JP4775734B2

JP4775734B2 - 植物病害防除用銅製剤

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Publication number: JP4775734B2
Application number: JP2004530623A
Authority: JP
Inventors: 裕有本; 彰子萩原; 潔内多; 喜章太田
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: JPWO2004017735A1; DE60335468D1; EP1535515B1; ATE492161T1; EP1535515A4; KR20050058382A; AU2003257557A1; US7297349B2; US20050170017A1; AU2003257557A8; WO2004017735A1; EP1535515A1; ES2358261T3

Description

本発明は、植物病害防除用銅製剤に関する。

硫酸銅は水溶液中で銅イオンを生成し、きわめて強い殺菌効果を有する。この特長を生かし、１００年以上前から農薬として使用されている。しかし、銅イオンはまた植物に対しても強い薬害作用を有する。したがって、強い抗菌作用を生かしつつ植物に対する薬害を起こさないように用いる工夫がなされてきた。一つは生石灰と混合させる方法であり、ボルドー液として古くから用いられている。しかし、銅による影響は植物ごとに異なるため、使用する植物ごとに硫酸銅と生石灰との混合比を変える必要があるだけでなく、その調合にも高度な技術が必要である。
そこで、いわゆるプレミックスボルドーが考案された。これは、硫酸銅を塩基性塩化銅や塩基性硫酸銅などとし、銅イオンの溶出を抑制しようとするものである。しかし、このようなプレミックスボルドーを使用しても、雨水等により急激な銅イオンの溶出が起こり薬害を引き起こす例が多い。そのため、散布溶液に炭酸カルシウム（例えば、商品名クレフノン（炭酸カルシウム９５％含有））を添加してさらに塩基性を高くし、銅イオンの溶出を防いでいる。しかしこのように塩基性を高くしても散布直後の降雨による薬害の発生を完全に防止することは困難である。また、このような製剤は塩基性にすることにより銅イオンの溶出を防止しているため、酸性雨などにより酸性に傾くと多量の銅イオンが溶出して、薬害の発生につながる。
このように従来はいずれの銅剤も薬害をおそれるあまり強い塩基性として銅の溶出を抑制している。このため、植物病害防除効果を発揮するために銅として例えば、５ｋｇ／ｈａと多量の薬剤を散布する必要がある。そのため、長期間銅剤を散布していると土壌に銅が蓄積し、それが流出して河川や飲料水の汚染を引き起こす。
硫酸銅とピロリン酸ナトリウムあるいは硫酸銅とピロリン酸カリウムとをモル比が２：１となるように水中で混合するとピロリン酸銅が形成され、水にほとんど溶解しないことになる。このようにピロリン酸銅は水にほとんど溶解しないため、農薬の活性成分として用いられることはなかった。また、ピロリン酸銅は、ピロリン酸ナトリウムと複塩や錯塩などを作ることにより水に可溶となることが知られている。しかし、これまでこの反応生成物の植物病原菌に対する抗菌活性は報告されていない。
特開平８−１６５２１３には、大腸菌に対するメタリン酸銅の効果が記載されているが、このメタリン酸銅は、リン酸二水素アンモニウムと酸化銅とを８００℃に加熱して製造したもので、このものはメタリン酸と銅とが等化学当量のものである。
特開平６−４０８０６には、１００質量部の農薬有効成分を０．１〜１０質量部の脂肪族多価アルコール脂肪酸エステル及び／又はリン脂質でコーティングした農薬コーティング剤及び０．０１〜１０質量部の糊剤を含む殺菌殺虫組成物が記載されている。農薬有効成分として硫酸銅が、糊剤としてピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム及びメタリン酸ナトリウムが記載されているが、硫酸銅とポリリン酸ナトリウムなどとの配合割合は硫酸銅１００質量部に対してポリリン酸ナトリウムなどが０．０１〜１０質量部であり、ポリリン酸ナトリウムなどの配合比率が低い。

