KR20050058382A - 식물병해 방제용 동 제제 - Google Patents

식물병해 방제용 동 제제 Download PDF

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KR20050058382A
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리켄
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Abstract

2가 동과 폴리인산근을 함유하고, 2가의 동 1화학당량에 대하여 폴리인산근이 1화학당량 초과인 식물병해 방제용 동제제. 본 발명의 동제제는 약해를 일으키지 않고, 우수한 식물병해 방제효과는 나타낸다.

Description

식물병해 방제용 동 제제{COPPER PREPARATION FOR CONTROLLING PLANT DISEASE}
본 발명은 식물병해 방제용 동(銅)제제에 관한 것이다.
황산동은 수용액 중에서 동(銅)이온을 생성하고, 매우 강한 살균효과를 갖는다. 이 특징을 살려, 100년 이상 이전부터 농약으로 사용되고 있다. 그러나, 동이온은 식물에 대하여 강한 약해작용을 갖는다. 따라서, 강한 항균작용을 살리면서 식물에 대한 약해를 일으키지 않도록 사용할 방법에 대한 연구가 이루어져왔다. 그 하나는 생석회와 혼합시키는 방법으로, 보르도액으로 예부터 사용되고 있다. 그러나 동에 의한 영향은 식물마다 다르기 때문에, 사용하는 식물마다 황산동과 생석회와의 혼합비를 바꾸어야하는 필요가 있을 뿐 아니라, 그 조합에도 고도의 기술이 필요하다.
그래서, 소위 프리믹스보르도가 고안되었다. 프리믹스보르도는 황산동을 염기성염화동 및 염기성 황산동 등으로 하고, 동이온의 용출을 억제하도록 한 것이다. 그러나 이러한 프리믹스보르도를 사용하여도 비나 물 등에 의해 급격한 동이온의 용출이 일어나 약해를 일으키는 예가 많다. 이 때문에 산포용액에 탄산칼슘(예를 들어 상품명 크레후논(탄산칼슘 95% 함유)을 첨가하여 염기성을 높여 동이온의 용출을 막고 있다. 그러나 이렇게 염기성을 높여도 산포직후 강우에 의한 약해의 발생을 완전하게 방지하는 것은 곤란하다. 또한 이러한 약제는 염기성으로 하여 동이온의 용출을 방지하고 있기 때문에 산성비 등에 의해 산성이 되면 다량의 동이온이 용출하여 약해의 발생으로 이어진다.
이와 같이 종래는 모든 동제가 약해를 우려한 나머지 강한 염기성으로 동의 용출을 억제하고 있다. 이 때문에 식물병해 방제효과를 발휘하기 위해서는 동을 예를 들면 5 kg/ha로 다량 약제를 산포할 필요가 있다. 이 때문에, 장기간 동제를 산포하고 있으면 토양에 동이 축적하고 이것이 용출하여 하천 및 음료수의 오염을 일으킨다.
황산동과 피로인산나트륨 또는 황산동과 피로인산칼슘을 몰비 2:1이 되도록 수중에서 혼합하면 피로인산동이 형성되고, 물에 거의 용해하지 않게 된다. 이와 같이 피로인산동은 물에 거의 용해하지 않으므로 농약의 활성성분으로서 이용되는 경우는 없었다. 또한 피로인산동은 피로인산나트륨과 복염 및 착염 등을 만듦으로써 물에 가용하게 되는 것이 알려져 있다. 그러나 지금까지 이 반응생성물의 식물병원균에 대한 항균활성을 보고되어 있지 않다.
일본특허 공개 평8-165213에는 대장균에 대한 메타인산동의 효과가 기재되어 있으나, 메타인산동은 인산이수소암모늄과 산화동을 800 ℃로 가열하여 제조한 것으로, 메타인산과 동이 등화학당량이다.
일본특허 공개 평6-40806에는 100질량부의 농약유효성분을 0.1 ~ 10질량부의 지방족 다가알콜지방산 에스테르 및/또는 인산질로 코팅한 농약코팅제 및 0.01 ~ 10질량부의 호제(糊劑)를 함유하는 살균살충조성물이 기재되어 있다. 농약유효성분으로 황산동이, 호제로서 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨, 폴리인산칼륨 및 메타인산나트륨이 기재되어 있으며, 황산동과 폴리인산나트륨등의 배합비율은 황산동 100질량부에 대하여 폴리인산나트륨 등이 0.01 ~ 10질량부이며, 폴리인산나트륨등의 배합비율이 낮다.
발명의 개시
본　발명의 목적은 약해를 일으키지 않고 우수한 식물병해방제효과를 나타내는 식물병해방제용 동제제를 제공하는 것이다.　
