JP4788721B2 - 製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤および不溶化方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素を含有した製鋼スラグからのフッ素の溶出を抑制する不溶化剤とその不溶化方法に関する。

製鋼スラグには、製鋼転炉から排出される転炉スラグ、製鋼電炉から排出される電炉スラグ、溶鋼鍋内の溶鋼上に存在する溶鋼鍋スラグ（溶鋼鍋内で精錬反応を行わない場合のものと、レードルファーネスや粉体インジェクション、真空脱ガス炉などの溶鋼精錬炉で精錬する場合のものがある）、連続鋳造機のタンディッシュ内に残留するタンディッシュスラグ、溶銑精錬時に発生する溶銑スラグなどがあり、路盤材や埋め立て用資材として利用されている。

しかしながら、製鋼炉では、スラグの流動性の向上や溶鋼との反応性向上のため、フッ素を構成元素とする蛍石が添加されることがあり、そのような場合、製鋼スラグはフッ素を含有することとなる。土壌環境基準によると、製鋼スラグからのフッ素の溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ以下とする必要があり、製鋼スラグの利用に当っては、製鋼スラグからフッ素の溶出を抑制する技術が求められている。

特許文献１には、ステンレス鋼や高ニッケル鋼を製造する際に発生する製鋼スラグに燐化合物を添加し、添加後に温熱水処理をすることで、フッ素をフルオロアパタイトの形で固定してその溶出を抑制する方法が開示されている。

特許文献２には、フッ素含有固体廃棄物にリン酸化合物とカルシウム化合物を添加して混練することにより、フッ素の溶出を防止する方法が開示されている。
特開２００３−２２６９０６号公報 特開２００２−３３１２７２号公報

上記従来法は、いずれもリン酸等のリン化合物を添加して製鋼スラグや固体廃棄物中のフッ素の溶出を抑制するものであり、一定の効果が得られるものである。

しかしながら、製鋼スラグの処理に当たり、リン化合物として正リン酸やリン酸水素一ナトリウム等の液体品を用いても、製鋼スラグは塩基度が高いために、これらの薬剤の添加効果が十分ではなく、フッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下とするためには、薬剤を多量に添加する必要があった。
なお、第二リン酸アルカリ金属塩、第三リン酸アルカリ金属塩およびリン酸アルカリ土類金属塩は水への溶解度が低く、水溶液としても低濃度の溶液しか調整することができない。このため、製鋼スラグ中のフッ素を十分に固定できる濃度の液状薬剤とはなりえず、また、固体のまま添加しても大量の製鋼スラグと均一に混合することは難しく、実用化は困難であった。

本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、製鋼スラグからのフッ素の溶出を、少ない薬剤使用量で効果的に抑制する技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、製鋼スラグのフッ素溶出抑制技術について鋭意検討を重ねた結果、第二リン酸アルカリ金属塩、第三リン酸アルカリ金属塩、或いはリン酸アルカリ土類金属塩（以下、これらを「固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩」ということがある。）を酸で溶解させた不溶化剤を用いることにより、少ないリン酸添加量で製鋼スラグ中のフッ素を確実に不溶化させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ 第二リン酸アルカリ金属塩、第三リン酸アルカリ金属塩およびリン酸アルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれる１種以上のリン酸塩を酸性溶液に溶解させてなる製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤であって、該酸性溶液が、硫酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びポリ塩化アルミニウムより選ばれる１種又は２種以上を含む溶液であることを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤。

［２］ ［１］において、さらにカルシウム化合物を含むことを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤。

［３］ 第二リン酸アルカリ金属塩、第三リン酸アルカリ金属塩およびリン酸アルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれる１種以上のリン酸塩を酸性溶液に溶解させてなるフッ素不溶化剤を製鋼スラグに添加する製鋼スラグ中フッ素の不溶化方法であって、該酸性溶液が、硫酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びポリ塩化アルミニウムより選ばれる１種又は２種以上を含む溶液であることを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化方法。

［４］ ［３］において、さらにカルシウム化合物を製鋼スラグに添加することを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化方法。

［５］ ［３］において、前記製鋼スラグを浸漬した水の到達ｐＨ値が１１未満の場合に、さらに製鋼スラグにさらにカルシウム化合物を添加し、該到達ｐＨ値が１１以上である場合にカルシウム化合物を添加しないことを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化方法。
なお、ここで製鋼スラグを浸漬した水の到達ｐＨ値とは、処理対象の製鋼スラグについて、平成３年環境庁告示４６号付表に記載された方法で作成された検液のｐＨを指す。後述の表１ではこのｐＨ値を「溶出ｐＨ」と記載した。

