JP4794853B2 - コロイド状シリカ結合剤系 - Google Patents

Description

本発明は、溶接フラックス結合剤の一般的な分野に関し、そしてさらに特に非吸湿性溶接フラックス結合剤に関する。

アーク溶接の分野では、３つの主なタイプの溶接は、サブマージアーク溶接（ＳＡＷ）、シールド金属アーク溶接（ＳＭＡＷ）溶接及びフラックス芯アーク溶接（ＦＣＡＷ）である。サブマージアーク溶接では、合着が、露出した金属電極と工作金属との間を電気アークにより加熱することにより生ずる。溶接は、顆粒状または溶融可能な材料またはフラックスにより覆われる。溶接操作は、フラックスの下でアークを発火させることにより開始して熱を生じさせてまわりのフラックスを溶融し、それが電流の連続流により流体を保つ表面下の伝導性プールを形成する。電極の末端及び直接その下の工作物は、溶融するようになり、そして溶融した充填金属は、工作物の上に電極から沈着する。溶融した充填金属はフラックスプールを置換し、そして溶融物を形成する。シールド金属アーク溶接では、シールドは、フラックスのゆるい顆粒の覆いの代わりにフラックスコーティングによるものである。フラックス芯電極では、フラックスは金属のさや内に含まれる。

溶接の技術では、多くの従来の努力は、予定された方法で行われることを目的とする予定されたフラックス成分を有するタイプのフラックス組成物を開発するのに、向けられてきた。多数の組成物は、溶接フラックスとしての一般的な使用、及び金属性芯上またはさや内におけるコーティングとしての使用の両者のためのアーク溶接のフラックスとしての使用について開発されてきた。フラックスは、アーク溶接に利用されてアーク安定性をコントロールし、溶接金属の組成を改変し、そして大気中の汚染からの保護をもたらす。アーク安定性は、通常、フラックスの組成を改変することによりコントロールされる。そのため、フラックス混合物中でプラズマ電荷キャリヤーとしてうまく機能する物質を有することが望ましい。フラックスは、また金属中の不純物をさらに容易に融解可能にしそしてこれらの不純物が金属に優先して結合してスラグを形成できる物質を用意することにおり溶接金属組成物を改変する。実際上、すべてのスラグ形成化合物は、それらが反応する化合物に応じて酸性または塩基性の何れかに分類できる。最も活性な「塩基性」であると考えられる物質は、カルシウム、マグネシウム及びナトリウムのような水溶液中の通常の化学反応において塩基性化合物を形成する元素の化合物である。最も活性な「酸性」不純物は、珪素、チタン、ジルコン及びアルミニウムの化合物である。フラックスは、溶接されるべき金属及び金属中の不純物のタイプに応じて、より高いまたはより低い％の酸性または塩基性の化合物から製造される。いくつかの例では、他の物質が添加されてスラグの融点を下げ、スラグの流動性を改善し、そしてフラックス粒子用の結合剤として働く。

溶接業界で生ずる１つの問題は、溶接電極を覆うフラックスによる水分の吸収である。溶接中、熱は水を蒸発させそして解離させ、水素ガスを発生させ、それは金属中に溶解する。応力の下、溶接金属は、溶接の破局的な破壊を生ずるかもしれないクラックを生成する。水素のもろさは、鋼中の水素の存在による室温での鋼の延性の損失及び増大したクラックの可能性を含む現象である。水素により生ずるクラックは、充分な水素及び応力がマイナス１００℃より高く１５０℃より低い温度で硬い鋼に存在するときは何時でも、或る程度生ずる。溶接物においてこれらの応力の生成を避けることがほとんど不可能であるため、クラックのコントロールの方法は、通常、溶接物中に存在する水素の量のコントロール、固化した溶接金属の微細構造のコントロールまたはこれらの両者を含む。水素は、酸化物、汚染物及び油を含む多数の源から溶接アーク雰囲気中に導入できる。水素の主要な源は、フラックス及びフラックス結合剤中の水分である。

結合剤は、顆粒状のフラックス及び電極コーティングに使用されて、フラックス系の成分を一緒に保持する及び／または通常の処理中の金属芯のまわりの電極コーティングの望ましい形状を維持する。ほとんどの溶接フラックス処方は、珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウム（水ガラス）によりともに結合される酸化物に基づく物質（フラックス）及び添加物からなる。これらのタイプの結合剤は、特許文献１−６に開示されており、これらのすべては本明細書で参考として引用される。これらの結合剤は特に有用である。それは、それらが使用の条件下分解に抵抗し、そしてこれらの結合剤が、電極の製造に使用される高速の押し出しにフラックス組成物に添加される量で適切な強さをもたらすからである。さらに、珪酸カリウムまたは珪酸ナトリウムの何れかの特定の性質は、それぞれを溶接電極の製造に魅力的である。例えば、乾燥の特徴により、金属電極を被覆するための結合剤として使用される液体珪酸塩が、水の損失によって硬いフィルムになることができる。フラックス中の珪酸塩の使用は、溶接中アーク安定性を増大できる。フラックス中の珪酸塩は、スラグの溶解／凝固の範囲の調節を助けるフラックスへの成分となる。珪酸塩は、取り扱い及び使用が容易であり、そのためフラックス結合剤として使用するのに望ましいものになる。珪酸塩は、また比較的安価であり、それゆえフラックス組成物のコストを上げることがない。珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムはとくに有用である。それは、それらの性質が被覆された電極の製造に望ましい特性をもたらすからである。乾燥粉末処方への液体珪酸ナトリウムの添加により、得られた混合物は、以後の押し出しに適切なコンシステンシーへ練られる。練られた混合物の塊は、代表的には、貯蔵時間中の処理並びに押し出し操作における混合物のプレスへの装填を助ける「スラジ（ｓｌｕｇｓ）」に形成される。現在、工業的に製造される被覆された電極の実質的な部分は、押し出し方法によって製造される。ワイヤ電極上のフラックスコーティングの塑性は、フラックス混合物中の珪酸塩の添加によりいくらかはコントロールされるが、また他の成分例えば未加工粘土またはベントナイト（シリカまたは焼成粘土に添加または結合される）により影響される。電極が押し出されると、電極は、適度に硬くなり、そして電極がダイから離れそしてコンベヤーベルトに落下すると直ぐに平らになることに抵抗する。ワイヤ電極上の押し出されたフラックスコーティングの乾燥は、クラッキングなしにフラックスコーティングの均一な乾燥を得るために、コントロールされた湿度で華氏約１００−２５０度で始まる比較的低い温度で実施される。この乾燥工程は、フラックスコーティングの性質に応じて、より低い湿度で１つ以上のより高い温度の乾燥工程を伴う。電極上の乾燥したフラックスコーティングの水分含量は、代表的には、いくつかの低水素電極の０．２％以下からセルロースタイプの電極の約３−６％に及ぶ（例えば、Ｅ６０１０、Ｅ６０１１など）。

高強度低水素電極では、珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウムの結合剤は、あまり満足すべきものではなかった。珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムの結合剤は、非常に吸湿性であり、そして電極のコーティングを硬くしそしてクラックを避けるためにいくらかの水分を要する。溶接中、熱は水を蒸発かつ解離し、溶接金属中に溶解する水素ガスを発生する。応力下、溶解した水素は、溶接金属中にクラックを生ずる。珪酸塩及び／または珪酸カリウムの結合剤により保持される水分の量は、それが乾燥される温度により主として左右される。溶接ビードのクラックまたは破壊の可能性を減少させる試みでは、現在入手できる溶接電極は、３７０−５４０℃またはそれ以上に焼き、フラックス中の水を０．２％以下に減少させる。この程度の乾燥の維持は、より高い強さの材料の溶接に重要になり、そしてそのような低い水含量の維持は、これらの電極の使用中吸湿性の水分の吸収を避けるために注意深い取り扱いを必要とする。水分の吸収は、より低い強度の溶接金属のためのコーティングで特に面倒ではなかったが、現在の低水素コーティングの吸湿性特性は、水分の吸収を制限するためにフラックスコーティングの乾燥を維持するのに、加熱されたオーブンを使用することを、ほとんど必須なものにしている。低水素含量を要する高強度溶接では、フラックスコーティング中の珪酸塩の吸湿性は、特に有害なものである。それは、例えば、ＥＸＸ１８タイプの電極では、水分含量は、０．２％以下のレベルに維持しなければならないからである。その結果、これらの電極は、フラックスが大気から水分を吸収する前に、制限された時間に周囲条件に曝されるに過ぎず、そのため再び焼かれて水分含量を減少させなければならない。当業者のあるものは、フラックスコーティングの水分含量を充分に減少させるために低水素電極を低温度で再び焼くことは成功できないという意見を有する。そして、当業者のあるものは、溶接金属による水素の吸収を避ける最も適切な方法は、最初に乾燥された後フラックスコーティングの水分含量を最低に保つことであるとの意見を有する。その結果、厳格なコントロールが、低水素電極の水分のレベルになされる。結合剤として水ガラスのみを使用するフラックス系は、いくつかの不利、例えばａ）水ガラスが高温度で適切に硬化されないとき、フラックス系はかなりの量の水分を吸収し、そしてｂ）水ガラスが高い硬化温度を必要とし、それによりフラックス系で使用できる成分のタイプを制限するという不利を有するが、これらに限定されない。