본　발명자들은 2.0몰 황산동과 1.0몰 초과 피로인산나트륨(화학당량비 1:1 초과가 된다)를 물에 가하고, 그 액에 대하여 그대로 식물병원균에 대한 활성을 알아보았다. 그 결과, 항균활성은 매우 높고 약해의 발생이 현저하게 경감되어, 종래의 무기동제제가 방제효과를 나타내지 않는 사상균에 의한 병해의 발생도 방제하는 것을 밝혔다.
본 발명은 상기 사실에 기초하여 완성되었으며, 이하에 나타내는 식물병해 방제용 동제제를 제공하는 것이다.
1. 2가의 동과 폴리인산근을 함유하고, 2가 동 1화학당량에 대하여 폴리인산근이 1화학당량 초과인 식물병해 방제용 동제제
2. 폴리인산근이 피로인산근, 트리폴린인산근, 테트라폴리인산근, 트리메타인산근 및 테트라메타인산근으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 1기재의 식물병해 방제용 동제제.
3. 폴리인산근의 대이온이 알칼리금속이온인 상기 1 또는 2기재의 식물병해 방제용 동제제.
4. 2가 동 1화학당량에 대하여 폴리인산근이 1화학당량 초과이며 4화학 당량 이하인 상기 1 ~ 3중 1항 기재의 식물병해방제용 동제제.
5. 황산동과 폴리인산의 알칼리금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ~ 4중 1항 기재의 식물병해 방제용 동제제.
6. 더욱이 계면활성제를 함유하는 상기 1~5 중 1항기재의 식물병해 방제용 동제제.
7. 계면활성제가 양성계면활성제, 음이온계면활성제 및 양이온계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 6기재의 식물병해 방제용 동제제.
8. 계면활성제가 양성계면활성제인 상기 6기재의 식물병해 방제용 동제제.
9. 양성계면활성제가 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 염산알킬폴리아미노에틸글리신 및 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인으로 이루어진 군으로부터 적어도 1종인 상기 6기재의 식물병해 방제용 동제제.
10. 계면활성제의 사용량이 동화합물 1질량부에 대하여 0.005~20질량부인 상기 6~9 중 1항기재의 식물병해 방제용 동제제.
11. 식물병해가 토마토역병, 토마토잎곰팡이병, 토마토노균병, 오이노균병, 오이탄저병, 오이흰가루병, 배흑성병, 배흑반병, 사과흑점병, 사과갈반병, 감낙엽병, 감탄저병, 포도흑두병, 포도갈반병, 포도만부병, 포도노균병, 밀감창가병, 감귤흑점병, 밀감흑점병, 수박탄저병, 양배추노균병, 양배추균핵병, 감자역병, 양파노균병 또는 양파흑반병인 상기 1~10 중 1항기재의 식물병해 방제용 동제제.
발명을 실시하기 위해 최적의 형태
종래 동제제는 동이온의 과잉 용출을 우려한 나머지 물에 대한 용해성을 낮추는 방향으로 검토되어 왔다. 이 때문에 염기성화가 이루어져 왔으나, 산성화하면 용이하게 동이온이 과잉으로 용출하기 때문에 약해의 발생은 피할 수가 없었다. 그래서 본질적으로 동이온의 과잉용출이 없는 조성을 검토한 결과, 2가의 동 1화학당량에 대해서 폴리인산근이 1화학당량 초과인 식물병해방제용 동제제가 상기 목적을 달성할수 있는 것을 발견하였다.
본　발명의 동제제에 사용하는 2가 동화합물의 예로서는, 황산동, 염화동, 초산(硝酸)동, 초산(酢酸)동, 폴리인산동 등이 있으며, 황산동이 특히 바람직하다. 이들 동화합물은 결정수를 갖는 것도 좋으나 무수물이라도 좋다.
본　발명의 동제제에 사용하는 폴리인산근의 예로서는, 피로인산근, 트리폴리인산근, 테트라폴리인산근, 트리메타인산근, 테트라메타인산근, 헥사메타인산근 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들 중에서 보다 바람직한 것은 피로인산근, 트리폴리인산근, 테트라폴리인산근이다. 폴리인산근의 대이온은 알칼리금속이온이 바람직하며, 나트륨이온 또는 칼륨이온이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는 상기 폴리인산근과 그 대이온을 폴리인산염으로 칭하는 경우도 있다.
본 발명은 2가의 동과 폴리인산근을 함유하고, 2가의 동 1화학당량에 대하여 폴리인산근이 1화학당량 초과, 바람직하게는 1화학당량 초과이며 4화학당량 이하인 것을 특징으로 한다. 2가의 동 1화학당량에 대하여 폴리인산근이 1화학 당량 이하로는 약해가 발생하기 쉬우며, 4화학당량 초과하면 식물병해 방제효과가 저하하는 경향이 있다. 본　발명의 동제제에 첨가한 폴리인산의 알칼리금속염은 동이온의 용출을 억제하는 작용이 있다고 생각되어 진다.