本発明の製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤および不溶化方法によれば、少ないリン酸添加量で製鋼スラグ中のフッ素を確実に不溶化することができる。

以下に本発明の製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤および不溶化方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤は、固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩、即ち第二リン酸アルカリ金属塩、第三リン酸アルカリ金属塩およびリン酸アルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれる１種以上のリン酸塩を、酸性溶液に溶解させてなることを特徴とする。

また、本発明の製鋼スラグ中フッ素の不溶化方法は、このような固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を酸性溶液に溶解させてなるフッ素不溶化剤を、製鋼スラグに添加することを特徴とする。

本発明で用いる固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩は、水に溶解させても数％程度しか溶解せず、フッ素不溶化剤としては不適であるが、本発明に従って、この固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を酸性溶液に溶解させることにより、より高濃度の溶液とすることができるため、その添加効果を有効に発揮させることができ、また、液状とすることで、製鋼スラグとの均一混練性を高め、少ない添加量で高いフッ素の不溶化効果を得ることができ、薬剤使用量を低減して経済的に処理することができる。

本発明においては、固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩として、例えば、第二リン酸アルカリ金属塩であるリン酸水素二ナトリウムおよびリン酸水素二カリウム、第三リン酸アルカリ金属塩であるリン酸三ナトリウムおよびリン酸三カリウム、リン酸アルカリ土類金属塩であるリン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウムおよびリン酸二水素マグネシウム等を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中で特に、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムを好適に使用することができる。

なお、本発明で使用する固体状のリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等は、食品・飲料工場から副産物として排出されることが多く、従って、本発明の不溶化剤は、これらの副産物を利用して安価に調製することができる。

このような固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を溶解させる酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の溶液や硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の酸性塩の溶液を使用することができる。酸性溶液中には、これらの酸や酸性塩の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。この中で特に、硫酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムを用いてフッ素不溶化した場合、正リン酸のみを用いた場合と比べ、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の難溶性塩が平行して生成し、リン酸カルシウムとの共沈効果により、より高いフッ素不溶化効果を得ることが期待できる。

酸性溶液は、固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩の溶解性を確保する上で強酸性であることが好ましく、例えば、硫酸アルミニウムであればＡｌ_２Ｏ_３換算で１〜１５質量％程度の硫酸アルミニウム水溶液として、また、硫酸であれば５〜９８質量％程度の硫酸水溶液として調製される。

固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を酸性溶液に溶解させてなるフッ素不溶化剤中の固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩の濃度は、リン酸根の純分として１０質量％以上、特に３０〜８０質量％程度であることが好ましい。これよりも固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩濃度が低いと、固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩の高濃度水溶液を用いることによる本発明の効果を十分に得ることができない。

なお、酸性溶液に固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を溶解させるに際しては、吸熱により温度が低下するため、必要に応じて酸性溶液を加熱して固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩の溶解を促進することもできる。

このようにして酸性溶液に固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を溶解させて得られた本発明の不溶化剤は、通常中性から酸性であるが、ｐＨ２以下の強酸性であることが好ましい。

本発明において、フッ素不溶化剤の添加量は、製鋼スラグのフッ素含有量などに応じて適宜選択することができるが、製鋼スラグ１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。また、フッ素不溶化剤中のリン酸根の純分としての添加量は、製鋼スラグ１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。この範囲より固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩添加量が少ないと十分なフッ素の不溶化効果を得ることができず、多いとフッ素が再溶出するおそれがあり、また、薬剤量の増加でコスト面で不利となる。

ところで、製鋼スラグは、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などを含み、カルシウムイオンやマグネシウムイオン、アルミン酸イオンなどを水中に溶出する物質である。このような製鋼スラグのフッ素の溶出を抑制するために必要なリン酸量は、原理的には、製鋼スラグが含有するフッ素量に対応する量であるが、この量は、カルシウムイオン、リン酸イオン及びフッ素イオンからフルオロアパタイトを形成する下記反応式（１）に従って決まる量である。
５Ｃａ^２＋＋３ＰＯ_４ ^３＋＋Ｆ→Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ （１）