いくつかのフラックス結合剤は、珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムの結合剤に伴う問題を取り扱うように開発されてきた。これらの結合剤のいくつかは、特許文献７−２１に開示されており、これらのすべては従来技術のフラックス結合剤並びに従来技術のフラックス系の水含量を減少させる過去の試みを開示しそしてまた本発明のフラックス系に含まれることができる種々の元素及び化合物を説明するために本明細書で参考として引用される。

特許文献７は、電極上のコーティングの水分吸収を減少させるカリウム含有組成物を使用する低水素電極を開示している。カリウム含有組成物は、酸化カリウム、酸化チタン及び二酸化珪素及び少なくとも２価及び少なくとも３価の酸化物を主として含む。

特許文献８は、アルカリ金属珪酸塩結合剤の代わりに、フラックス結合剤としてアルカリ金属アルミネートの使用を開示している。

特許文献９は、低融点を有するガラス結合剤を使用する抗吸湿性被覆電極を開示している。ガラス結合剤は、二酸化珪素及び１つ以上の他の金属酸化物を含む。

特許文献１０は、フラックス被覆電極の外表面上に保護フィルムを形成することによる水分抵抗性電極を開示している。フラックス被覆電極は、コロイド状無定形固体シリカ、第四級アンモニウムコロイド状シリカゾル並びにリチウム及びカリウムの可溶性珪酸塩の溶液に浸漬し次に乾燥される。

特許文献１１は、水分レベルへなんら実質的な寄与をすることなくしかも溶接前に吸湿性の水分吸収にカバーリング抵抗をするエチルシリケートのような加水分解された有機結合剤を使用する低水素溶接電極を開示している。５３７℃までの不活性ガス保護雰囲気中で適切な乾燥により、加水分解したエチルシリケートは、水分のないシリカに転換し、それはフラックス用の低水分含量を生ずる。

特許文献２２は、テトラアルキルオルトシリケートＳｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５または−Ｃ_３Ｈ_７、アルカリ及びアルカリ土類塩である）の混合物から加水分解及び重合された溶接フラックス結合剤を開示している。この結合剤により作られた溶接フラックスは、アルカリ−アルカリ土類珪酸塩Ｍ_２Ｏ・Ｍ´Ｏ・ＳｉＯ_２（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは周期律表のＩ族の他の元素でありそしてＭ´はマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは周期律表のＩＩ族の他の元素である）を含み、そしてさらに金属化合物を含む。テトラアルキルオルトシリケートは、セラミック結合剤への有機金属プレカーサである。有機部分は、溶接フラックス結合剤の加工中除かれ、そして最終の製品には存在しない。珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウムの結合剤とは異なり、結合剤は、アルカリ及びアルカリ土類のイオンの均一な分布を含み、そして吸湿性ではない。これは、テトラアルキルオルトシリケートの使用並びに反応してＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ及び他のアルカリ土類酸化物を形成する化合物の存在の結果である。酸化物化合物特にカルシウム化合物は、安定化剤として作用しそして焼かれた結合剤を非吸湿性にする。

米国特許４１０３０６７ 米国特許４１３１７８４ 米国特許４２０８５６３ 米国特許４３５５２２４ 米国特許４７４１９７４ 米国特許５３００７５４ 米国特許２７２０４７３ 米国特許３５０１３５４ 米国特許３７８３０２０ 米国特許４０４５５９３ 米国特許４１０３０６７ 米国特許４１３１７８４ 米国特許４２０８５６３ 米国特許４３５５０５４ 米国特許４５７１４８０ 米国特許４７４１９７４ 米国特許５３００７５４ 英国特許１０３８９７７ 英国特許１５７１１３６ 日本特許６３−１０１０９３ 日本特許１−２３３０９３ 米国特許４６６２９５２

これらの結合剤は、珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウムの結合剤に伴う水分吸収の問題のいくつかを処理するが、開示された結合剤の多くは、電極の水分吸収を僅かに遅くするに過ぎない。他の結合剤の多くは、追加のコーティングを要する及び／または時間がかかる及び／または高価である方法及び／または材料を要し、それは電極について製造コストの増加を生ずる。低水素電極のためのフラックス結合剤系の現在の状態からみて、作業し易く、特別な適用方法または追加の適用工程を必要とすることなくそして使用できないコストを有しない、水分吸収に抵抗する結合剤系が求められている。

本発明は、溶接フラックスに関し、さらに特に、水吸収に抵抗しそして広範囲のフラックス成分及び／または合金化剤を結合するのに使用できる溶接フラックス結合剤に関する。本発明の新規な結合剤の使用を含むフラックス系は、すべてのタイプの溶接、例えばサブマージアーク溶接、シールド金属アーク溶接及び非シールドアーク溶接（ただしこれらに限定されない）に使用できる。フラックス系が使用できるいくつかの限定されないタイプの溶接は、ＭＩＧ溶接、ＳＴＴ溶接、ＴＩＧ溶接及びＳＭＡＷ溶接を含む。フラックス系は、溶接電極上に被覆でき、金属電極の芯中に挿入でき、及び／または顆粒状フラックスに形成できる。本発明の新規な結合剤は、フラックス結合剤が乾燥された後フラックス系の水分吸収に伴う問題に関する過去のフラックス系の問題を処理する。本発明の新規な結合剤は、コロイド状材料と組み合わされた珪酸塩の使用を含む。新規な結合剤は、フラックス系で種々のフラックス剤及び／または金属合金化剤とうまく結合するのに使用される。理解できるように、結合剤は、結合の特性に加えて、またフラックスの特性を有する成分を含むことができる。一度新規な結合剤が乾燥され硬化されるならば、新規な結合剤は、水分の吸収に抵抗し、それにより長期間にわたってフラックス系の低い水分含量を維持する。新規な結合剤は、低水素溶接で使用されるのに特に有用である。新規な結合剤は、一般に、コロイド状物質と組み合わされた過半数の重量％の珪酸塩を含み、そして代表的には、コロイド状物質と組み合わされた少なくとも約６０重量％の珪酸塩を含み、そしてさらに代表的には、コロイド状物質と組み合わされた少なくとも約７５重量％の珪酸塩を含み、より代表的には、コロイド状物質と組み合わされた少なくとも約８５重量％の珪酸塩を含み、そしてなお代表的には、コロイド状物質と組み合わされた少なくとも約９５重量％の珪酸塩を含む。ここで「コロイド状」とはコロイド液を構成する粒子の大きさをもつことをいう。

本発明の１つの構成では、本発明の新規な溶接フラックス結合剤は、珪酸カリウム及び／または珪酸ナトリウムを含む珪酸塩を含む。珪酸ナトリウムは、また水ガラスとして周知であり、珪酸カリウムより吸湿性が低い。その結果、珪酸ナトリウムは、代表的に、これらの珪酸塩の１つのみをフラックス結合剤に使用しようとするとき、珪酸カリウムから選択される。珪酸ナトリウムは珪酸カリウムより低い吸湿性を示すが、ＡＣ電流が溶接工程に使用されるとき、珪酸カリウムの性能は、結合剤に使用されて珪酸ナトリウムより良い。本発明の１つの態様では、新規な結合剤は、少なくとも約３０重量％の珪酸塩、代表的には少なくとも約５０重量％の珪酸塩、さらに代表的には少なくとも約６０重量％の珪酸塩、より代表的には少なくとも約７５重量％の珪酸塩、そしてなお代表的には少なくとも約８０重量％の珪酸塩を含む。本発明の他の態様及び／または別の態様では、結合剤を形成する珪酸塩は、９０重量％以上の珪酸ナトリウム、代表的には少なくとも約９５重量％の珪酸ナトリウム、そしてさらに代表的には少なくとも約９８重量％の珪酸ナトリウムを含む。本発明のなお他の態様及び／または別の態様では、結合剤を形成する珪酸塩は、９０重量％以上の珪酸カリウム、代表的には少なくとも約９５重量％の珪酸カリウム、そしてさらに代表的には少なくとも約９８重量％の珪酸カリウムを含む。本発明のさらに他の態様及び／または別の態様では、結合剤を形成する珪酸塩は、珪酸カリウムと珪酸ナトリウムとの組み合わせを含む。珪酸カリウムと珪酸ナトリウムとの或る組み合わせが、珪酸カリウムまたは珪酸ナトリウムの吸湿性より少ない得られる吸湿性を有することが分かった。珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムの両者の使用を含む結合剤は、またフラックス結合剤の性能がＡＣ及びＤＣ溶接条件下で良好である点でさらに広い用途を有する。この態様の１つの構成では、結合剤を形成する珪酸塩は、少なくとも過半数の珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムを含み、代表的には少なくとも約６０重量％の珪酸カリウム及び珪酸ナトリウム、さらに代表的には少なくとも約７０重量％の珪酸カリウム及び珪酸ナトリウム、より代表的には少なくとも約８０重量％の珪酸カリウム及び珪酸ナトリウム、なお代表的には少なくとも約９０重量％の珪酸カリウム及び珪酸ナトリウム、そして最も代表的には少なくとも約９５重量％の珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムを含む。この態様の他の構成及び／または別の構成では、結合剤を形成する珪酸塩は、少なくとも約１．１：１、代表的には少なくとも約１．５：１、さらに代表的には約１．５：１−約１０：１、より代表的には約１．５：１−約６：１、なお代表的には約１．５：１−約４：１そして最も代表的には約２：１−約３：１の珪酸ナトリウム対珪酸カリウムの重量比を含む。