本発明の目的は、薬害を起すことなく、優れた植物病害防除効果を示す植物病害防除用銅製剤を提供することである。
本発明者らは、２．０モルの硫酸銅と１．０モル超のピロリン酸ナトリウム（化学当量比で１：１超となる）を水に加え、この液についてそのまま植物病原菌に対する活性を調べた。その結果、その抗菌活性は極めて高く、かつ薬害の発生が著しく軽減され、さらに従来の無機銅製剤が防除効果を示さない糸状菌による病害の発生をも防除することを見出した。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、以下に示す植物病害防除用銅製剤を提供するものである。
１．２価の銅とポリリン酸根とを含有し、２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量超である植物病害防除用銅製剤。
２．ポリリン酸根が、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、テトラポリリン酸根、トリメタリン酸根、及びテトラメタリン酸根からなる群から選ばれた少なくとも１種である上記１記載の植物病害防除用銅製剤。
３．ポリリン酸根の対イオンがアルカリ金属イオンである上記１又は２記載の植物病害防除用銅製剤。
４．２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量超で４化学当量以下である上記１〜３のいずれか１項記載の植物病害防除用銅製剤。
５．硫酸銅とポリリン酸のアルカリ金属塩とを含有することを特徴とする上記１〜４のいずれか１項記載の植物病害防除用銅製剤。
６．さらに界面活性剤を含む上記１〜５のいずれか１項記載の植物病害防除用銅製剤。
７．界面活性剤が、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記６記載の植物病害防除用銅製剤。
８．界面活性剤が、両性界面活性剤である上記６記載の植物病害防除用銅製剤。
９．両性界面活性剤が、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記６記載の植物病害防除用銅製剤。
１０．界面活性剤の使用量が、銅化合物１質量部に対して０．００５〜２０質量部である上記６〜９のいずれか１項記載の植物病害防除用銅製剤。
１１．植物病害が、トマト疫病、トマトハカビ病、トマトべと病、キュウリべと病、キュウリたんそ病、キュウリうどんこ病、ナシ黒星病、ナシ黒斑病、リンゴ黒点病、リンゴ褐斑病、カキ落葉病、カキたんそ病、ブドウ黒痘病、ブドウ褐斑病、ブドウ晩腐病、ブドウべと病、ミカン瘡痂病、カンキツ黒点病、ミカン黒点病、スイカたんそ病、キャベツべと病、キャベツ菌核病、ジャガイモ疫病、タマネギべと病、またはタマネギ黒斑病である上記１〜１０のいずれか１項記載の植物病害防除用銅製剤。