しかし、このような反応でフルオロアパタイトを形成させるには、処理系内にフルオロアパタイトの形成に十分なカルシウムイオンが存在する必要がある。本発明者らは、本発明の不溶化剤を用いた処理におけるこのフルオロアパタイトの形成条件について検討し、以下の知見を得た。

即ち、本発明においては、高ｐＨ条件であることがフルオロアパタイトの生成に好条件であり、図１に示すように、ｐＨ１１未満では水中のカルシウムイオン濃度が低位であるのに対して、ｐＨ１１以上ではカルシウムイオン濃度が増加し、ｐＨ１２以上ではカルシウムイオン濃度が高位となる。高カルシウムイオン濃度の水中では、リン酸イオンとカルシウムイオンの反応が迅速であり、比較的短時間（数時間〜２日程度）でアパタイト系化合物の析出が完了する。なお、ここでいうｐＨとは、処理対象の製鋼スラグについて、平成３年環境省告示４６号付表に記載された方法で作成された検液のｐＨを指す。

逆に、このｐＨが低いとアパタイト系化合物の生成に必要なカルシウムイオンが不足する可能性があるため、ｐＨ１１未満、好ましくはｐＨ１２未満の場合には、カルシウム化合物をフッ素不溶化剤と併用し、カルシウムイオンを補充するのが好ましい。固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を酸性溶液に溶解させたフッ素不溶化剤を多量に添加しすぎた際もアパタイト系化合物の生成に必要なカルシウムイオンが消費され、不足する可能性があるため、カルシウム化合物をフッ素不溶化剤と併用添加することが好ましい。

この場合、カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム等、カルシウムイオンを補充できるものであれば特に制限されないが、これらの中では、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを好適に用いることができる。これらのカルシウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルシウム化合物の添加量は、対象とする製鋼スラグのフッ素含有量やｐＨ、添加する固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩の量に応じて適宜選択することができるが、通常は製鋼スラグ１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。カルシウム化合物の添加量が少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎるとアルカリ度が高くなるため、路盤材や埋め立て用資材として使用した際にアルカリの溶出等の支障をきたすおそれがある。

これらのカルシウム化合物は、粉末のまま添加してもよく、水溶液として添加してもよい。また、カルシウム化合物は、製鋼スラグに、固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を溶解させた酸性溶液と同時に添加してもよく、別々に添加してもよいが、好ましくは、製鋼スラグにカルシウム化合物を添加して混練した後、固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を溶解させた酸性溶液を添加して混練する方法が有効である。

従って、本発明の不溶化剤は固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩の酸性溶液とカルシウム化合物との二剤として供給されることが好ましく、その場合の、固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩とカルシウム化合物との供給割合は、前述の製鋼スラグへの各薬剤の好適添加量に応じて適宜決定される。

本発明によれば、固体状リン酸アルカリ（土類）金属塩を酸性溶液に溶解してなる溶液の所定量を製鋼スラグに添加して混練することにより、或いは更に必要に応じてカルシウム化合物を添加して混練することにより、従来の正リン酸やリン酸水素一ナトリウム等の液状リン化合物を用いる場合よりも、少ない薬剤使用量で、製鋼スラグからのフッ素の溶出を確実に防止することができる。

以下に実施例、比較例および参考例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下において処理した製鋼スラグの成分組成等は下記表１に示す通りである。

また、製鋼スラグの処理に用いた不溶化剤は次のようにして調整したものである。
不溶化剤Ａ：リン酸水素二ナトリウム（１２水和物）３０ｇを硫酸アルミニウム水溶液（８質量％ａｓＡｌ_２Ｏ_３）７０ｇに、湯浴中で加熱しながら溶解させたもの（９質量％ａｓＰＯ_４）
不溶化剤Ｂ：リン酸水素二ナトリウム（１２水和物）３０ｇを１０質量％硫酸水溶液７０ｇに、湯浴中で加熱しながら溶解させたもの（９質量％ａｓＰＯ_４）

［実施例１，２］
転炉スラグＡ５０ｇを容量５００ｍＬのポリプロピレンビーカーに採り、表２に示すＰＯ_４換算添加量となるように不溶化剤Ａを添加して混練した。得られた処理済のスラグを、それぞれＪＩＳ規格Ｋ００５８に従って水に浸してフッ素溶出濃度を測定した。結果を表２および図２に示す。なお、溶出液のｐＨは１２．０〜１２．６であった。

