaded: scandium fluoride - 21.3; sodium fluoride - 8.7; potassium chloride - 70.0. The mixture is melted and 600 g of molten aluminum metal heated to the same temperature are introduced into the melt at 750 ° C. After 30 minutes of contact, salt flux is mechanically removed, and the resulting ligature is overheated to 920 ° C, and after 15 minutes extracts are cast into a chill mold. The scandium content in the crystallized ingot was 2.20 wt. %, which corresponds to the release of scandium in the ligature 94.4%.

Пример 2. В графитсодержащий огнеупорный тигель загружают 174.8 г тщательно просушенной, измельченной и перемешенной солевой композиции следующего состава (мас. %): фторид скандия - 21.7; фторид натрия - 9.0; хлорид натрия - 69.3. Шихту расплавляют и при 770°С в расплав вводят 700 г расплавленного металлического алюминия, нагретого до той же температуры. После 40 мин. контакта механически удаляют солевой флюс, а полученную лигатуру перегревают до 920°С, и после 15 мин. выдержки проводят разливку в кокильную изложницу. Содержание скандия в закристаллизовавшемся слитке составило 2.22 мас. %, что соответствует выходу скандия в лигатуру 93.6%.Example 2. In a graphite-containing refractory crucible, 174.8 g of a thoroughly dried, ground and mixed salt composition of the following composition (wt.%) Are loaded: scandium fluoride - 21.7; sodium fluoride - 9.0; sodium chloride - 69.3. The mixture is melted and at 770 ° C, 700 g of molten aluminum metal heated to the same temperature is introduced into the melt. After 40 minutes of contact, salt flux is mechanically removed, and the resulting ligature is overheated to 920 ° C, and after 15 minutes extracts are cast into a chill mold. The scandium content in the crystallized ingot was 2.22 wt. %, which corresponds to the release of scandium in the ligature 93.6%.

Пример 3. В графитсодержащий огнеупорный тигель загружают 175 г тщательно просушенной, измельченной и перемешенной солевой композиции следующего состава (мас. %): тетрафторскандиат натрия - 30.8; хлорид калия - 69.2, причем тетрафторскандиат натрия с содержанием скандия 31.2 мас. % получен в ходе переработки продуктивных растворов после скважинного подземного выщелачивания урана. Шихту расплавляют и при 750°С в расплав вводят 700 г расплавленного металлического алюминия, нагретого до той же температуры. После 30 мин. контакта механически удаляют солевой флюс, а полученную лигатуру перегревают до 920°С, и после 15 мин. выдержки проводят разливку в кокильную изложницу. Содержание скандия в закристаллизовавшемся слитке составило 2.25 мас. %, что соответствует выходу скандия в лигатуру 94.3%.Example 3. In a graphite-containing refractory crucible, 175 g of a thoroughly dried, ground and mixed salt composition of the following composition (wt.%) Are loaded: sodium tetrafluoroscandiate - 30.8; potassium chloride - 69.2, with sodium tetrafluoroscandiate with a scandium content of 31.2 wt. % obtained during the processing of productive solutions after borehole underground leaching of uranium. The mixture is melted and at 750 ° C, 700 g of molten aluminum metal heated to the same temperature is introduced into the melt. After 30 minutes of contact, salt flux is mechanically removed, and the resulting ligature is overheated to 920 ° C, and after 15 minutes extracts are cast into a chill mold. The scandium content in the crystallized ingot was 2.25 wt. %, which corresponds to the release of scandium in the ligature 94.3%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет достичь заявленного технического результата за счет выбора оптимальной концентрации фторида скандия в расплаве (16 до 25 мас. % ScF₃), температуры (740-780°С), состава расплава (мольное соотношение NaF:ScF₃ от 0.9 до 1.1, массовое соотношение Al/соль выше 3.0). Для обеспечения однородности по химическому и фазовому составу металлический расплав подвергается перегреву до 900-950°С в течение 10-20 мин. с последующей разливкой.Thus, the proposed method allows to achieve the claimed technical result by choosing the optimal concentration of scandium fluoride in the melt (16 to 25 wt.% ScF ₃ ), temperature (740-780 ° C), melt composition (molar ratio of NaF: ScF ₃ from 0.9 to 1.1, the mass ratio of Al / salt above 3.0). To ensure uniformity in chemical and phase composition, the metal melt is overheated to 900-950 ° C for 10-20 minutes. followed by casting.

Фиг. 1. Влияние условий проведения экспериментов на обменную реакцию между фторидом скандия и солевым расплавом, содержащим фторид скандия (750°С, 30 мин).FIG. 1. The effect of experimental conditions on the exchange reaction between scandium fluoride and a salt melt containing scandium fluoride (750 ° C, 30 min).

* - в составе солевой композиции вместо KCl использовали NaCl* - in the composition of the salt composition instead of KCl used NaCl

Claims

1. A method of producing an aluminum-scandium alloy, including the aluminothermic reduction of scandium from its fluoride compounds in a medium of molten metal halides to produce a metal melt of aluminum-scandium, characterized in that the aluminothermic reduction of scandium fluoride is carried out by melting in a temperature range of 740-780 ° C charge in the form of a salt composition of the following composition, wt.%: scandium fluoride 16-25, potassium chloride or sodium 79-60, sodium fluoride 5-15, and with a mass ratio of Al: salt above 3.0, and aging Acquiring the metal melt for 20-60 minutes to remove the salt flux, the resulting melt is thereafter ligatures superheated to 900-950 ° C for 10-20 minutes, followed by casting.

2. A method of producing an aluminum-scandium alloy, including aluminothermic reduction of scandium from its fluoride compounds in a molten metal halide environment to produce an aluminum-scandium metal melt, characterized in that sodium tetrafluoroscandinate with a scandium content of 28-32 wt.% Is used as scandium fluoride compounds. %, while aluminothermic reduction of sodium tetrafluoroscandiate is carried out by melting in the temperature range 740-780 ° C of the mixture in the form of a salt composition of the following leaving, wt.%: sodium tetrafluoroscandiate 21-40, potassium chloride or sodium 79-60, and with a mass ratio Al: salt higher than 3.0, and holding the obtained metal melt for 20-60 minutes with the removal of salt flux, after which the melt obtained ligatures overheat to 900-950 ° C for 10-20 minutes, followed by casting.

3. The method according to p. 2, characterized in that the sodium tetrafluoroscandinate with a scandium content of 28-32 wt.% Is obtained by pre-synthesis of scandium fluoride or during the processing of productive solutions after downhole leaching of uranium underground.