本発明の他の構成及び／または別の構成では、本発明の新規な溶接フラックス結合剤は、珪酸塩分子の１つ以上の部位と結合できるコロイド状物質を含む。１つの態様では、コロイド状物質は、金属酸化物を含む。この態様の１つの構成では、金属酸化物は、代表的に、コロイド状物質の粒子の約３０重量％以上を構成し、さらに代表的には、金属酸化物は、コロイド状物質の粒子のほとんど過半数の重量％を構成し、より代表的には、金属酸化物は、コロイド状物質の粒子の約６０重量％以上を構成し、なお代表的には、コロイド状物質の粒子の約７５重量％以上を構成し、いっそう代表的には、コロイド状物質の粒子の約８５重量％以上を構成し、そして最も代表的には、コロイド状物質の粒子の約９５重量％以上を構成する。この態様の他の構成及び／または別の構成では、コロイド状物質の粒子を形成する金属酸化物は、二酸化珪素を含む。二酸化珪素は、純粋及び／または不純である。不純な例は、水晶、長石、雲母、黒雲母、かんらん石、角閃石、白雲母、輝石及び／または二酸化珪素の源を含むが、これらに限定されない。本発明のこの構成の１つの特定の例では、コロイド状物質中の少なくとも約５重量％の二酸化珪素が、純粋な二酸化珪素であり、そしてコロイド状物質中代表的には少なくとも約１０重量％、そしてさらに代表的には少なくとも約２０重量％、より代表的には少なくとも約３０重量％、そしてなお代表的には少なくとも約４０重量％、いっそう代表的には少なくとも約５０重量％、もっと代表的には少なくとも約６０重量％、ことに代表的には少なくとも約７０重量％、もっといっそう代表的には少なくとも約８０重量％、さらにいっそう代表的には少なくとも約９０重量％そして最も代表的には約１００重量％の二酸化珪素が、純粋な二酸化珪素である。純粋な二酸化珪素の１つのそのような源は、Ｋｅｍｉｒａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＩｎｄｕｓｉｌ ５０８として販売されている。本発明のこの構成の他の例及び／別の特別な例では、コロイド状物質中の少なくとも３０重量％の金属酸化物が二酸化珪素であり、そして代表的には少なくとも約５０重量％、さらに代表的には少なくとも約６０重量％、より代表的には少なくとも約７５重量％、なお代表的には少なくとも約８５重量％、いっそう代表的には少なくとも約９０重量％、最も代表的には少なくとも約９５重量％である。本発明の他の態様及び／または別の態様では、コロイド状物質中の固体粒子の平均粒子サイズは、選択されて、結合剤中の珪酸塩上のコロイド状物質の結合作用を達成するのに充分なほど小さい。充分に小さい粒子が使用されるとき、粒子の表面上の化学的結合作用は、新規な結合剤の１つ以上の珪酸塩化合物がともに結合することをもたらす。珪酸塩化合物へのコロイド状粒子の結合は、水分子への結合部位の減少を生ずる。その結果、水が結合剤の加熱中結合剤から排除されるとき、コロイド状粒子は、水分子によりかって占められていた部位に結合する及び／または前に水分子に結合していた部位の周囲にバリヤーを形成する。その結果、新規な結合剤は、水と結合できるまたはできたであろう部位を少なく有し、そのため新規な結合剤の吸湿性を減少させる。この態様の１つの構成では、コロイド状物質中の粒子の平均粒子サイズは、約１００ｎｍより小さく、そして代表的には約７０ｎｍより小さく、さらに代表的には約６０ｎｍより小さく、より代表的には約５０ｎｍより小さく、なお代表的には約４０ｎｍより小さく、いっそう代表的には約３０ｎｍより小さく、もっと代表的には約２０ｎｍより小さく、ことに代表的には約１０ｎｍより小さく、よりいっそう代表的には約０．５−１０ｎｍより小さく、もっといっそう代表的には約１−３０ｎｍより小さく、さらにいっそう代表的には約２−２５ｎｍより小さく、なおいっそう代表的には約５−１５ｎｍより小さく、そして最も代表的には約５−１０ｎｍより小さい。

本発明のなお他の構成及び／または別の構成では、コロイド状物質は、乾燥される前に液体成分と固体粒子とを有する。一般に、液体成分は、主として水を含むが、追加及び／または別の液体も使用できる。液体は、固体粒子を懸濁するのに使用され、固体粒子を、含湿フラックス系の乾燥中フラックス系の成分と結合させる。本発明の１つの態様では、乾燥前のコロイド状物質の液体成分は、一般に、約９０重量％より少ない液体、代表的には約８０重量％より少ない液体、さらに代表的には約７０−７２重量％より少ない液体、より代表的には約６０−７１重量％の液体を含む。本発明の他の態様及び／または別の態様では、液体は実質的に炭化水素化合物を有しない。液体系への炭化水素化合物の導入は、溶接工程中溶接金属に水素を導入できる。いくつかのフラックス系では、フラックス系からの水素の減少または排除が必要とされて、溶接工程中所望の溶接プール性を達成する。この態様の１つの構成では、液体は、約１０重量％より少ない炭化水素化合物、代表的には約５重量％より少ない炭化水素化合物、さらに代表的には約２重量％より少ない炭化水素化合物、そしてより代表的には約０．０５重量％より少ない炭化水素化合物を含む。

本発明の他の構成及び／または別の構成では、コロイド状物質中の固体粒子は、一般に、新規な結合剤の乾燥後新規な結合剤の全重量の約６０重量％以下を構成する。本発明の１つの態様では、コロイド状物質中の固体粒子は、新規な結合剤の全重量の約５０重量％より少なく、代表的には新規な結合剤の全重量の約４０重量％より少なく、さらに代表的には新規な結合剤の全重量の約３０重量％より少なく、より代表的には新規な結合剤の全重量の約２０重量％より少なく、なお代表的には新規な結合剤の全重量の約１０重量％以下、いっそう代表的には新規な結合剤の全重量の少なくとも約０．０１重量％、そして最も代表的には新規な結合剤の全重量の少なくとも約１重量％を構成する。

本発明の他の構成及び／または別の構成では、リチウム化合物は、新規な結合剤に添加されて新規な結合剤の吸湿性を減少させる。リチウム化合物は、一般に、アルギン酸リチウム、アルミン酸リチウム、炭酸リチウム、クロム酸リチウム、水酸化リチウム及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。リチウムは、珪酸塩含有結合剤の吸湿性を低下させるのを助けることが分かっている。リチウムは、新規な結合剤中の珪酸塩により水分子と結合し、及び／または前記結合を破壊するものと考えられる。本発明の１つの態様では、リチウム化合物は、乾燥した新規結合剤の約２０重量％より少なく、代表的には乾燥した新規結合剤の約１０重量％より少なく、さらに代表的には乾燥した新規結合剤の少なくとも約０．０１重量％、より代表的には乾燥した新規結合剤の約０．０５−５重量％そしてなお代表的には乾燥した新規結合剤の約０．１−３重量％を構成する。本発明の他の態様及び／または別の態様では、新規な結合剤中のリチウム化合物の重量％は、新規な結合剤中のコロイド状成分の重量％以下である。この態様の１つの構成では、新規な結合剤中のコロイド状成分の重量対リチウム化合物の重量の比は、少なくとも約１．０５：１、代表的には約１．１：１−約５０：１、そしてさらに代表的には約１．１：１−約１０：１である。

本発明のさらなる構成及び／または別の構成では、第一鉄不動態剤（ｐａｓｓｉｆｉｅｒ）は、新規な結合剤に含まれる。第一鉄合金は、通常、フラックス系に添加されて所望の化学的及び物理的な性質を有する溶接ビードを形成する。珪酸塩を含む結合剤系中に第一鉄合金を含むことは、乾燥中コーティングに形成される泡またはクラックを生ずる。これらの泡及びクラックは、ワイヤ電極から分離するようになるコーティングを生ずる。第一鉄合金は、フラックス系のｐＨを低下させ、それによりガスの泡の放出及びクラックが乾燥中コーティングに形成する。クロム酸化合物は、ガス泡の放出及びフラックスコーティングのクラッキングを減少させることが分かっている。本発明の１つの態様では、クロム酸化合物がフラックス系に添加されて、フラックス系の第一鉄合金を不動態にする。本発明の１つの態様では、クロム酸リチウムがフラックス系に添加される。理解できるように、他のクロム酸塩化合物及び／または追加のクロム酸塩化合物も使用できる。本発明の他の態様及び／または別の態様では、新規な結合剤中のクロム酸塩化合物の含量は、乾燥した新規な結合剤の約１０重量％より少ない量を構成し、そして代表的には約５重量％より少ない量を構成し、そしてさらに代表的には少なくとも約０．００５重量％を構成する。

