JP4781680B2

JP4781680B2 - 防腐剤組成物

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Publication number: JP4781680B2
Application number: JP2005008927A
Authority: JP
Inventors: 康宏津島; 博明白井; 昌樹古谷
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2005-01-17
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-01-17
Also published as: JP2006193493A

Description

本発明は、長期間防腐効果の持続する防腐剤組成物、並びに、当該防腐剤を用いた香粧品及び洗浄用組成物に関する。

従来、ローション剤、乳剤、軟膏、化粧水、乳液、クリーム、シャンプー、リンス、ボディーソープ、ハンドソープ、口腔用洗浄剤等の香粧品、台所洗剤、レンジ周り用洗剤、衣類用洗剤等の洗浄剤組成物など、水を含有する剤型の製品においては、製造時および使用時における細菌、かび等の微生物の混入による変質を防止するため、また口腔、皮膚、頭髪の細菌、微生物を殺菌するために種々の防腐剤または殺菌剤が使用されている。

これらの製品に用いられる防腐剤および殺菌剤としては、例えば、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、ヒノキチオール等のフェノール類、安息香酸およびその塩、サリチル酸およびその塩、デヒドロ酢酸およびその塩、ソルビン酸およびその塩等の酸類、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、塩酸アルキルアミノエチルグリシン、塩化ステアリルヒドロキシエチルベタインナトリウム等の両性界面活性剤、ウンデシレン酸亜鉛、ビヒデン、ヨウ素等が挙げられる。これらの防腐剤を入れた製品は、あるものは効果に乏しく、またあるものは一定期間製品の腐敗等を防止するが、持続面で十分ではないという問題があった。

そこで防腐剤の添加量を増やすことが考えられるが、例えば、パラオキシ安息香酸エステル等は、安全性の面から日本薬局方、化粧品原料基準、食品添加物公定書においてその配合量が規制されており、実際に有効な抗菌活性を示す量を配合できないことも多く、長期間効果を持続させるために配合量を増やすことはできない。また、増やしたとしても、効果の持続は期待できなかった。更に、例えば、塩化ベンザルコニウム等の４級アンモニウム塩は、配合量を増やすと刺激性が高くなるため、増やすことはできなかった。

そこで、オクタンジオールに代表される、ジオール化合物を防腐剤として利用することが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらは人体に対する刺激性も少なく、配合量を規制されることもないが、疎水性が強いため、水を含有する剤型の製品においては、微量しか配合できないという問題があり、長期間効果を持続させることができなかった。

また、シクロデキストリンを使用して、水に難溶な化合物を水溶液中に可溶化することも知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし防腐効果を持つジオール化合物は、通常のシクロデキストリンで可溶化することはできなかった。

特開平１１−３１０５０６号公報特開２００１−４８７８１号公報特開２００３−８１７６１号公報特開昭５６−１３９４０９号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、人体に対する刺激が少なく、長期間防腐効果の持続する防腐剤組成物、並びに、当該防腐剤組成物を用いた香粧品及び洗浄用組成物を提供することにある。

そこで本発明者等は、前記課題について鋭意検討し、長期間防腐効果の持続する防腐剤組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）

Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂（ＯＨ）（１）
（Ｒは炭素数６〜１０のアルキル基を表す。）で表される化合物と、変性β−シクロデキストリンを配合することを特徴とする防腐剤組成物である。ここで変性β−シクロデキストリンとは、変性β−シクロデキストリンを形成するグルコースにおける水酸基のいずれかの水素原子が、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基からなる群より選ばれる１つ以上の基で置換され、かつその置換度が０．３〜２．０であるβ−シクロデキストリンを言う。さらに、本発明の防腐剤組成物では、一般式（１）で表される化合物１質量部に対して、変性β−シクロデキストリンの割合が３〜１００質量部の割合で含む。

本発明の効果は、人体に対する刺激が少なく、長期間防腐効果の持続する防腐剤組成物、並びに、当該防腐剤を用いた香粧品及び洗浄用組成物を提供したことにある。

本発明の防腐剤組成物は、下記一般式（１）で表される化合物と変性β−シクロデキストリンを含有するものである。

Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂（ＯＨ）（１）
（Ｒは炭素数６〜１０のアルキル基を表す。）

一般式（１）のＲは、炭素数６〜１０のアルキル基を表し、例えば、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基等が挙げられる。

これらのアルキル基の中でも、炭素数６〜８が好ましく、炭素数６が最も好ましい。炭素数が４より小さいと、防腐剤としての効果がなく、炭素数が２０を超えると、分散させるのが困難になったり、製品に混合した後分離したりする。