従来の銅製剤は、銅イオンの過剰な溶出をおそれるあまり水への溶解性を低くする方向で検討されてきた。そのために塩基性化が行われてきたが、酸性化すると容易に銅イオンが過剰に溶出するため薬害の発生は避けられなかった。そこで、本質的に銅イオンの過剰な溶出がない組成を検討した結果、２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量超である植物病害防除用銅製剤が上記目的を達成し得ることを見出した。
本発明の銅製剤に使用する２価の銅化合物の例としては、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、ポリリン酸銅等が挙げられ、硫酸銅が特に好ましい。これらの銅化合物は結晶水を有するものでもよいが、無水物でも良い。
本発明の銅製剤に使用するポリリン酸根の例としては、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、テトラポリリン酸根、トリメタリン酸根、テトラメタリン酸根、ヘキサメタリン酸根及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちより好ましいものは、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、テトラポリリン酸根である。ポリリン酸根の対イオンはアルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがさらに好ましい。なお、この明細書においては、上記ポリリン酸根とその対イオンとをポリリン酸塩と称することもある。
本発明は、２価の銅とポリリン酸根とを含有し、２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量超、好ましくは１化学当量超で４化学当量以下であることを特徴とする。２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量以下では、薬害が発生し易くなり、４化学当量超では、植物病害防除効果が低下する傾向がある。本発明の銅製剤に添加したポリリン酸のアルカリ金属塩は、銅イオンの溶出を抑制する働きがあると考えられる。
ここで、化学当量について下記化学式を用いて説明する。
Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７＋４ＮａＯＨ → Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７＋４Ｈ_２Ｏ
１モルのピロリン酸は４モルの水酸化ナトリウムと反応して、１モルのピロリン酸ナトリウムと４モルの水を生成する。即ち、１モル中のピロリン酸根は、ピロリン酸根のイオン価が４価であることから４化学当量であり、１モル中のナトリウム根は、ナトリウム根のイオン価が１価であることから１化学当量である。このことから、２価の銅及び４価のポリリン酸根などの化学当量は、イオン価から算出することができる。即ち、２価の銅（Ｃｕ^２＋）１モルは２化学当量であり、ピロリン酸根（Ｐ_２Ｏ_７ ^−４）は４価であるから、ピロリン酸根１モルは４化学当量である。
本発明の銅製剤の好ましい態様を以下に示す。
硫酸銅とピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムを含み、その配合割合がモル比で、硫酸銅２．０に対し、好ましくは１．０１〜４．０であり、さらに好ましくは１．０１〜３．０であり、最も好ましくは１．０５〜２．２である植物病害防除用銅製剤。
硫酸銅とトリポリリン酸ナトリウム又はトリポリリン酸カリウムを含み、その配合割合がモル比で、硫酸銅２．５に対し、好ましくは１．０１〜４．０であり、さらに好ましくは１．０１〜３．０であり、最も好ましくは１．０５〜２．７である植物病害防除用銅製剤。
硫酸銅とテトラポリリン酸ナトリウム又はテトラポリリン酸カリウムを含み、その配合割合がモル比で、硫酸銅３．０に対し、好ましくは１．０１〜４．０であり、さらに好ましくは１．０１〜３．０であり、最も好ましくは１．０５〜３．２である植物病害防除用銅製剤。
硫酸銅とテトラメタリン酸ナトリウム又はテトラメタリン酸カリウムを含み、その配合割合がモル比で、硫酸銅２．０に対し、好ましくは１．０１〜４．０であり、さらに好ましくは１．０１〜３．０であり、最も好ましくは１．０５〜２．０である植物病害防除用銅製剤。
ヘキサメタリン酸ナトリウムのような重合度に分布を持つようなものであるときは（例えば、グレアム塩）、分子式を（ＮａＰＯ_３）_ｎとし分子量を１０２として計算する。このことから、硫酸銅とヘキサメタリン酸ナトリウムを含む植物病害防除用銅製剤は、硫酸銅１．０モルに対しヘキサメタリン酸ナトリウムを、２０４ｇを超える量で、好ましくは２１４〜４０８ｇ、さらに好ましくは２１４〜３０６ｇを配合する。
本発明の植物病害防除用銅製剤は、銅化合物とポリリン酸塩の他に、農薬として実用化する際に通常使用される界面活性剤［ノニオン性界面活性剤（例えば、直鎖アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンひまし油など）、アニオン性界面活性剤（例えば、アルカンスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩など）、カチオン性界面活性剤（例えば、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウム塩など）、両性界面活性剤（例えば、スルホベタインなど）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸モノグリセライドなど）、プロピレングリコール脂肪酸エステルなど］、分散剤［合成シリカ（例えば、シオノギ製のカープレックス、日本シリカ工業製のニップシールＮＳ−Ｔなど）、カオリン、ケイソウ土、タルク、ベントナイト等の鉱物質担体など］などの少なくとも１種を用いて製剤化してもよい。