本発明の他の構成及び／または別の構成では、新規な結合剤は、乾燥されたとき複合ポリマー構造を形成するモル比を有する珪酸塩を含む。珪酸塩は、シリカ及び１つ以上の他の金属酸化物（例えば酸化カリウム、酸化ナトリウムなど）を含む。モル比は、アルカリ金属酸化物の量により除されるシリカの量として規定される。珪酸塩溶液の基本的な構成ブロックは、四面体珪酸塩アニオンである。これは、酸素が隅にある４面体ピラミッドの中心の珪素原子からなる。電荷を中性に保持するために、水素またはアルカリ原子（例えばナトリウム、カリウムなど）は、代表的に、それぞれの酸素原子と結合している。別に、四面体モノマーは、酸素原子を共有することによりともに結合でき、２次元及び３次元の構造（例えば、「トリマー」、「環状トリマー」、「環状テトラマー」及び「立方オクタマー」）を生ずる。溶液中の珪酸塩の全構造の特徴は、モル比によって影響される。この基礎は、電荷を中性に保つのに必要な架橋の量である。各ＳｉＯ_４は、−４の電荷を有する。可溶性の珪酸塩では、正の電荷の金属アルカリイオンは、モノマーに付着する。モル比の増大は、存在するアルカリイオンの量に応じてシリカの量を増大させる。もしそれぞれ負の電荷のモノマーの電荷をバランスする充分な正の電荷のアルカリイオンが存在しないならば、酸素原子は、電荷を中性に維持するために隣接する分子間に共有されなければならない。この酸素の共有は、モノマーを犠牲にして形成される高濃度のポリマーを生ずる。その結果、高いモル比（低アルカリ）は、さらに複雑な高分子を生じて、より水の保持の低い形を得る。また、モル比は、乾燥した珪酸塩の構造に明らかに影響する。一般に、シリカ対アルカリ金属酸化物のモル比は、少なくとも約１．３、そして代表的には約１．５−３．２である。理解できるように、高いモル比が使用できる。珪酸塩溶液は、また非常にアルカリ性（高いｐＨ）である。溶解したシリカは、モノマー構造中の酸素原子の結合の必要性が最初に生じないので、負の電荷を有する。珪酸塩のこの電荷は、溶液中の他の種により認識される。種モノマー、「トリマー」、「環状トリマー」、「環状テトラマー」及び「立方オクタマー」及びすべての順列（ｐｅｒｍｕｔａｔｉｏｎ）のそれぞれは、正味（ｎｅｔ）の負の電荷を有する。種々の種は同様に電荷（負に）されているので、それらは互いに反発する。この分子の反発が珪酸塩の分散及び非フロキュレーション作用の基本である。コロイド状シリカの添加は、溶液のｐＨを低下させ、そして有効にモル比を上げ、それによりさらに複雑なポリマーを形成させる。溶液のｐＨが約１０．７より下に低下すると、溶液中の種は、互いに反発するに充分な電荷をもはや維持できなくなる。それらは、溶液中で別々の種としてもはや維持できず、その結果ゲルになる。珪酸塩の「結合能力」に関して、増大したモル比及び増加した架橋により、利用可能な結合が珪酸塩内で消費される。その結果、珪酸塩内で他のものを反発することを続けるのに充分な正味の電荷がそれぞれの種に存在せず、そのためさらに複雑な珪酸塩ポリマーを形成させる。さらに、正味の電荷を欠くことは、珪酸塩の結合能力を減少させる。それは、フラックス粒子への結合を促進する電荷が存在しないからである。固体含量を減少させること（水含量を増大させること）は、珪酸塩溶液を脱重合し、そして結合能力を低下させる。脱水後、これはより複雑でないポリマー構造を生ずる。液体珪酸塩の構造が重要であるが、溶接電極の関心は、脱水した珪酸塩に関する。低水素電極をつくるため、珪酸塩結合剤中のこの最初の水分は、除かれねばならない。珪酸塩の脱水の工程は、「乾燥」と考えられるが、正確には水の除去による重合とよぶことができる。溶液中のカチオンは、ポリマー種を架橋するように働く。ポリマー性単位は、ポリシリケート中の負の電荷の酸素原子をへて配位または結合する。ポリシリケート単位が結合すると、水が解放される。乾燥が進むにつれ、結合の量は、特別な温度で系の特徴の平衡レベルに増大する。平衡構造が形成されつつあるとき、水がその点で排除されるが、或る量は残存する。珪酸塩の最初の構造は、焼成前、またモル比のために影響力を有する。より高い焼成温度は、より低い焼成時水分を導き、そしてまたより低い水分吸収を導く。脱水時存在する水は、少なくとも一部モル比に依存する。同様な焼成条件下、より高いモル比を有する珪酸塩は、より低いモル比を有する珪酸塩よりも低い水分を維持し勝ちである。より高いモル比を有する珪酸塩は、液体珪酸塩中のモノマー単位に反してより多くポリマー単位を有し、乾燥中粒子間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を高い確率で形成する。液体状態のより多いポリマー単位は、脱水構造中でより密に充填された構造を導く。この密に充填された構造は、Ｈ_２Ｏ分子の結合のためのより少ない部位を提供し、そしてより低い受容時の水分を生ずる。

水分は、遊離水または結合水の何れかとして脱水した珪酸塩に存在できる。水の可能な位置は、以下を含む。（１）物理的吸着による表面水、（２）水素結合した水、（３）シラノール（ＳｉＯＨ）基及び（４）イオン的に脱水された水。物理的吸着は、吸着された分子（水）と吸着物表面からなる原子との間のファン・デル・ワース力により生ずる。この場合、吸着物は、例えば限定されないが表面積のような表面の性質を特徴とする。大きな比表面積は、大きな吸着能力をもたらす。１００℃での加熱または低い相対湿度での除湿は、この水を除くことができる。水は、また表面のシラノール基へ結合した水素である。これは、珪酸塩の表面上に存在するシラノール（ＳｉＯＨ）の機能である。この水は、約１２５℃で解離され、それはシラノール基の分解より低い温度である。ポリシリケートイオン上のシラノール（ＳｉＯＨ）基として存在する水は、高温度で分解して、Ｈ_２Ｏの解離を伴うシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成する。この反応は、約２００℃で始まる。この反応は、同じポリシリケートイオンのシラノール基間、並びに隣接するポリシリケートイオン間で生ずる。水の解離によるシロキサン結合の形成及び分解は、広範囲の温度範囲にわたって次第に生ずる。

本発明のさらなる構成及び／または別の構成では、新規な結合剤は、追加の成分を含むことができる。この追加の成分は、ほう酸、硼砂、ＣＭＣ、可溶性炭酸塩、硝酸塩、オキシレートまたはオキシクロライド、種々のタイプの樹脂、砂糖、澱粉、寒天、粘土及び／または同様なものを含むが、これらに限定されない。

本発明のさらなる構成及び／または別の構成では、フラックス系の新規な結合剤は、新規なフラックス結合剤が乾燥されそしてフラックス系の１つ以上の成分に悪影響を与えないように低温度で硬化されるように処方される。多くの従来の結合剤系は、長時間６５０℃（華氏１２００度）を超える温度で結合剤が硬化することを要した。この高温度は、代表的には、或る金属及び／または炭酸塩がフラックス系に含まれるとき、フラックス系中の金属合金のいくつかの酸化及び／またはフラックス系中の１つ以上の炭酸塩からの二酸化炭素の解離を生ずる。フラックス系からの二酸化炭素の解離は、炭酸塩がフラックス系に含まれるとき、溶接中フラックス系により発生するシールドガスを少なくする。フラックス系中の１つ以上の金属合金の酸化は、或る金属の酸化を生じ、それによりこれらの金属を溶接金属中に合金化されず、従って望ましい溶接金属組成物を少なく生成する。これら従来フラックス系の温度の低下及び／または乾燥時間の短縮は、これらフラックス系からの二酸化炭素の解離の量及び／またはこれら従来のフラックス系中の金属合金の酸化の量を減少できるが、これらの温度の低下及び／または乾燥時間の短縮は、また乾燥工程中完全にまたは適切に硬化されないこれらの従来フラックス系の結合剤を生ずる。これらの従来フラックス系のこれらの不適切な硬化または乾燥は、フラックス系のより高い水分含量を生じた及び／または貯蔵中フラックス系によるより大きな程度の水分の吸着を生じた。結合剤の不適切な硬化は、またフラックス系の成分間の劣った結合を生じた。本発明の新規なフラックス結合剤は、過去の結合剤系より低い温度で乾燥し硬化し、そしてより低温度で結合剤を硬化する炭化水素成分を含むことを要しない独特な結合剤系を利用することによって、これらの従来のフラックス系の過去の問題を克服する。さらに、新規な結合剤は、乾燥されて、フラックス系の水分含量を実質的に排除しそして長期間にわたりフラックス系の低水分含量を維持する。本発明の１つの態様では、フラックス系は、フラックス系中の結合剤の乾燥及び硬化工程中、約７６０℃（華氏１４００度）より低い温度に加熱される。高温度へのフラックス系の加熱は、フラックス系中の水分含量を低下させる及び／またはフラックス系の結合剤を硬化するのに使用される。フラックス系の水分含量の低下は、水素の源としての水が、特定のタイプの溶接操作中溶接金属の性質に悪影響を与えるため、望ましい。フラックス系の低水分含量は、高強度鋼用の溶接ビードの形成に特に望ましい。しかし、フラックスの水分含量が望ましい溶接ビードにとり遥かに高い他の溶接の応用がある。この態様の１つの構成では、フラックス系が乾燥及び／または硬化工程中、約７０５℃（華氏１３００度）より低い、代表的には約６５０℃（華氏１２００度）より低い、さらに代表的には約５９４℃（華氏１１００度）より低い、より代表的には約５３８℃（華氏１０００度）より低い、そして最も代表的には約４８２℃（華氏９００度）より低い温度に曝される。理解できるように、乾燥及び／または硬化中顕著に低い温度が使用できる。理解できるように、より高い乾燥温度（例えば７０５℃より高い）が、より高い乾燥温度でフラックス系の金属酸化及び／または炭酸塩の分解についてほとんどまたは全く懸念がないとき、使用できる。他の態様及び／または別の態様では、約２５０℃（華氏４８０度）より高い温度でフラックス系中の新規な結合剤の乾燥及び／または硬化の時間は、約１重量％より低い水分含量を得るには、約１０時間より短い。この態様の１つの構成では、約４００℃（華氏７５０度）より高い温度でフラックス系中の新規な結合剤の乾燥及び／または硬化の時間は、約８時間より短く、さらに代表的には約５時間より短く、そしてより代表的には約４時間より短い。理解できるように、フラックス系中の新規な結合剤のより短い及び／またはより長い乾燥及び／または硬化時間が使用できる。これらの期間は、代表的には、フラックス系が曝される温度、フラックス系の水含量、結合剤の硬化時間及び／またはフラックス系が乾燥した後フラックス系の望ましい水分含量に依存する。本発明の他の態様及び／または別の態様では、フラックス系の乾燥及び／または硬化後のフラックス系の水分含量は、代表的には約６重量％より低く、さらに代表的には約３重量％より低く、より代表的には約１重量％より低く、なお代表的には約０．５重量％より低く、そして最も代表的には約０．２重量％より低い。乾燥及び／または硬化工程後のフラックス系の水分含量は、代表的には使用されるアーク溶接工程のタイプに依存する。水素含量が極めて低いレベルであることが望ましい高強度鋼溶接工程で使用されるフラックス系では、フラックス系の水分含量は代表的には約１％より低く、さらに代表的には約０．４％より低く、より代表的には約０．２％より低く、そしてなお代表的には約０．１５％より低い。