여기서 화학당량에 대하여 하기 화학식을 이용하여 설명하면 다음과 같다.
H4P2O7 + 4NaOH → Na4P2O7 + 4H2O
1몰의 피로인산(Pyrophosphoric acid)은 4몰의 수산화나트륨과 반응하여, 1몰의 피로인산나트륨과 4몰의 물을 생성한다. 즉, 1몰 중의 피로인산근은 피로인산근의 이온가가 4가이므로 4화학당량이며, 1몰중의 나트륨근은 나트륨근의 이온가가 1가이므로 1화학당량이다.
따라서 2가의 동 및 4가의 폴리인산근등의 화학당량은 이온가로 산출할 수가 있다. 즉, 2가의 동(Cu2+) 1몰은 2화학당량이며, 피로인산근(P2O7 -4)는 4가이므로, 피로인산근 1몰은 4화학당량이다.
본　발명의 동제제의 바람직한 형태는 다음과 같다.
황산동과 피로인산나트륨 또는 피로인산칼륨을 포함하며, 그 배합비율이 몰비로 황산동 2.0에 대하여 바람직하게는 1.01 ~ 4.0이며, 더욱 바람직하게는 1.01 ~ 3.0이며, 가장 바람직하게는 1.05 ~ 2.2인 식물병해 방제용 동제제.
황산동과 트리폴리인산나트륨 또는 트리폴리인산칼륨을 포함하며, 그 배합비율이 몰비로, 황산동 2.5에 대하여 바람직하게는 1.01 ~ 4.0이며, 더욱 바람직하게는 1.01 ~ 3.0이며, 가장 바람직하게는 1.05 ~ 2.7인 식물병해 방제용 동제제.
황산동과 테트라폴리인산나트륨 또는 테트라폴리인산칼륨을 포함하며, 그 배합비율이 몰비로, 황산동 3.0에 대하여 바람직하게는 1.01 ~ 4.0이며, 더욱 바람직하게는 1.01 ~ 3.0이며, 가장 바람직하게는 1.05 ~ 3.2인 식물병해 방제용 동제제.
황산동과 테트라메타인산나트륨 또는 테트라메타인산칼륨을 포함하며, 그 배합비율이 몰비로 황산동 2.0에 대하여 바람직하게는 1.01 ~ 4.0이며, 더욱 바람직하게는 1.01 ~ 3.0이며, 가장 바람직하게는 1.05 ~ 2.0인 식물병해 방제용 동제제.
헥사메타인산나트륨과 같은 중합도에 분포를 갖도록 한 것인 경우에는 (예를 들어 그레암염), 분자식을 (NaPO3)n으로 하고 분자량을 102로 하여 계산한다. 따라서 황산동과 헥사메타인산나트륨을 포함하는 식물병해방제용 동제제는 황산동 1.0몰에 대하여 헥사메타인산나트륨을 204g 초과하는 양으로, 바람직하게는 214 ~ 408g, 더욱 바람직하게는 214 ~ 306g을 배합한다.
본 발명의 식물병해방제용 동제제는, 동화합물과 폴리인산염 이외에 농약으로서 실용화하는 경우에 통상 사용되는 계면활성제 [비이온성계면활성제 (예를 들어, 직쇄알킬폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 등), 음이온성계면활성제 (예를 들어, 알칸술폰산염, 알켄술폰산염 등), 양이온성 계면활성제 (예를 들어, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 벤잘코늄염 등), 양성계면활성제 (예를 들어 , 술포베타인 등), 글리세린지방산에스테르(예를 들어, 지방산모노글리세라이드 등), 프로필렌글리콜지방산에스테르 등], 분산제 [합성실리카 (예를 들어, 시오노기제조의 칼프렉스, 일본실리카공업제의 닛프씰NS-T 등), 고령토, 규조토, 탈크, 벤토나이트 등의 광물질담제 등] 등의 적어도 1종을 이용하여 제제화하여도 좋다.
계면활성제로서 바람직한 것은, 양성계면활성제, 비이온계면활성제, 음이온계면활성제이며, 구체적으로는 양성계면활성제로서는 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신(예를 들어, 상품명 오바조린B(유효성분을 60질량% 함유), 동방(東邦)화학공업주식회사 제조), 염산알킬폴리아미노에틸글리신(예를 들어, 상품명 레본U(유효성분을 50질량% 함유), 삼양화성공업주식회사 제조), 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인(예를 들어 상품명 오바조린552 (유효성분을 50질량% 함유), 동방화학공업주식회사 제조), 비이온계면활성제로서는 글리세린모노팔미테이트, 음이온계면활성제로서는 알케닐설포네이트나트륨(예를 들어 상품명　솔폴5115, 속방(束邦)화학공업주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 계면활성제로서 바람직한 것은 양성계면활성제이며, 구체적인 양성계면활성제로서는 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 염산알킬폴리아미노에틸글리신 및 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등이 있으며, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신 또는 염산알킬폴리아미노에틸글리신이 특히 바람직하다.