界面活性剤として好ましいものは、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤であり、具体的には、両性界面活性剤としてはポリオクチルポリアミノエチルグリシン（例えば、商品名オバゾリンＢ（有効成分を６０質量％含有）、東邦化学工業株式会社製）、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン（例えば、商品名レボンＵ（有効成分を５０質量％含有）、三洋化成工業株式会社製）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（例えば、商品名オバゾリン５５２（有効成分を５０質量％含有）、東邦化学工業株式会社製）、ノニオン界面活性剤としては、グリセリンモノパルミテート、アニオン界面活性剤としてはアルケニルスルフォネートナトリウム（例えば、商品名ソルポール５１１５、束邦化学工業株式会社製）等が挙げられる。更に界面活性剤として好ましいものは、両性界面活性剤であり、具体的な両性界面活性剤としては、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等が挙げられ、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン又は塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンが特に好ましい。
これらの界面活性剤の使用量は、銅化合物１質量部に対して、好ましくは０．００５〜２０質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．０２〜５質量部であり、他の添加剤の使用量は一般に銅化合物１質量部に対して、それぞれ０．０１〜２．５質量部程度である。
以下、硫酸銅とピロリン酸ナトリウムを含む植物病害防除用銅製剤を例として本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
すなわち、硫酸銅とピロリン酸ナトリウムとをモル比が２：１となるように混合した水溶液ではピロリン酸銅が生成する。ピロリン酸銅はきわめて安定な化合物であり、水への溶解度は約１０^−５Ｍと報告されている。しかし、酸性溶液中では溶解度が高くなり、銅イオンの溶出が多くなる。
一方、硫酸銅２モルに対しピロリン酸ナトリウムを１モルより大きいモル比で混合すると溶液中では２価の銅イオンに対し、ピロリン酸イオンが多くなり一部はピロリン酸ナトリウム銅やピロリン酸水素銅となることが考えられる。
このように硫酸銅２モルに対しピロリン酸ナトリウムを１モルより大きいモル比で混合した溶液中では、ピロリン酸銅、ピロリン酸ナトリウム、銅イオン、ナトリウムイオン、ピロリン酸イオン、ピロリン酸ナトリウム銅、ピロリン酸水素銅等の間で複雑な平衡関係が生じていると考えられる。本発明の銅製剤の散布溶液中では、これらの化合物の複雑な平衡関係が存在しているものと考えられる。これが硫酸銅２モルに対し、ピロリン酸ナトリウムが１モル以下の銅製剤では薬害が発生するのに対して、ピロリン酸ナトリウムが１モル超の銅製剤では薬害がなくなり、かつ病害防除効果が高くなる理由と考えられる。
２価の銅イオンは他の化合物との結合力が強く、例えば植物体表面に付着しているアミノ酸等と容易に結合し、その病害防除活性を失う。また、植物体内に到達すると各種植物成分と結合し、薬害発生の原因となる。
本発明の銅製剤は植物に対する薬害作用が著しく低いこと、病害防除効果が著しく高いこと、防除効果を有する病害の種類が多いことなどから、植物病原菌への移行性の高いことが示唆される。さらに一般に農薬として用いられている銅製剤はアルカリ側では銅イオンの濃度が低いが、酸性側になると銅イオン濃度が高くなり、薬害発生につながるが、本発明の銅製剤は溶液のｐＨが変化しても銅イオン濃度の変化は著しく少なく、従って薬害発生のおそれがきわめて低い。
以上のことは硫酸銅とピロリン酸ナトリウムとに固有の現象ではなく、先に示した他のポリリン酸化合物と硫酸銅又は他の銅化合物との間でも成立する現象である。
本発明の銅製剤は、通常は水溶液として使用されるが、この水溶液のｐＨは、好ましくは４．５〜８．０、さらに好ましくは５．０〜７．５である。
散布の際の銅製剤中の銅の濃度は、好ましくは２０〜２０００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは３５〜５００ｍｇ／Ｌが適当である。
本発明の銅製剤は、細菌による植物病害の他、カビ（糸状菌）による植物病害に対しても病害予防及び治療効果がある。また本発明の銅製剤は、麦類や豆類など穀類の種子、キュウリ、トマト、レタス、ホウレンソウなどの野菜類の種、パンジーやアサガオなどの花弁類の種、および種ジャガイモのような根菜類の種芋などの種子消毒剤としても使用することができる。従って本発明の植物病害防除用銅製剤は、種子消毒剤も包含するものである。
本発明の銅製剤を適用するのに適した植物病害の例としては、トマト疫病、トマトハカビ病、トマトべと病、キュウリべと病、キュウリたんそ病、キュウリうどんこ病、ナシ黒星病、ナシ黒斑病、リンゴ黒点病、リンゴ褐斑病、カキ落葉病、カキたんそ病、ブドウ黒痘病、ブドウ褐斑病、ブドウ晩腐病、ブドウべと病、ミカン瘡痂病、カンキツ黒点病、ミカン黒点病、スイカたんそ病、キャベツべと病、キャベツ菌核病、ジャガイモ疫病、タマネギべと病、タマネギ黒斑病などが挙げられる。
本発明の銅製剤の剤型としては、水和剤が好ましく、使用時に水溶液の状態に調製する。このとき展着剤を加えて調製することが好ましい。このとき使用する展着剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、北興化学工業株式会社製商品名ハイテンＡ）やポリオキシエチレン樹脂酸（例えば、日本農薬株式会社製商品名スプレースチッカー）など銅剤に適用できるものであればいずれのものも使用できる。
本発明の銅製剤の植物への散布部位は、地上部であり、散布時期は生育期、休眠期などである。
散布量は、銅として、好ましくは０．０１〜５ｋｇ／ｈａ、さらに好ましくは０．２〜１ｋｇ／ｈａが適当である。
以下実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。