結合剤の吸湿性を低下させるために珪酸塩化合物及びコロイド状成分を含む本発明に従って改善されたフラックス系を提供するのが本発明の主な目的である。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、より低い乾燥及び／または硬化温度を要し、それによりフラックス系で使用できる成分のタイプのより大きな弾力性を提供する改善されたフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、フラックス系が乾燥及び／または硬化された後に長期間水分の吸収に抵抗するフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、サブマージアーク溶接で使用でき、電極上に被覆でき及び／またはフラックス芯電極の芯に使用できるフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、フラックス系の１つ以上の成分をともに化学的に結合する結合剤を含むフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、被覆された金属電極を形成するために金属電極上に押し出すことのできるフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、低水素電極で使用できるフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、フラックス系の吸湿性を低下させるためにコロイド状化合物及びリチウム化合物を含むフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、多くの珪酸塩化合物及びコロイド状化合物からつくられた結合を含むフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、多くの珪酸塩化合物及びコロイド状化合物及びリチウム化合物からつくられた結合を含むフラックス系を提供することである。
本発明の他の目的及び／または別の目的は、水分の吸収に抵抗し、作業しやすく、特別な適用法または追加の適用段階を必要とせず、そして使用するのに困難なコストではない結合剤系を含むフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、珪酸カリウム及び珪酸ナトリウム及びコロイド状シリカの組み合わせを有する結合剤系を含むフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、珪酸カリウム及び珪酸ナトリウム及びコロイド状シリカの組み合わせを有する結合剤系を含みそして珪酸ナトリウムの含量がモルで珪酸カリウムより多いフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、乾燥されたとき複雑なポリマー構造を形成するモル比を有する珪酸塩を有する結合剤系を含むフラックス系を提供することである。

本発明の他の目的及び／または別の目的は、結合剤系及び第一鉄合金及び第一鉄合金不動態剤を含むフラックス系を提供することである。

これら及び他の目的及び利点は、本発明と従来技術との間の差の論議から明らかになり、そして図面に示される好ましい態様を考えるとき明らかになるだろう。

図面（示しているのは本発明の好ましい態様を説明する目的のためのみであり、本発明を限定することを目的としていない）に関すると、図１は、水ガラス（ＷＧ）化合物２０及びフラックス成分２２から形成されたフラックス結合剤を含む従来のフラックス系１０を示している。水ガラス成分は、代表的には、珪酸カリウムまたは珪酸ナトリウムから作られる。水ガラスは、代表的には、フラックス系の約２−１５重量％をしめるが、％はフラックス系のそれぞれの製造に依存してひろく変化できる。フラックス成分２２は、代表的には、金属酸化物（例えば酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化カリウム、酸化ジルコンなど）、金属炭酸塩（例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、希土類炭酸塩など）、金属フッ化物（例えばフッ化バリウム、フッ化ビスマス、フッ化カルシウム、氷晶石、蛍石、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、テフロンなど）、水ガラス以外の珪酸塩（例えば珪酸アルミニウム、長石、珪酸マグネシウムなど）、セルロース物質（例えばＣＭＣなど）、及び／または金属合金化剤（例えばアルミニウム、硼素、カルシウム、炭素、クロム、コバルト、フェロアルミニウム、フェロクロム、フェロマンガン、フェロニオブ、フェロ珪素、フェロチタン、フェロバナジウム、フェロジルコン、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、希土類金属、珪素、チタン、タングステン、ジルコンなど）を含むが、これらに限定されない。フラックス系で使用される特定の成分及びそれぞれの成分の量は、代表的には、使用される溶接工程のタイプ（ＳＡＷ、ＳＭＡＷ、ＦＣＡＷ）、溶接工程の環境のタイプ（例えば手動、自動など）、溶接の位置及び／または溶接されるべき工作物のタイプに依存する。

図１に示されるように、フラックス成分の粒子の多くは、水ガラスの粒子より小さい。水ガラスの粒子は、水ガラスの複数の粒子の間にフラックス成分の多くを捉える。水ガラスは、結合剤として特に有用である。それは、それが代表的に使用の条件下で分解せずそしてそれが代表的にこれら電極の製造に使用される高速度の押し出しについてフラックス組成物に添加される量で適切な強さの特徴をもたらすからである。さらに、水ガラスの特定の性質は、化合物を溶接電極の製造に特に魅力的にする。水ガラスの乾燥の特徴は、液体珪酸塩が水の損失により硬いフィルムになるようなものである。

水ガラス結合剤は特に有用である。それは、それらの性質がカバーされた電極の製造に望ましい特徴をもたらすからである。一般に、水ガラス結合剤の使用への実際的なアプローチは、製造操作に最も好適である程度を決定し、そして結合剤の性質を維持することによりカバーされた電極の品質をコントロールしている。液体水ガラス結合剤は、代表的に、フラックス成分の乾燥粉末に添加される。得られる混合物は、代表的に、練られて次の押し出しに適切なコンシステンシーを有する。練られた混合物の塊は、代表的に、「スラジ」に形成され、それは、貯蔵時間並びに金属ワイヤ（例えば固体芯、さやなど）のまわりの押し出し操作のためのプレスの負荷中取り扱いを助ける。

フラックスの塑性は、使用される水ガラスのタイプにより及び／または結合剤及び／またはフラックスに添加される他の成分により少なくとも一部コントロールできる。例えば、生の粘土またはベントナイトは、結合剤及び／またはフラックスの塑性を増大するのに添加される。練られた混合物の塊が金属ワイヤのまわりに押し出されると、押し出されたフラックス系は、電極がダイを離れそして輸送機構に移動すると直ぐに、かなり固体になり、そして平らになることに抵抗する。フラックス系は、次に乾燥されて水分の量を減らす。フラックス系中の水ガラスにより保持される水分の量は、それがうける温度により主として支配される。水ガラスの室温の空気の乾燥は、溶接に使用されるフィルムまたは結合に適切でないことが知られている。水ガラスの乾燥は、代表的には、コーティングの均一な乾燥を得るためそしてコーティングのクラッキングの発生を減らすために、コントロールされた湿度で約１００−１５０℃（華氏２００−３００度）で始まる低い温度で実施される。乾燥段階は、代表的に、フラックス系のコーティングの性質に応じて、より低い湿度で１つ以上のより高温の乾燥段階を伴う。乾燥したフラックス系コーティングの水分含量は、代表的に、いくつかの低水素電極タイプにおける約０．１％以下からセルロースタイプの電極に関する約３−６％に及ぶ。毎平方インチあたり最小６００００ポンドの引張強さを有する延性の溶接金属を生成するのに使用される高セルロースタイプ（例えばＥ６０１０及びＥ６０１１）の電極では、水珪酸塩結合剤の使用が特に適切である。それは、製品が３−４％の水分を含むからである。しかし、高い強力低水素タイプ電極では、このような高い水分含量は不満足である。低水素電極の乾燥は、高温の処理を必要として、特別な電極クラスの適用可能な明細を満たすために必要な可能な限り多くの水分を排除する。さらに、この低い程度の乾燥の維持は、高い強度の材料の溶接では重要であり、そしてこの維持は、これらの電極の現場の使用中の吸湿性の水分に吸収を避けるために注意深い取り扱いを必要とする。低水素コーティングの吸湿性の特徴は、代表的に、加熱されたオーブンを使用することを必要とし、フラックス系のコーティングの乾燥を維持しそしてフラックス系コーティングによる水分の吸収を制限する。例えば、ＥＸＸ１８タイプの電極は、０．２−０．６％以下のレベルに水分含量を維持することを必要とする。さらに、Ｅ７０１５及びＥ７０１６電極用の低水素カバーリングの水分含量は、０．４％以下に維持しなければならず、そしてＥ７０２８電極の低水素カバーリングの水分含量は、約０．６％以下に維持されねばならない。もし水分含量がこれらのタイプの電極についてこれらの最大の水分値を顕著に超えているならば、ビートの下のクラックが生じそして他の望ましくない作用が生ずる。これらの溶接電極を製造するための製造設備は、０．１％以下のレベルに水分含量を低下させる能力を有し、いくつかの場合には０．０５％に低下させる。しかし、一度電極が加熱かつ低水分の環境から取り出されると、この低い水分レベルを維持することは困難である。原理的に珪酸ナトリウムを含む水ガラスは、代表的に低水素電極で使用される。それは、珪酸ナトリウムが珪酸カリウムほど吸湿性ではなく、そして珪酸ナトリウムは、珪酸カリウムよりも低い水分含量に乾燥されるからである。低水素電極の水分含量を維持する厳密さにより、多くの電極製造者は、２時間の曝露または作業シフトの何れかの後のすべての未使用の低水素電極は、電極を再使用する前に少なくとも８時間華氏２５０−３５０度に維持されたオーブン中で再乾燥されねばならないことを推奨している。さらに、いくらかの電極製造者は、電極の低水分含量を維持するために乾燥した電極を密封する。