이들 계면활성제의 사용량은 동화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 ~ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.02 ~ 5 질량부이며, 다른 첨가제의 사용량은 일반적으로 동화합물 1 질량부에 대하여 각각 0.01 ~ 2.5 질량부 정도이다.
이하, 황산동과 피로인산나트륨을 함유하는 식물병해 방제용 동제제를 예로서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하며, 본　발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
즉, 황산동과 피로인산나트륨을 몰비가 2:1이 되도록 혼합한 수용액에서는 피로인산동이 생성한다. 피로인산동은 매우 안정한 화합물이며, 물에 대한 용해도가 약 10-5M으로 보고되어 있다. 그러나 산성용액중에서는 용해도가 높아져 동이온의 용출이 많아진다.
한편, 황산동 2몰에 대하여 피로인산나트륨을 1몰보다 큰 몰비로 혼합하면 용액 중에서는 2가의 동이온에 대하여 피로인산이온이 많아져 일부는 피로인산나트륨동 및 피로인산수소동으로 되는 것으로 생각된다.
이와 같이 황산동 2몰에 대하여 피로인산나트륨을 1몰보다 큰 몰비로 혼합한 용액 중에서는 피로인산동, 피로인산나트륨, 동이온, 나트륨이온, 피로인산이온, 피로인산나트륨동, 피로인산수소동 등의 사이에서 복잡한 평형관계가 발생할 것으로 생각된다. 본 발명의 동제제의 산포용액 중에서는 이들 화합물의 복잡한 평형관계가 존재하고 있는 것으로 생각된다.
이것이 황산동 2몰에 대하여 피로인산나트륨이 1몰 이하의 동제제에서는 약해가 발생하는 것에 비해, 피로인산나트륨이 1몰이 넘는 동제제에서는 약해가 없어지고 병해방제효과가 높아지는 이유로 생각된다.
2가의 동이온은 다른 화합물과의 결합력이 강하여, 예를 들어 식물체 표면에 부착하고 있는 아미노산등과 용이하게 결합하고, 그 병해방제활성을 잃는다. 또한 식물체내에 도달하면 각종 식물성분과 결합하여, 약해발생의 원인이 된다.
본 발명의 동제제는 식물에 대한 약해작용이 현저하게 낮고, 병해방제효과가 현저하게 높고, 방제효과를 갖는 병해의 종류가 많은 사실로부터, 식물병원균으로의 이행성이 높은 사실이 시사된다. 더욱이 일반적으로 농약으로 사용되고 있는 동제제는 알칼리경향에서는 동이온의 농도가 낮으나, 산성측이 되면, 동이온 농도가 높게 되어, 약해발생으로 이어지나, 본 발명의 동제제는 용액의 pH가 변화하여도 동이온 농도의 변화는 현저하게 적어, 약해발생의 위험이 매우 낮다.
이상의 사실은 황산동과 피로인산나트륨에 고유의 현상이 아니라, 앞에서 언급한 다른 폴리인산화합물과 황산동 또는 다른 동화합물과의 사이에서도 성립하는 현상이다.
본　발명의 동제제는 통상은 수용액으로 사용되며, 이 수용액의 pH는 바람직하게는 4.5~8.0, 더욱 바람직하게는 5.0~7.5이다.
산포시 동제제 중의 동의 농도는 바람직하게는 20~2000 mg/L, 더욱 바람직하게는 35~500 mg/L이 적당하다.
본　발명의 동제제는 세균에 의한 식물병해 이외, 곰팡이(사상균)에 의한 식물병해에 대해서도 병해예방 및 치료효과가 있다. 또한 본　발명의 동제제는, 맥류 및 두류 등 곡류의 종자, 오이, 토마토, 양상추, 시금치 등의 야채류의 씨, 팬지 및 나팔꽃 등의 화훼류의 씨, 및 씨감자와 같은 근채류의 종우(種芋) 등의 종자소독제로서도 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 식물병해방제용 동제제는 종자소독제도 포함하는 것이다.
본　발명의 동제제를 적용하는 데 적합한 식물병해의 예로서는 토마토역병, 토마토잎곰팡이병, 토마토노균병, 오이노균병, 오이탄저병, 오이흰가루병, 배흑성병, 배흑반병, 사과흑점병, 사과갈반병, 감낙엽병, 감탄저병, 포도흑두병, 포도갈반병, 포도만부병, 포도노균병, 밀감창가병, 감귤흑점병, 밀감흑점병, 수박탄저병, 양배추노균병, 양배추균핵병, 감자역병, 양파노균병 또는 양파흑반병 등을 들수 있다.