本発明に使用するもう一つの成分は変性β−シクロデキストリンである。シクロデキストリンとは環状のオリゴ糖であり、グルコースがα−１，４結合で環状に連なった化合物である。グルコースが６、７、８個環状に結合したものが、それぞれ、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンと呼ばれており、それ以上の大環状のシクロデキストリンも存在する。

シクロデキストリンは、水に難溶な化合物を可溶化することが知られており、これを応用して化粧品や食品等に使用されている。しかし、一般式（１）で表される化合物は、通常のシクロデキストリンで可溶化することはできず、シクロデキストリンの中でも、β−シクロデキストリンを変性したものだけが可溶化できるという特異な性能を示す。

変性β−シクロデキストリンとは、β−シクロデキストリンにある水酸基を、アルキル基やヒドロキシアルキル基、アシル基等で変性したものである。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。これらの中で、本発明では、アルキル基やヒドロキシアルキル基で変性したもの、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基で変性したものを使用し、メチル基、エチル基、プロピル基で変性したものが好ましい。

シクロデキストリン類を形成するグルコースには水酸基が３つあり、全ての水酸基（２１個）が変性されたもの（β−シクロデキストリンにはグルコースが７つあるので水酸基の数は２１）を置換度３と呼び、グルコースあたり１つの水酸基が変性されたもの（β−シクロデキストリンにはグルコースが７つあるので、グルコースあたり１つの水酸基とは、β−シクロデキストリンあたり７つの水酸基に相当）を置換度１と呼ぶ。例えば、β−シクロデキストリンの４つの水酸基が変性したものは、４／７＝０．５７で置換度０．５７となる。β−シクロデキストリンの置換度は０．３〜２．０であり、０．５〜２．０が好ましく、０．８〜２．０がより好ましい。置換度が０．３未満の時や２．０より大きい場合は、本発明の防腐剤組成物を水溶液中で使用した時、一般式（１）で表される化合物が分離して水溶液中に可溶化できない場合がある。

一般式（１）で表される化合物と、変性β−シクロデキストリンとの配合割合は、一般式（１）で表される化合物１質量部に対して、変性β−シクロデキストリンの割合が３〜１００質量部であり、５〜５０質量部であることが好ましく、８〜３０質量部であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物１質量部に対して、変性β−シクロデキストリンの割合が３質量部未満であると、完全に可溶化できずに分離する場合があり、一般式（１）で表される化合物１質量部に対して、変性β−シクロデキストリンの割合が１００質量部を超えると、防腐剤としての効果が小さくなる場合がある。

一般式（１）で表されるジオール化合物と変性β−シクロデキストリンの混合方法は、特に限定されないが、変性β−シクロデキストリンを水に溶かした後で、ジオール化合物を混合する方法、ジオール化合物を水に分散させた後で、変性β−シクロデキストリンを混合する方法、極性溶剤に変性β−シクロデキストリンとジオール化合物を溶解させた後で、水へ添加する方法等が挙げられる。また、ジオール化合物と変性β−シクロデキストリン及び水との混合物から水を除去し、ジオール化合物と変性β−シクロデキストリンだけの混合物にしてもよい。これらは再び水を入れることにより、水を除去する前と同様の効果を持つ混合物となる。

本発明の香粧品は、本発明の防腐剤組成物を配合した香粧品であり、香粧品とは、例えば、クリーム、乳液、化粧水、美容液等の基礎化粧品、石鹸、洗顔料、ボディーシャンプー、シャンプー、リンス、ヘアトニック、整髪料等のヘアケア製品、ファンデーション、アイライナー、マスカラ、口紅等のメイクアップ化粧品、うがい薬、歯磨き等の口腔製品等に適用することができる。

係る香粧品に添加する本発明の防腐剤組成物の添加量は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましく、０．００５〜１質量％が更に好ましく、０．０１〜０．８質量％が最も好ましい。配合量が０．００１質量％未満であると、防腐剤としての効果を発揮できず、１０質量％を超えると配合量に見合う効果が得られず、配合した製品が分離する場合もある。

また、本発明の洗浄剤組成物は、本発明の防腐剤組成物を配合した洗浄剤であり、洗浄剤としては、例えば、台所洗剤、レンジ周り用洗剤、衣類用洗剤、自動食器洗浄機用洗剤、ガラス用洗剤、家具用洗剤、トイレ用洗剤、浴室浴槽用洗剤、柔軟剤、リンス剤等に適用することができる。係る洗浄剤組成物に添加する本発明の防腐剤組成物の添加量は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましく、０．００５〜１質量％が更に好ましく、０．０１〜０．８質量％が最も好ましい。配合量が０．００１質量％未満であると、防腐剤としての効果を発揮できず、１０質量％を超えると配合量に見合う効果が得られず、配合した製品が分離する場合もある。