水ガラス結合剤の吸湿性は、図２に示される。３つの水ガラス成分３０、３２、３４が表示される。水ガラス化合物のそれぞれは、いくつかの酸素結合及び１つ以上のナトリウム及び／またはカリウムの結合を含む。水ガラス化合物は、またナトリウム及び／またはカリウムへ結合した水分子を有するものとして表示される。水は双極子分子であり、そのため正及び負の電荷の部位に結合できる。ナトリウム及びカリウムは、正の電荷の部位として表示される。酸素結合は、負の電荷の部位である。簡単のために、水分子は酸素部位に結合されているとして画かれていないが、これらの結合は本当のところ生ずる。図２の表示は、水ガラス化合物がそれらに水分子が結合できるいくつかの部位を有することを単に示しているに過ぎない。その結果、電極が大気に曝露されるとき、大気中の周囲の湿度は、電極上の水ガラス結合剤により吸収されて、電極の水分含量を増大させる。

図３は、水ガラス化合物上の部位に結合した水酸化リチウム（但しこれに限定されない）のようなリチウム化合物を含む３つの水ガラス成分４０、４２、４４を表示している。水ガラス結合剤へのリチウムの添加は、水ガラス結合剤の吸湿性を低下させるために過去において使用されていた。図３に示すように、水酸化リチウムはカリウムまたはナトリウムと結合し、それにより水分子と結合できるかもしれない水ガラス上の部位を除く。水酸化リチウム結合の結果、より少ない水結合部位が利用可能になり、それにより結合剤の吸湿性をより低くする。図３に示されるように、リチウム化合物は、水ガラス化合物上のすべての可能性のある水結合部位をブロックするものではない。例えば、もしあるならば、水ガラス化合物上の少しの酸素結合部位がリチウム化合物によりブロックされる。さらに、カリウム及びナトリウム結合部位のすべてがリチウムによりブロックされるものではない。これは、水ガラスの結晶構造及び／またはフラックス系への添加されたリチウム化合物の濃度による。

図４に関して、シリカ（これに限定されない）のようなコロイド状化合物が水ガラス結合剤に添加される。シリカは、純粋または不純な源からである。代表的には、シリカの大部分は、純粋な源からである。代表的には、シリカの粒子は、約２−２５ナノメートルの平均粒子サイズを有し、そしてさらに代表的には約８ナノメートルの平均粒子サイズを有する。フラックス成分の平均粒子サイズは、代表的に約４００メッシュ（３７ミクロン）以上である。そして、二酸化珪素の粒子サイズは、一般に、フラックス系の他の成分より実質的に小さい。例えば、約４００メッシュの平均粒子サイズを有するフラックス成分は、約８ナノメートルの平均粒子サイズを有するシリカの粒子より約４６２５倍であろう。代表的に、水ガラス粒子は、粒子シリカより少なくとも１００倍である。水ガラス粒子による結合の機構は、水ガラスの複数の粒子間のフラックス成分の捕捉である。水ガラス化合物及びコロイド状シリカの組み合わせは、結合剤の少なくとも約７０重量％を構成し、そして代表的にフラックス系中の結合剤の少なくとも約９０重量％を構成する。さらに、水ガラス化合物の重量％は、代表的には、コロイド状シリカの重量％より多い。

シリカ粒子は、負の電荷を有し、そして水ガラス化合物すなわちカリウム及びナトリウムの正の電荷の表面に引きつけられる。この結合は、図４に画かれている。カリウム及びナトリウムへのシリカの結合は、水ガラス上の可能な水分子結合部位としてこの部位を除く。シリカ結合の結果、より少ない水結合部位が利用可能になり、それにより結合剤の吸湿性をより低くする。さらに、シリカの珪素は、酸素次に水ガラス化合物上の酸素との結合から離れるようになる。これはまた図４に画かれている。理解されるように、珪素結合は、また潜在的に利用可能な水分子結合部位をブロックする。２つの酸素の部位間の珪素の位置は、カリウムまたはナトリウムとの水分子の潜在的な結合部位をカバーする珪素を生ずる及び／または水分子が他の酸素部位及び／またはカリウムまたはナトリウム部位と結合する余地がない。その結果、コロイド状シリカは、水ガラス化合物上のより潜在的な水分子結合部位に結合でき、それによりフラックス系の結合剤中の水ガラス化合物の吸湿性を顕著に低下させる。水ガラスへのコロイド状シリカの添加は、また結合剤が乾燥するとき、さらに複雑な結晶性珪酸塩の構造の形成を生ずるものと考えられる。これらの複雑な結晶性構造は、他の水ガラス分子との水ガラス分子結合上の酸素を生ずる。これらの複雑な結晶性構造中の酸素の結合の結果、利用可能な水分子結合部位の数は減少する。水ガラス系中のシリカ対アルカリ金属酸化物のモル比を少なくとも２に増大させるに充分な量でコロイド状シリカが添加されるとき、複雑な結晶性珪酸塩構造の発生が増大することが分かった。結合剤のより低い吸湿性は、フラックス系によるより低い水分吸収を生じ、それにより再乾燥されなければならない前に長期間大気に被覆された電極を曝すことができる。

図５に関して、コロイド状シリカ及びリチウム化合物例えば水酸化リチウム（これに限定されない）が水ガラス結合剤に添加される。上述のように、シリカ粒子は負の電荷を有しそして水ガラス化合物すなわちカリウム及びナトリウムの正の電荷の表面に引きつけられる。カリウム及びナトリウムへのシリカの結合は、水ガラス上の可能な水分子結合としてこの部位を除く。その結果、より少ない水結合部位が利用でき、それにより結合剤の吸湿性をより低くする。さらに、シリカ上の珪素は、水ガラス化合物上の酸素と結合する。酸素への珪素結合は、潜在的に利用可能な水分子結合部位のブロック及び／または水ガラス上の潜在的に利用可能な水分子結合部位の除去を生ずることができる。結合剤中にリチウム化合物を含むことは、また利用可能なカリウム及びナトリウム部位へのリチウム化合物（例えば水酸化リチウムなど）の結合を生ずる。水ガラス結合剤中にコロイド状シリカ及びリチウム化合物の両者を含むことは、これらの２つの化合物の結合及び／または水ガラス化合物の多くの水分子結合部位のブロックを生ずる。その結果、コロイド状シリカ及びリチウム化合物は、フラックス系の結合剤中の水ガラス化合物の吸湿性を顕著に低下させる。

本発明による結合剤のいくつかの一般的な形成は、以下の実施例に示される。

例 Ａ
珪酸カリウム ５０−９９．５％
コロイド状シリカ ０．１−４０％
リチウム化合物 ０−２０％
種々の結合剤 ０−２５％
例 Ｂ
珪酸ナトリウム ５０−９９．５％
コロイド状シリカ ０．１−４０％
リチウム化合物 ０−２０％
種々の結合剤 ０−２５％
例 Ｃ
珪酸カリウム １０−４０％
珪酸ナトリウム ２０−８０％
コロイド状シリカ ０．０１−４０％
リチウム化合物 ０．１−２０％
種々の結合剤 ０−２５％
上記の一般的な実施例では、クロム酸化合物は、使用されるとき、種々の結合剤に含まれる。さらに、ほう酸、硼砂、ＣＭＣ、可溶性炭酸塩、硝酸塩、オキシレートまたはオキシクロリド、種々のタイプの樹脂、砂糖、澱粉及び／または粘土は、使用されるとき、種々の結合剤に含まれる。