表２および図２には、薬剤無添加の場合の転炉スラグＡについて同様にフッ素溶出濃度を測定した結果を、ブランクとして示した。

［比較例１〜３］
不溶化剤Ａのかわりに７５質量％正リン酸水溶液を表２に示すＰＯ_４換算添加量でそれぞれ添加した以外は、実施例１と同様にして処理を行い、同様に処理済のスラグのフッ素溶出濃度を測定した。結果を表２および図２に示す。なお、溶出液のｐＨは１２．４〜１２．５であった。

［参考例１］
フッ素溶出濃度が０．８ｍｇ／Ｌ以下となった実施例２の不溶化剤Ａの添加量の２倍の量の不溶化剤Ａを添加したこと以外は同様にして処理を行い、同様に処理済のスラグのフッ素溶出濃度を測定した。結果を表２および図２に示す。なお、溶出液のｐＨは１１．７であった。

［実施例３］
予め粉末状水酸化カルシウム１．５ｇを添加して混練した後、不溶化剤Ａを添加して混練したこと以外は参考例１と同様にして処理を行い、同様に処理済のスラグのフッ素溶出濃度を測定した。結果を表２および図２に示す。なお、溶出液のｐＨは１２．２であった。

［実施例４，５］
転炉スラグＢ５０ｇを容量５００ｍＬのポリプロピレンビーカーに採り、表３に示すＰＯ_４換算添加量となるように不溶化剤Ｂを添加して混練した。得られた処理済のスラグを、それぞれＪＩＳ規格Ｋ００５８に従って水に浸してフッ素溶出濃度を測定した。結果を表３および図３に示す。なお、溶出液のｐＨは１２．４〜１２．５であった。

表３および図３には、薬剤無添加の場合の転炉スラグＢについて同様にフッ素溶出濃度を測定した結果を、ブランクとして示した。

［比較例４，５］
不溶化剤Ｂのかわりに７５質量％正リン酸水溶液を表３に示すＰＯ_４換算添加量でそれぞれ添加した以外は、実施例４と同様にして処理を行い、同様に処理済のスラグのフッ素溶出濃度を測定した。結果を表３および図３に示す。なお、溶出液のｐＨは１２．４〜１２．５であった。

以上の結果から、本発明のフッ素の不溶化剤および不溶化方法によると、正リン酸を用いた従来法に比べて、少量のリン酸添加量で確実に製鋼スラグ中のフッ素の溶出を抑制できることがわかる。また、参考例１では不溶化剤を多量に添加したためにカルシウムイオンが不足し、少量のフッ素の溶出が見られるが、さらに水酸化カルシウムを添加した実施例３においては低濃度までフッ素が不溶化されていることがわかる。

製鋼スラグの溶出液のｐＨ（製鋼スラグを浸漬した水の到達ｐＨ値）とカルシウム溶出濃度との関係を示すグラフである。 実施例１〜３、比較例１〜３および参考例１の結果を示すグラフである。 実施例３，４および比較例３，４の結果を示すグラフである。

Claims (5)

1. 第二リン酸アルカリ金属塩、第三リン酸アルカリ金属塩およびリン酸アルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれる１種以上のリン酸塩を酸性溶液に溶解させてなる製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤であって、該酸性溶液が、硫酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びポリ塩化アルミニウムより選ばれる１種又は２種以上を含む溶液であることを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤。
2. 請求項１において、さらにカルシウム化合物を含むことを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化剤。
3. 第二リン酸アルカリ金属塩、第三リン酸アルカリ金属塩およびリン酸アルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれる１種以上のリン酸塩を酸性溶液に溶解させてなるフッ素不溶化剤を製鋼スラグに添加する製鋼スラグ中フッ素の不溶化方法であって、該酸性溶液が、硫酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びポリ塩化アルミニウムより選ばれる１種又は２種以上を含む溶液であることを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化方法。
4. 請求項３において、さらにカルシウム化合物を製鋼スラグに添加することを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化方法。
5. 請求項３において、前記製鋼スラグを浸漬した水の到達ｐＨ値が１１未満の場合に、さらに製鋼スラグにさらにカルシウム化合物を添加し、該到達ｐＨ値が１１以上である場合にカルシウム化合物を添加しないことを特徴とする製鋼スラグ中フッ素の不溶化方法。

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