本発明の香粧品及び洗浄剤組成物は、上記組成物の種類や剤型等に応じた公知の配合成分を用い、公知の方法により調製することができる。公知の配合成分としては、例えば、界面活性剤、油分、アルコール類、保湿剤類、増粘剤、キレート剤、アルカリ剤、ｐＨ調整剤、香料、色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ビタミン類、アミノ酸類、水等を必要に応じて適宜配合することができる。また、本発明の香粧品及び洗浄剤組成物には、上記有効成分に加え、一般に用いられている抗菌剤や防腐剤、例えば、パラベン類等を本発明の効果を損なわない範囲で、あわせて配合することもできる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。

＜実施例１〜８、及び比較例１〜１４＞

下記の配合量に従い、基準化粧水及び基準台所用洗剤を作成し、この基準化粧水と基準台所用洗剤に抗菌剤類やシクロデキストリン類を添加した。添加量及び混合状態は表１及び表３に示した。密閉した容器に入れたこれらの化粧水と台所用洗剤を、４０℃の恒温槽に入れ、経時でこれらの化粧水及び台所用洗剤をサンプリングした。下記４種類の菌類を予め１０^７レベルに調整した後、これら全てを同量ずつ混合し、この混合菌液０．２７ｍｌをマイクロプレートに入れ、サンプリングした試験溶液０．０３ｍｌを添加してよく撹拌した。この混合溶液を３７℃で２４時間培養し、培養終了後、マイクロプレートの濁度を測定し、被験菌の生育を阻止したかどうか判断し、結果を表２及び表４に記した。なお、使用した菌類及び試験化合物は以下の通りである。なお、菌類が育成したサンプルについてはその後の試験を中止した。

（細菌類）
ＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉＡＴＣＣ１４９４８（大腸菌）
ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａＩＦＯ１３７３６（緑膿菌）
（真菌類）
Ｃａｎｄｉｄａａｌｂｉｃａｎｓ（カンジタ菌）
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ（クロコウジカビ）

＜化合物＞
Ａ：オクタンジオール（Ｒ：炭素数６）
Ｂ：デカンジオール（Ｒ：炭素数８）
Ｃ：ドデカンジオール（Ｒ：炭素数１０）
Ｄ：パラオキシ安息香酸メチル

＜シクロデキストリン類＞
Ｅ：メチル変性β―シクロデキストリン（置換度：１．８）
Ｆ：ヒドロキシプロピル変性β―シクロデキストリン（置換度：０．７）
Ｇ：β―シクロデキストリン
Ｈ：メチル変性α―シクロデキストリン（置換度：１．８）
Ｉ：ヒドロキシプロピル変性γ―シクロデキストリン（置換度：０．７）

＜基準化粧水の配合量＞
エタノール：５％
３−ブタンジオール：２％
グリセリン：５％
ポリオキシエチレン（５０）硬化ひまし油：０．３％
クエン酸ナトリウム：０．５％
コラーゲン：０．２％
精製水：８７％

＜基準台所用洗剤＞
エタノール：５％
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム：１６％
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド：５％
ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテル：３％
精製水：７１％

表１及び表３より、変性β−シクロデキストリン以外のシクロデキストリンでは、ジオール型の抗菌剤は可溶化できないことがわかる。また表２及び表４より、ジオール型の抗菌剤に変性β−シクロデキストリンを入れると、効果が長期に渡って持続することがわかる。また、現行の抗菌剤であるパラオキシ安息香酸メチルは、量を多く添加しても持続効果はそれほど伸びず、シクロデキストリン類を入れると、逆に持続効果がなくなってしまう。

Claims

下記一般式（１）
Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂（ＯＨ）（１）
（Ｒは炭素数６〜１０のアルキル基を表す。）で表される化合物と、変性β−シクロデキストリンを配合することを特徴とする防腐剤組成物であって、該変性β−シクロデキストリンは、該変性β−シクロデキストリンを形成するグルコースにおける水酸基のいずれかの水素原子が、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基からなる群より選ばれる１つ以上の基で置換され、かつその置換度が０．３〜２．０であり、一般式（１）で表される化合物１質量部に対して、変性β−シクロデキストリンの割合が３〜１００質量部である、防腐剤組成物。
一般式（１）で表される化合物のＲが、炭素数６〜８のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の防腐剤組成物。
請求項１または２に記載された防腐剤組成物を０．００１〜１０質量％配合した香粧品。
請求項１または２に記載された防腐剤組成物を０．００１〜１０質量％配合した洗浄用組成物。