結合剤のいくつかの特定の形成は、以下の通りである。
実施例 １
珪酸カリウム ７５−９９％
コロイド状シリカ １−２０％
（少なくとも７５％珪酸塩）
リチウム化合物 ０−５％
クロム酸化合物 ０−５％
種々の結合剤 ０−５％
実施例 ２
珪酸ナトリウム ７５−９９％
コロイド状シリカ １−２０％
（少なくとも７５％珪酸塩）
リチウム化合物 ０−５％
クロム酸化合物 ０−５％
種々の結合剤 ０−５％
実施例 ３
珪酸カリウム １０−４０％
珪酸ナトリウム ５５−８０％
コロイド状シリカ １−１５％
（少なくとも７５％珪酸塩）
リチウム化合物 ０−５％
クロム酸化合物 ０−４％
種々の結合剤 ０−４％
Ｎａ珪酸塩／Ｋ珪酸塩
の重量比 １．５−４：１
実施例 ４
珪酸カリウム １０−３０％
珪酸ナトリウム ６０−８５％
コロイド状シリカ １−１５％
（少なくとも７５％珪酸塩）
リチウム化合物 ０．２−３％
クロム酸化合物 ０．１−２％
種々の結合剤 ０−３％
Ｎａ珪酸塩／Ｋ珪酸塩
の重量比 ２−３：１
コロイド状珪酸塩／Ｌｉ
化合物の重量比 １．２−３０：１
図６は、図３−５に画かれた結合剤系の相対吸湿性を示したグラフである。図６は、珪酸カリウムが珪酸ナトリウムより吸湿性であることを示している。その上、図６は、水ガラス中の珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムの組み合わせが、珪酸カリウムまたは珪酸ナトリウム単独からの水ガラスより低い吸湿性を生ずることを示している。約２−３：１の珪酸ナトリウム対珪酸カリウムの重量比は、水ガラスの吸湿性に有利な減少を生ずる。図６は、またリチウム化合物の添加が水ガラスの吸湿性を減少させることを示している。結合剤中にコロイド状シリカを含むことは、リチウム化合物のみの添加のそれより低く、水ガラスの吸湿性を減少させる。最後に、図６は、結合剤中にコロイド状シリカ及びリチウム化合物を含むことが、リチウム化合物のみの添加またはコロイド状シリカのみの添加のそれより低く、吸湿性を減少させることを示している。水ガラス結合剤へのコロイド状シリカの添加は、溶接電極上の結合剤の吸湿性を顕著に減少させ、それにより被覆された電極特に低水素電極について改善された結合系をもたらす。

新規な水ガラス及びコロイド状シリカの結合剤は、サブマージアーク溶接及びフラックス芯電極において被覆された電極に使用してフラックス系を形成するのに使用できる。サブマージアーク溶接における使用またはフラックス芯電極の芯を満たすのに新規なフラックス系を形成する方法は、以下に簡単に記述される。フラックス成分及び／または金属合金化剤の乾燥ブレンドが製造されるかまたは得られる。フラックス成分及び／または金属合金化剤のサイズは、所望により調節される。代表的には、フラックス成分及び／または金属合金化剤の平均サイズは、約１００−４００メッシュである。フラックス成分及び／または金属合金化剤は、次に水ガラス及びコロイド状シリカを含む含湿結合剤と混合されて含湿混合物を形成する。結合剤は、リチウム化合物及び／または１つ以上の他の結合剤成分（例えば粘土、第一鉄合金金属不動態剤など）を含むことができる。フラックス成分は、先ず結合剤と混合され次にフラックス成分と混合されるか、任意の他の混合の順序で混合される。コロイド状シリカ中の小さい粒子の平均粒子サイズは、代表的に約２−２５ナノメートルそしてさらに代表的に約８ナノメートルである。フラックス結合剤中の水ガラスの使用は、限定されないが以下のいくつかの利点を有する。

（１）水ガラス成分（Ｎａ_２Ｏ及び／またはＫ_２Ｏ）はアーク安定性を増大する。

（２）水ガラスは、溶接中スラグの溶融／凝固範囲を調節するのに助けとなるフラックス系に低溶融成分を提供する。

（３）水ガラスは取り扱い及び使用が容易である。

（４）水ガラスは低コスト材料である。

一度結合剤及びフラックス成分及び／または合金化剤が適切にともに混合されるならば、含湿混合物が乾燥段階で乾燥される。含湿混合物は、任意の従来の配置（例えばオーブンなど）により乾燥できる。乾燥温度は、代表的には華氏約８００−１２００度（４２６−６４９℃）であるが、より高いまたはより低い温度も使用できる。フラックス系が、炭酸塩、アルミニウム金属、マグネシウム金属及び／またはチタン金属を含むとき、乾燥温度は、代表的に、炭酸塩から解離する二酸化炭素の量及び／またはアルミニウム金属、マグネシウム金属及び／またはチタン金属の酸化の量を減少させるために、華氏約１２００度（６４９℃）を超えない。結合剤のための乾燥温度は、含湿混合物中の水分を排除するための華氏約２００−６００度である結合剤のための乾燥温度は、フラックス系の結合の所望の量を達成する。フラックス系は、所望または許容できる水分含量が得られるまで乾燥される。高強力溶接で使用されるフラックス系では、フラックス系中の水分含量は、代表的に減少させ、そして約０．２−０．６重量％以下に維持される。

一度フラックス系が乾燥されると、フラックス系は粉砕され、次にふるいにかけられて、約３２−２００メッシュのフラックス系の平均粒子サイズを得るが、他の平均粒子サイズが使用できる。粉砕及びふるいかけ工程は、標準の芸術によって行われる。コロイド状結合剤を含むフラックス系は、限定されないが水ガラス、糖蜜などのような結合剤を使用する従来のフラックス系に比べて、より細かいまたは小さい粒子サイズに粉砕される。形成されたフラックス系は、サブマージアークフラックスとして使用できるか、またはフラックス芯電極の芯に含まれる。結合剤中で水ガラスと組み合わされてコロイド状シリカを含むフラックス系は、非常に少ない水分吸収を示す。

新規なフラックス結合剤は、また被覆された金属電極に使用できる。フラックス成分及び／または金属合金化剤の乾燥ブレンドは、製造されるかまたは得られる。フラックス成分及び／または金属合金化剤のサイズは、所望により調節される。代表的には、フラックス成分及び／または金属合金化剤の平均サイズは、約１００−４００メッシュである。フラックス成分及び／または金属合金化剤は、次に水ガラス及びコロイド状シリカを含む含湿結合剤と混合されて含湿混合物を形成する。理解できるように、フラックス成分は、まず結合剤と混合され、次に金属合金化剤と混合されるか、または金属合金化剤がまず結合剤と混合され、次にフラックス成分と混合されるか、または任意の他の混合順序で混合される。一度結合剤及びフラックス成分及び／または合金化剤が適切にともに混合されるならば、含湿混合物は、ビレット（ｂｉｌｌｅｔ）形成段階におけるビレットまたはスラジに形成される。ビレットは、代表的には、約３−３０インチの直径及び約１０−４０インチの高さそして代表的には約１２インチの直径及び約１４インチの高さを有する大きな円筒形の構造に成形される。ビレットを形成する方法は周知であり、それゆえ本明細書では詳述しない。ビレットは、次に電極の表面のまわりにコントロールされた量のフラックス系を押し出す押し出し機中に入れられる。電極のまわりにフラックス系を押し出す押し出し機及び方法は周知であり、それゆえ本明細書では詳述しない。被覆されたワイヤは、次に次第に乾燥される。被覆されたワイヤが徐々に乾燥室またはオーブンを通って移動するにつれ、乾燥温度は、代表的には、低温度（例えば華氏６５度）で開始し、そして次第に温度を上げて最大温度（例えば華氏６４９度）にする。理解できるように、より高いまたはより低い乾燥温度も使用できる。さらに理解できるように、乾燥温度は、フラックス系の乾燥中連続的に上昇する必要はないが、同じ温度または温度の周期的な低下を維持する。乾燥時間は、代表的に数時間であり、一般に乾燥前のフラックス系中の水分の量、並びに乾燥の終わりでの所望の水分含量に依存する。乾燥の装置は周知であり、本明細書では詳述しない。

要するに、水ガラス及びコロイド状シリカにより形成される結合剤系は、過去の結合剤に比べて以下のいくつかの利点を示すが、これらに限定されない。

（１）新規な結合剤は、乾燥された後の水分の吸収に対して優れた抵抗性を有する。

（２）新規な結合剤は、より低い温度で乾燥／硬化できるので、多数のフラックス成分がフラックス系で使用できる。

（３）新規な結合剤は、化学的方法により１つ以上のフラックス成分を少なくとも部分的に結合する。

（４）新規な結合剤は、高温または低温で乾燥／硬化できる。

（５）新規な結合剤は、ワイヤ電極の表面上に被覆されたとき、ワイヤ電極と強い結合を形成する。

（６）新規な結合剤を含む形成されたフラックス系はクラッキングに抵抗する。

（７）新規な結合剤は、標準的な技術によって乾燥及び粉砕される。

（８）新規な結合剤は、フラックス系のために、他の結合剤と組み合わされるか、または単一の結合剤として使用できる。

（９）新規な結合剤は、より低い乾燥／硬化温度が要求されるとき、代表的に使用されてきた有機結合剤を使用する必要性を排除する。

（１０）新規な結合剤は、サブマージアークフラックス、電極上に被覆されたフラックス及び／またはフラックス芯電極で使用されるフラックスのためのフラックス系を形成するのに使用できる。