본　발명의 동제제의 제형으로서는 수화제(水和劑)가 바람직하며, 사용시에 수용액의 상태로 조제한다. 이때 전착제를 가하여 조제하는 것이 바람직하다. 이때 사용하는 전착제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를들어, 북흥(北興)화학공업주식회사 상품명 하이텐A) 및 폴리옥시에틸렌수지산(예를 들어, 일본농약주식회사 상품명 스프레스치카)등 동제에 적용할 수 있는 것이라면 어떤것을 사용할 수 있다.
본　발명의 동제제의 식물에 대한 산포부위는 지상부이며, 산포시기는 생육기, 휴면기 등이다.
산포량은 동은 바람직하게는 0.01~5 kg/ha, 더욱 바람직하게는 0.2~1 kg/ha가 적당하다.
이하, 실시예를 나타내며, 본　발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
몰비로 황산동 2.0에 대하여, 피로인산칼륨을 0.8, 0.9, 1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4의 비율로 가하고 교반기에서 세심하게 혼합한다.
실시예 2
몰비로 황산동 2.0에 대하여, 피로인산나트륨을 0.8, 0.9, 1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2, 2.4의 비율로 가하고 교반기에서 세심하게 혼합한다.
실시예 3
몰비로 황산동 2.5에 대하여, 트리폴리인산나트륨을 0.8, 0.9, 1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5, 2.0, 2.3, 2.5, 2.7, 3.0의 비율로 가하고 교반기에서 세심하게 혼합한다.
실시예 4
몰비로 황산동 3.0에 대하여, 테트라폴리인산칼륨을 0.8, 0.9, 1.0, 1.05, 1.1, 1.2, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.2, 3.5의 비율로 가하고 교반기에서 세심하게 혼합한다.
시험예 1
병해 방제 효과시험
실시예 1~4에서 제조한 동제제를 동이 6mg/100ml가 되도록 물로 희석한 공시약액을 제조하였다. 이 약액을 식물잎에 산포하고, 바람건조시킨 후에 별도로 배양한 병원균포자(유주자(遊走子))를 분무접종하고, 소정의 습실(토마토역병 및 오이노균병은 20℃, 오이탄저병 및 감귤흑점병은 25℃, 습온100%)에서 유지하였다. 토마토역병 및 오이노균병은 3일 후, 오이탄저병은 4일 후, 감귤흑점병은 5일 후에 각각 발병한 병반수를 세고, 무처리구의 그것과 비교하여 방제가(價를) 산출하였다. 오이흰가루병에 대하여 이미 병반이 형성되어 있는 오이 묘(苗)의 잎에 전술한 농도로 희석한 공시약액을 산포하고, 25℃로 유지하고, 10일 후의 병반수를 계측하고, 방제가를 산출하였다.
방제가(%) = [1-(처리구의 병반수/무처리구의 병반수)]×100
실시예 1 제제에 의한 각종 병해방제시험의 결과를 이하의 표1에, 실시예 2의 제제에 의한 각종 병해방제시험의 결과를 이하의 표 2에, 실시예 3의 제제에 의한 각종 병해방제시험의 결과를 이하 표 3에, 실시예 4의 제제에 의한 각종 병해방제시험의 결과를 이하 표 4에 나타냈다.
대상병해는 이하와 같다.
1: 토마토역병
2: 오이노균병
3: 오이탄저병
4: 감귤과점병
5: 오이흰가루병
[표 1]
실시예1CuSO4/K4P2O7 대상병해
1 2 3 4 5
2.0:0.8 85+++ 92+++ 88+++ 93+++ 87+++
2.0:0.9 87+++ 91+++ 86+++ 89+++ 83+++
2.0:1.0 94++ 94++ 94++ 91++ 82++
2.0:1.05 98- 97- 99- 95- 97-
2.0:1.1 100- 100- 100- 99- 99-
2.0:1.2 100- 100- 98- 99- 100-
2.0:1.4 98- 96- 97- 95- 97-
2.0:1.6 92- 94- 97- 93- 96-
2.0:1.8 98- 97- 98- 99- 100-
2.0:2.0 98- 96- 98- 96- 97-
2.0:2.2 97- 95- 98- 93- 97-
2.0:2.4 91- 93- 89- 92- 90-
[표 2]
실시예2CuSO4/Na4P2O7 대상병해
1 2 3 4 5
2.0:0.8 67+++ 54+++ 48+++ 66+++ 23+++
2.0:0.9 85+++ 60+++ 48+++ 78+++ 45+++