モル比で硫酸銅２．０に対し、ピロリン酸カリウムを０．８、０．９，１．０，１．０５，１．１，１．２，１．４，１．６，１．８，２．０，２．２，２．４の割合で加え、攪拌機で入念に混合した。

モル比で硫酸銅２．０に対し、ピロリン酸ナトリウム０．８、０．９，１．０，１．０５，１．１，１．２，１．４，１．６，１．８，２．０，２．２，２．４の割合で加え、攪拌機で入念に混合した。

モル比で硫酸銅２．５に対し、トリポリリン酸ナトリウムを０．８、０．９，１．０，１．０５，１．１，１．２，１．５，２．０、２．３，２．５，２．７，３．０の割合で加え、攪拌機で入念に混合した。

モル比で硫酸銅３．０に対し、テトラポリリン酸カリウム０．８、０．９，１．０，１．０５，１．１，１．２，１．５，２．０，２．５，３．０，３．２，３．５の割合で加え、攪拌機で入念に混合した。
試験例１
病害防除効果試験
実施例１〜４で作製した銅製剤を銅として６ｍｇ／１００ｍｌとなるように水で希釈した供試薬液を調製した。この薬液を植物の葉に散布し、風乾後に別に培養した病原菌胞子（遊走子）を噴霧接種し、所定の湿室（トマト疫病およびキュウリべと病は２０℃、キュウリたんそ病およびカンキツ黒点病は２５℃、湿度１００％）に保った。トマト疫病およびキュウリべと病は３日後、キュウリたんそ病は４日後、カンキツ黒点病は５日後にそれぞれ発病した病斑数を数え、無処理区のそれとの比較により防除価を算出した。キュウリうどんこ病に対してはすでに病斑の形成されているキュウリ苗の葉に前述の濃度に希釈した供試薬液を散布し、２５℃に保ち、１０日後の病斑数を計測し、防除価を算出した。
防除価（％）＝［１−（処理区の病斑数／無処理区の病斑数）］×１００
実施例１の製剤による各種病害防除試験の結果を以下の表１に、実施例２の製剤による各種病害防除試験の結果を以下の表２に、実施例３の製剤による各種病害防除試験の結果を以下の表３に、および実施例４の製剤による各種病害防除試験の結果を以下の表４に示す。
対象病害は以下のとおりである。
１：トマト疫病
２：キュウリべと病
３：キュウリたんそ病
４：カンキツ黒点病
５：キュウリうどんこ病