（１１）新規な結合剤は、フラックス系中の酸化物の加水分解を減少できる。

（１２）新規な結合剤は、６価クロムの形成を減少させ、それによりフラックス系をさらに環境に優しくする。

本発明の論じられた態様並びに他の態様のこれら及び他の改変は、本明細書の記述から当業者には明らかでありそして示唆されており、それにより前記の記述は本発明の例示としてのみ解釈されそれを制限するものと解釈されてはならないことは明らかに理解すべきである。

小さなフラックス成分をともに結合するのに使用される大きな水ガラス化合物を含む従来技術のフラックス系の図である。 珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムを含む水ガラス化合物の図である。 リチウムと組み合わされた珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムを含む水ガラス化合物の図である。 本発明に従ってコロイド状シリカと組み合わされた珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムを含む水ガラス化合物の図である。 本発明に従ってコロイド状シリカ及びリチウムと組み合わされた珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムを含む水ガラス化合物の図である。 本発明の新規フラックス結合剤を含むフラックス系と含まないフラックス系の水分吸収を示すグラフである。

符号の説明

１０ 従来のフラックス系
２０ 水ガラス化合物
２２ フラックス成分
３０ 水ガラス成分
３２ 水ガラス成分
３４ 水ガラス成分
４０ 水ガラス成分
４２ 水ガラス成分
４４ 水ガラス成分
ＷＧ 水ガラス

Claims (41)

1. フラックス剤とフラックス結合剤とを含む水分の吸収に抵抗する溶接フラックスであって、該フラックス剤は、金属酸化物、金属フッ化物及び金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、該フラックス結合剤は該溶接フラックスの少なくとも５重量％を構成しており、該フラックス結合剤は５０重量％をこえる量の金属珪酸塩を含み、該金属珪酸塩は珪酸カリウム、珪酸ナトリウム又はそれらの混合物であり、該金属珪酸塩は少なくとも１．５：１のシリカ対アルカリ金属酸化物のモル比をもち、さらに該フラックス結合剤は、０．０５〜４５重量％のコロイド状結合剤を含み、該コロイド状結合剤は液体成分と小粒子からつくられており、該小粒子は二酸化珪素を必須成分として含む小粒子であり、該小粒子は１００ｎｍより小さい平均粒子サイズをもち、かつ３２〜２００メッシュの粒子サイズを有し、該フラックス剤とフラックス結合剤とが混合および乾燥されてなることを特徴とする溶接フラックス。
2. 該小粒子が少なくとも１０重量％の純粋な二酸化珪素を含む請求項１の溶接フラックス。
3. 該小粒子が少なくとも３０重量％の純粋な二酸化珪素を含む請求項１又は２の溶接フラックス。
4. 該小粒子が１００重量％の二酸化珪素を含む請求項１〜３のいずれか１項の溶接フラックス。
5. 該小粒子が７０ナノメートルより小さい平均粒子サイズを有する請求項１〜４のいずれか１項の溶接フラックス。
6. 該小粒子が６０ナノメートルより小さい平均粒子サイズを有する請求項１〜５のいずれか１項の溶接フラックス。
7. 該小粒子が５０ナノメートルより小さい平均粒子サイズを有する請求項１〜６のいずれか１項の溶接フラックス。
8. 該小粒子が２〜２５ナノメートルの平均粒子サイズを有する請求項１〜７のいずれか１項の溶接フラックス。
9. 水分含量が１％より少ない請求項１〜８のいずれか１項の溶接フラックス。
10. 水分含量が０．６％より少ない請求項１〜９のいずれか１項の溶接フラックス。
11. 該フラックス剤が、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる金属合金を含有する請求項１〜１０のいずれか１項の溶接フラックス。
12. 該フラックス結合剤が少なくとも６０重量％の金属珪酸塩を含む請求項１〜１１のいずれか１項の溶接フラックス。
13. 該フラックス結合剤が少なくとも８０重量％の金属珪酸塩を含む請求項１〜１２のいずれか１項の溶接フラックス。
14. 該金属珪酸塩が、５０重量％をこえる珪酸カリウムプラス珪酸ナトリウムを含み、該珪酸ナトリウムが１．５：１−８：１の該珪酸カリウムに対する重量比を有する請求項１２又は１３いずれか１項の溶接フラックス。
15. 該珪酸ナトリウム対該珪酸カリウムの該重量比が、１．５：１−４：１である請求項１４の溶接フラックス。
16. 該フラックス結合剤が少なくとも部分的に乾燥された後、該フラックス結合剤が金属珪酸塩の水結合部位を減少させる量のリチウム化合物を含む請求項１〜１５いずれか１項の溶接フラックス。
17. 該リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、アルギン酸リチウム又はこれらの混合物を含む請求項１６の溶接フラックス。
18. 該リチウム化合物が該フラックス結合剤の０．０５−１０重量％を構成する請求項１６又は１７の溶接フラックス。
19. 該フラックス結合剤中の該コロイド状結合剤の重量％が該リチウム化合物より大きい請求項１６〜１８のいずれか１項の溶接フラックス。
20. 第一鉄合金及び第一鉄合金不動態剤を含み、該第一鉄合金不動態剤がクロム化合物を含む請求項１〜１９のいずれか１項の溶接フラックス。
21. 該第一鉄合金不動態剤が、ＮａＣｒＯ_２、ＫＣｒＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２又はこれらの混合物を含む請求項２０の溶接フラックス。
22. 該第一鉄合金不動態剤が、ＦｅＭｇ、ＦｅＭｎ、ＦｅＮｉ、ＦｅＳｉ又はこれらの混合物を含む請求項２０又は２１の溶接フラックス。
23. （ａ）水を必須成分とする液体と（ｂ）二酸化珪素を必須成分とする１００ナノメートルより小さい平均粒子サイズを有する小粒子と（ｃ）珪酸カリウム、珪酸ナトリウム又はそれらの混合物からなりかつシリカ対アルカリ金属酸化物のモル比が少なくとも１．５：１である金属珪酸塩とを含むコロイド液を形成し、該コロイド液と金属酸化物、金属フッ化物、金属炭酸塩及びこれらの混合物からなる群から選ばれるフラックス剤とを混合してフラックス混合物を形成し、そして該混合物の水含量が１％より少なくなるまで少なくとも３０分間少なくとも４００℃の温度で該混合物を乾燥することを特徴とする請求項１記載の溶接フラックスを形成する方法。
24. 該フラックス乾燥した混合物を１００ｎｍより小さい平均粒子サイズをもち、かつ３２−２００メッシュの粒子サイズを有するよう粉砕する又は粉砕して選別する工程をさらに含む請求項２３の方法。
25. 乾燥する前の該フラックス混合物を金属電極のまわりに押し出して塗布する工程を含む請求項２３又は２４のいずれか１項の方法。
26. 乾燥後の該混合物の該水含量が０．６％より低い請求項２３〜２５のいずれか１項の方法。
27. 該水含量が０．２％より低い請求項２６の方法。
28. 該フラックス剤がアルミニウム、マグネシウム、チタン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる金属合金を含む請求項２３〜２７のいずれか１項の方法。
29. 該フラックス結合剤が、少なくとも６０重量％の金属珪酸塩を含む請求項２３〜２８のいずれか１項の方法。
30. 該小粒子が少なくとも３０重量％の純粋な二酸化珪素を含む請求項２３〜２９のいずれか１項の方法。
31. 該小粒子が１００重量％の二酸化珪素を含む請求項３０の方法。
32. 該小粒子が５０ナノメートルより小さい平均粒子サイズを有する請求項２３〜３１のいずれか１項の方法。
33. 該小粒子が２〜２５ナノメートル平均粒子サイズを有する請求項３２の方法。
34. 該金属珪酸塩が、５０重量％をこえる珪酸カリウムプラス珪酸ナトリウムを含み、該珪酸ナトリウムが１．５：１−８：１の該珪酸カリウムに対する重量比を有する請求項２３〜３３のいずれか１項の方法。
35. 該珪酸ナトリウム対該珪酸カリウムの該重量比が、１．５：１−４：１である請求項３４の方法。
36. 該金属珪酸塩が少なくとも２：１のシリカ対アルカリ金属酸化物のモル比を有する請求項２３〜３５のいずれか１項の方法。
37. 該フラックス混合物が少なくとも部分的に乾燥された後に、該フラックス結合剤が該金属珪酸塩の水結合部位を減少させる量のリチウム化合物を含む請求項２３〜３６のいずれか１項の方法。
38. 該リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、アルギン酸リチウム又はこれらの混合物を含む請求項３７の方法。
39. 第一鉄合金及び第一鉄合金不動態剤を含み、該第一鉄合金不動態剤がクロム化合物を含む請求項２３〜３８のいずれか１項の方法。
40. 該第一鉄合金不動態剤が、ＮａＣｒＯ_２、ＫＣｒＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２又はこれらの混合物を含む請求項３９の方法。
41. 該第一鉄合金不動態剤が、ＦｅＭｇ、ＦｅＭｎ、ＦｅＮｉ、ＦｅＳｉ又はこれらの混合物を含む請求項３９又は４０の方法。

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