2.0:1.0 90++ 92++ 78++ 87++ 90++
2.0:1.05 99- 98- 95- 99- 99-
2.0:1.1 99- 100- 100- 97- 99-
2.0:1.2 97- 94- 96- 92- 97-
2.0:1.4 95- 93- 99- 92- 90-
2.0:1.6 94- 92- 91- 94- 97-
2.0:1.8 95- 98- 92- 97- 94-
2.0:2.0 100- 100- 99- 99- 100-
2.0:2.2 94- 97- 98- 94- 96-
2.0:2.4 89- 87- 82- 94- 91-
[표 3]
실시예3CuSO4/Na5P3O10 대상병해
1 2 3 4 5
2.5:0.8 78+++ 49+++ 50+++ 58+++ 46+++
2.5:0.9 79+++ 58+++ 53+++ 66+++ 60+++
2.5:1.0 86++ 90++ 78++ 84++ 77++
2.5:1.05 98- 99- 97- 96- 98-
2.5:1.1 100- 100- 99- 98- 100-
2.5:1.2 97- 95- 99- 94- 96-
2.5:1.5 90- 95- 93- 96- 93-
2.5:2.0 94- 96- 93- 92- 96-
2.5:2.3 96- 98- 94- 99- 94-
2.5:2.5 99- 99- 98- 100- 100-
2.5:2.7 96- 94- 92- 94- 95-
2.5:3.0 89- 86- 90- 85- 80-
[표 4]
실시예4CuSO4/K6P4O13 대상병해
1 2 3 4 5
3.0:0.8 66+++ 45+++ 64+++ 74+++ 44+++
3.0:0.9 70+++ 62+++ 74+++ 78+++ 57+++
3.0:1.0 88++ 92++ 87++ 90++ 91++
3.0:1.05 94- 100- 98- 99- 96-
3.0:1.1 100- 100- 99- 99- 97-
3.0:1.2 99- 96- 99- 96- 95-
3.0:1.5 90- 93- 98- 93- 96-
3.0:2.0 89- 90- 93- 95- 99-
3.0:2.5 96- 94- 93- 97- 92-
3.0:3.0 100- 100- 100- 98- 99-
3.0:3.2 98- 96- 94- 99- 99-
3.0:3.5 90- 88- 90- 86- 80-
방제가의 뒷부호는 약해의 정도를 나타낸다 (이하 동일)
- : 약해반없음 (약해없음)
+ : 약해반이 약간 발견됨
++ : 약해반이 상당수 확인
+++ : 현저한 약해반이 확인
결과의 고찰
실시예 1의 조성으로는 황산동과 피로인산칼륨의 몰비가 2.0:0.8부터 2.0:1.0까지는 약해가 급격하게 발생하였다. 그러나 몰비가 2.0:1.05부터 2.0:2.4까지는 약해의 발생이 확인되지 않았다. 방제효과는 2.0:1.05부터 2.0:2.2범위에서 높았다.
실시예 2의 조성에서는 황산동과 피로인산나트륨의 몰비가 2.0:0.8부터 2.0:1.0까지는 약해가 급격하게 발생하였다. 그러나 몰비가 2.0:1.05부터 2.0:2.4까지는 약해의 발생이 나타나지 않았다. 방제효과는 2.0:1.05부터 2.0:2.2의 범위에서 높았다.
실시예 3의 조성에서는 황산동과 트리폴리인산나트륨의 몰비가 2.5:0.8부터 2.5:1.0까지는 약해가 현저하게 발생하였다. 그러나 몰비가 2.5:1.05부터 2.5:0.3까지는 약해의 발생이 발견되지 않았다. 방제효과는 2.5:1.05부터 2.5:2.7의 범위에서 높았다.
실시예 4의 조성에서는 황산동과 테트라폴리인산칼륨의 몰비가 3.0:0.8부터 3.0:1.0까지는 약해가 급격하게 발생하였다. 그러나, 몰비가 3.0:1.05부터 3.0:3.5까지는 약해의 발생이 발견되지 않았다. 방제효과는 3.0:1.05부터 3.0:3.2의 범위에서 높았다.
시험예 2
병해방제효과시험(Z보르도 및 코사이드보르도와의 비교)
실시예 1과 2의 제제중 황산동과 폴리인산의 몰비가 2.0:1.1 및 2.0:2.0의 제제 및 Z보르도(토모노아그리카 제조) 및 코사이드보르도(시오노기(鹽野義)제약 제조)를 각각의 실용산포농도 및 실시예 1 및 2의 상기 몰비의 제제와 같은 동농도(6mg/100ml)가 되도록 조정한 공시용액을 조제하였다. 각각을 토마토 묘에 산포하고, 바람건조후에 토마토역병균 유주자를 분무접종하고, 20 ℃의 습실(습도100%)로 유지하고, 4일 후에 잎에 형성된 병반수를 계측하고, 방제가를 산출하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타냈다.