防除価の後の符号は薬害の程度を示す（以下同じである）。
−：薬害斑なし（薬害なし）
＋：薬害斑がわずかにみられる
＋＋：薬害斑が相当数認められる
＋＋＋：著しい薬害斑が認められる
結果の考察
実施例１の組成では、硫酸銅とピロリン酸カリウムのモル比が２．０：０．８から２．０：１．０までは薬害が激しく発生した。しかし、モル比が２．０：１．０５から２．０：２．４では薬害の発生がみられなかった。防除効果は２．０：１．０５から２．０：２．２の範囲で高かった。
実施例２の組成では、硫酸銅とピロリン酸ナトリウムのモル比が２．０：０．８から２．０：１．０までは薬害が激しく発生した。しかし、モル比が２．０：１．０５から２．０：２．４では薬害の発生がみられなかった。防除効果は２．０：１．０５から２．０：２．２の範囲で高かった。
実施例３の組成では、硫酸銅とトリポリリン酸ナトリウムのモル比が２．５：０．８から２．５：１．０までは薬害が激しく発生した。しかし、モル比が２．５：１．０５から２．５：３．０では薬害の発生がみられなかった。防除効果は２．５：１．０５から２．５：２．７の範囲で高かった。
実施例４の組成では、硫酸銅とテトラポリリン酸カリウムのモル比が３．０：０．８から３．０：１．０までは薬害が激しく発生した。しかし、モル比が３．０：１．０５から３．０：３．５では薬害の発生がみられなかった。防除効果は３．０：１．０５から３．０：３．２の範囲で高かった。
試験例２
病害防除効果試験（Ｚボルドーおよびコサイドボルドーとの比較）
実施例１と２の製剤のうち硫酸銅とポリリン酸のモル比が２．０：１．１および２．０：２．０の製剤ならびにＺボルドー（トモノアグリカ製）およびコサイドボルドー（塩野義製薬製）をそれぞれの実用散布濃度ならびに実施例１および２の上記モル比の製剤と同じ銅濃度（６ｍｇ／１００ｍｌ）となるように調整した供試溶液を調製した。それぞれをトマト苗に散布し、風乾後にトマト疫病菌遊走子を噴霧接種し、２０℃の湿室（湿度１００％）に保ち、４日後に葉に形成された病斑数を計測し、防除価を算出した。結果を表５及び表６に示す。

表５及び６から、本発明の銅製剤は、低濃度で高い防除価を示し、薬害がないのに対して、Ｚボルドーおよびコサイドボルドーは、高い防除価を達成するためには高濃度で使用する必要があり、この場合には薬害を起すこと、また、薬害を起さないような低濃度の使用では、防除価が低過ぎて実用的でないことがわかる。
実施例１および２の製剤ならびにＺボルドーおよびコサイドボルドーの銅含有量ならびに希釈倍率、散布濃度、および散布濃度に調整した場合の銅の濃度を以下の表７に示す。

試験例３
各種植物に対する薬害試験
所定濃度に希釈した本発明の供試薬液ならびにＺボルドーおよびコサイドボルドー溶液を下記表に示す銅濃度で各植物の苗に散布し、２０℃の湿室（湿度１００％）に保った。所定時間（４日）後に葉に発生した薬害の程度を比較した。結果を表８に示す。

本発明の銅製剤では薬害は全く認められなかったが、Ｚボルドーおよびコサイドボルドーでは激しい薬害が発生した。

実施例５〜７

表９の配合比に従って銅製剤を作製した。単位は質量部である。

試験例４
実施例５〜７の銅製剤のトマト疫病及びキュウリべと病に対する防除効果を前述の方法により調べた。結果を表１０に示す。

硫酸銅３５．６質量％、ピロリン酸ナトリウム３２．６質量％、両性界面活性剤１４．０質量％、合成シリカ（ホワイトカーボン）１６．６質量％、およびクレイ（平木ＢＰ）１．２質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、銅製剤を作製した。ここで両性界面活性剤としてはポリオクチルポリアミノエチルグリシン（６０質量％含有、商品名オバゾリンＢ、東邦化学工業株式会社製）を使用した。

硫酸銅３５．６質量％、ピロリン酸ナトリウム３２．６質量％、両性界面活性剤１４．０質量％、合成シリカ（ホワイトカーボン）１６．６質量％、およびクレイ（平木ＢＰ）１．２質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、銅製剤を作製した。ここで両性界面活性剤としては塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン（５０質量％含有、商品名レボンＵ、三洋化成工業株式会社製）を使用した。

硫酸銅３５．６質量％、ピロリン酸ナトリウム３２．６質量％、合成シリカ（ホワイトカーボン）３０．６質量％、およびクレイ（平木ＢＰ）１．２質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、銅製剤を作製した。

硫酸銅３５．６質量％、ピロリン酸ナトリウム３２．６質量％、両性界面活性剤１４．０質量％、合成シリカ（ホワイトカーボン）１６．６質量％、およびクレイ（平木ＢＰ）１．２質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、銅製剤を作製した。ここで両性界面活性剤としては２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（５０質量％含有、商品名オバゾリン５５２、東邦化学工業株式会社製）を使用した。