[표 5]
시험결과 1 실용산포농도에서의 효과 및 약해의 비교
샘플(Cu/폴리인산몰비) 희석배율x Cu농도(mg/100ml) 방제가(%) 약해
실시예1(2:1.1) 2000 6 100 -
실시예1(2:2.0) 2000 6 98 -
실시예2(2:1.1) 2000 6 99 -
실시예2(2:2.0) 2000 6 99 -
Z보르도 500 64 99 ++
코사이드보르도 1000 50 100 +++
무처리 - - 0 -
[표 6]
시험결과 2 동의 농도를 6mg/100ml로 한 때의 효과 및 약해의 비교
샘플(Cu/폴리인산몰비) Cu농도(mg/100ml) 방제가(%) 약해
실시예1(2:1.1) 6 99 -
실시예1(2:2.0) 6 98 -
실시예2(2:1.1) 6 100 -
실시예2(2:2.0) 6 99 -
Z보르도 6 28 -
코사이드보르도 6 35 -
무처리 - 0 -
표 5 및 6에서 본　발명의 동제제는 저농도에서 높은 방제가를 나타내고, 약해가 없는데 비하여, Z보르도 및 코사이드보르도는 높은 방제가를 달성하기 위해서는 고농도로 사용할 필요가 있으며, 이 경우에는 약해를 일으키거나 또는 약해를 일으키지 않도록 저농도로 사용시 방제가가 너무 낮아 실용적이지 않다는 사실을 알수 있다.
실시예 1 및 2의 제제 및 Z보르도 및 코사이드보르도의 동함유량 및 희석배율, 산포농도 및 산포농도로 조정한 경우의 동의 농도를 이하 표 7에 나타냈다.
[표 7]
샘플(Cu/폴리인산몰비) 동함유량(%) 희석배율x 산포농도(mg/100ml) 동농도(mg/100ml)
실시예1(2:1.1) 12 2000 50 6
실시예1(2:2.0) 12 2000 50 6
실시예2(2:1.1) 12 2000 50 6
실시예2(2:2.0) 12 2000 50 6
Z보르도 32 500 640 64
코사이드보르도 50 1000 500 50
시험예 3
각종 식물에 대한 약해시험
소정농도로 희석한 본　발명의 공시약액 및 Z보르도 및 코사이드보르도용액을 하기 표에 나타낸 동농도로 각 식물의 묘에 산포하고, 20 ℃의 습실(습도 100%)로 유지하였다. 소정시간(4일)후에 잎에 발생한 약해의 정도를 비교하였다. 결과를 표 8에 나타냈다.
[표 8]
샘플 Cu농도(mg/100ml) 약해정도
토마토 오이 밀감 양상추
실시예 1(2:1.1) 6 - - - -
실시예 1(2:2.0) 6 - - - -
실시예 2(2:1.1) 6 - - - -
실시예 2(2:2.0) 6 - - - -
Z보르도 64 ++ + ++ +++
코사이드보르도 50 ++ ++ +++ +++
본　발명의 동제제에서는 약해가 모두 확인되지 않았으나, Z보르도 및 코사이드보르도에서는 급격한 약해가 발생하였다.
실시예 5 ~ 7
표 9의 배합비에 따라 동제제를 제조하였다. 단위는 질량부이다.
[표 9]
실시예 5 6 7
동화합물
CuSO4 36.9 - 33.1
CuSO4ㆍ5H2O - 34.7 -
폴리인산염
Na4P2O7 33.8 - 33.1
K4P2O7 - 29.7 -
계면활성제
C12~C14알케닐설포네이트(솔폴5115) 7.4 - -
폴리옥시에틸렌스틸페닐에테르(솔폴5080) - 4.9 -
나프탈렌술폰산포르말린축합물소다(데몰N) - 1.0 0.1
프로필렌글리콜모노올레이트(리케말P-100) 1.0 - -
분산제
화이트카본(닛프씰NS-T) 19.7 - -
안식향산나트륨 - 29.7 33.1
클레이(평목(平木)BP) 1.2 - -
고령토 - - 0.6
시험예 4
실시예 5~7의 동제제의 토마토역병 및 오이노균병에 대한 방제효과를 전술한 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 10에 나타냈다.
[표 10]
샘플 동제제(mg/100ml) 방제가(%) 방제가(%)
토마토역병 오이노균병
실시예5 6 100 100
실시예5 4 88 92
실시예6 6 98 96
실시예6 4 81 87
실시예7 6 97 95
실시예7 4 83 92
Z보르도 64 100 99
Z보르도 42 72 68
코사이드보르도 50 97 99
코사이드보르도 33 65 76
실시예 8
황산동 35.6질량%, 피로인산나트륨 32.6질량%, 양성계면활성제 14.0질량%, 합성실리카(화이트카본) 16.6질량%, 클레이(평목BP) 1.2질량%의 비율인 것을 교반기에 넣어 혼합하여, 동제제를 제조하였다. 여기에 양성계면활성제로서 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신(60질량% 함유, 상품명 오바조린B, 동방화학공업주식회사 제조)를 사용하였다.