硫酸銅３５．６質量％、ピロリン酸ナトリウム３２．６質量％、ノニオン界面活性剤１．０質量％、合成シリカ（ホワイトカーボン）２９．６質量％、およびクレイ（平木ＢＰ）１．２質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、銅製剤を作製した。ここノニオン界面活性剤としてはグリセリンモノパルミテートを使用した。

硫酸銅３５．６質量％、ピロリン酸ナトリウム３２．６質量％、アニオン界面活性剤７．１質量％、合成シリカ（ホワイトカーボン）２３．５質量％、およびクレイ（平木ＢＰ）１．２質量％の割合のものを攪拌機で入念に混合し、銅製剤を作製した。ここアニオン界面活性剤としてはアルケニルスルフォネートナトリウム（商品名ソルポール５１１５、束邦化学工業株式会社製）を使用した。
試験例８
実施例８〜１０で作製した銅製剤を銅として９ｍｇ／１００ｍｌとなるように水で希釈した供試薬液を調製し、キュウリべと病に対する病斑進行度を試験した。すなわち、この薬液をキュウリの葉に散布し、風乾後に別に培養したキュウリべと病菌胞子（遊走子）を噴霧接種し、所定の湿室（２０℃、湿度１００％）に５日間保ち、病斑スコアを調べた。結果を表１３に示す。両性界面活性剤を添加した実施例８、９のほうが両性界面活性剤を添加しない実施例１０よりも病斑進行度が抑えられることがわかる。

表１３の病斑スコアの判定基準は、以下のとおりである。
０病斑面積０％
１病斑面積２５％以下
２病斑面積２５％を超えて５０％以下
３病斑面積５０％を超えて７５％以下
４病斑面積７５％を超えて１００％未満
５病斑面積１００％（葉全体が枯死したもの）
試験例９
試験例８と同様にして、実施例１０〜１３で作製した銅製剤についてキュウリべと病に対する病斑進行度を試験した。その結果、両性界面活性剤を添加した実施例１１において病斑進行度が最も抑えられた。実施例１０、１２、１３においても無処理に比較して病斑進行抑制が認められた。

表１４の病斑スコアの判定基準は、表１３の判定基準と同じである。

本発明の銅製剤は植物に対する薬害作用が著しく低く、病害防除効果が著しく高く、防除効果を有する病害の種類が多い。

Claims

２価の銅とポリリン酸根と両性界面活性剤とを含有し、２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量超である植物病害防除用銅製剤。
ポリリン酸根が、ピロリン酸根、トリポリリン酸根、テトラポリリン酸根、トリメタリン酸根、及びテトラメタリン酸根からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の植物病害防除用銅製剤。
ポリリン酸根の対イオンがアルカリ金属イオンである請求項１又は２記載の植物病害防除用銅製剤。
２価の銅１化学当量に対してポリリン酸根が１化学当量超で４化学当量以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の稙物病害防除用銅製剤。
硫酸銅とポリリン酸のアルカリ金属塩とを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の植物病害防除用銅製剤。
両性界面活性剤が、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載の植物病害防除用銅製剤。
界面活性剤の使用量が、銅化合物１質量部に対して０．００５〜２０質量部である請求項１〜６のいずれか１項記載の植物病害防除用銅製剤。
植物病害が、トマト疫病、トマトハカビ病、トマトべと病、キュウリべと病、キュウリたんそ病、キュウリうどんこ病、ナシ黒星病、ナシ黒斑病、リンゴ黒点病、リンゴ褐斑病、カキ落葉病、カキたんそ病、ブドウ黒痘病、ブドウ褐斑病、ブドウ晩腐病、ブドウべと病、ミカン瘡痂病、カンキツ黒点病、ミカン黒点病、スイカたんそ病、キャベツべと病、キャベツ菌核病、ジャガイモ疫病、タマネギべと病、またはタマネギ黒斑病である請求項１〜７のいずれか１項記載の植物病害防除用銅製剤。