실시예 9
황산동 35.6질량%, 피로인산나트륨 32.6질량%, 양성계면활성제 14.0질량%, 합성실리카(화이트카본) 16.6질량%, 클레이(평목BP) 1.2질량%의 비율인 것을 교반기에 넣어 혼합하여, 동제제를 제조하였다. 여기에 양성계면활성제로서 염산알킬폴리아미노에틸글리신(50질량% 함유, 상품명 레본U, 삼양화성공업주식회사 제조)를 사용하였다.
실시예 10
황산동 35.6질량%, 피로인산나트륨 32.6질량%, 합성실리카(화이트카본) 30.6질량%, 클레이(평목BP) 1.2질량%의 비율인 것을 교반기에 넣어 혼합하여, 동제제를 제조하였다.
실시예 11
황산동 35.6질량%, 피로인산나트륨 32.6질량%, 양성계면활성제 14.0질량%, 합성실리카(화이트카본) 16.6질량%, 클레이(평목BP) 1.2질량%의 비율인 것을 교반기에 넣어 혼합하여, 동제제를 제조하였다. 여기에 양성계면활성제로서 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인(50질량% 함유, 상품명 오바조린552, 동방화학공업주식회사제조)를 사용하였다.
실시예 12
황산동 35.6질량%, 피로인산나트륨 32.6질량%, 비이온계면활성제 1.0질량%, 합성실리카(화이트카본) 29.6질량%, 클레이(평목BP) 1.2질량%의 비율인 것을 교반기에 넣어 혼합하여, 동제제를 제조하였다. 여기에 비이온계면활성제로서 글리세린모노팔미테이트를 사용하였다.
실시예 13
황산동 35.6질량%, 피로인산나트륨 32.6질량%, 음이온계면활성제 7.1질량%, 합성실리카(화이트카본) 23.5질량%, 클레이(평목BP) 1.2질량%의 비율인 것을 교반기에 넣어 혼합하여, 동제제를 제조하였다. 여기에 음이온계면활성제로서 알케닐설포네이트나트륨(상품명 솔폴5115, 속방(束邦)화학공업주식회사 제조)를 사용하였다.
시험예 5
실시예 8~10에서 제조한 동제제를 동이 9mg/100ml가 되도록 물로 희석한 공시약액을 제조하고, 오이노균병에 대한 병반진행도를 시험하였다. 즉, 이 약액을 오이의 잎에 산포하고, 바람건조후 별도로 배양한 오이노균 병균포자(유주자)를 분무접종하고, 소정의 습실(20℃, 습도100%)에서 5일간 유지하고, 병반스코어를 조사하였다. 결과를 표 13에 나타냈다. 양성계면활성제를 첨가한 실시예 8, 9가 양성계면활성제를 첨가하지 않은 실시예 10보다 병반진행도가 억제되는 것을 알 수 있다.
[표 13]
접종5일후의 병반스코어
실시예8의 동제제 2,2,3
실시예9의 동제제 1,2,2
실시예10의 동제제 4,4,4
무처리 5,5,5
표 13의 병반스코어의 판정기준은 이하와 같다.
0 병반면적 0%
1 병반면적 25% 이하
2 병반면적 25% 초과 50% 이하
3 병반면적 50% 초과 75% 이하
4 병반면적 75% 초과 100% 미만
5 병반면적 100% (잎전체가 고사)
시험예 6
시험예 8과 마찬가지로 시험예 10~13에서 제조한 동제제에 대하여 오이노균병에 대한 병반진행도를 시험하였다. 그 결과, 양성계면활성제를 첨가한 실험예 11에서 병반진행도가 가장 억제되었다. 시험예 10, 12, 13에서도 무처리와 비교하여 병반진행억제가 확인되었다.
[표 14]
접종5일후의 병반스코어
실시예10의 동제제 3,4
실시예11의 동제제 1,1,3
실시예12의 동제제 4,4
실시예13의 동제제 3,3,4
무처리 5,5,5
표 14의 병반스코어의 판정기준은 표 13의 판정기준과 동일하다.
본　발명의 동제제는 식물에 대한 약해작용이 현저하게 낮고, 병해 방제효과가 현저하게 높고, 방제효과를 갖는 병해의 종류가 많다.

Claims (11)

  1. 2가의 동과 폴리인산근을 함유하고, 2가 동 1화학당량에 대하여 폴리인산근이 1화학당량 초과인 식물병해 방제용 동제제
  2. 폴리인산근이 피로인산근, 트리폴린인산근, 테트라폴리인산근, 트리메타인산근 및 테트라메타인산근으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 청구항 1기재의 식물병해 방제용 동제제.
  3. 폴리인산근의 대이온이 알칼리금속이온인 청구항 1 또는 2기재의 식물병해방제용 동제제.
  4. 2가 동 1화학당량에 대하여 폴리인산근이 1화학당량 초과이며 4화학당량 이하인 청구항 1 ~ 3중 1항 기재의 식물병해 방제용 동제제.
  5. 황산동과 폴리인산의 알칼리금속염을 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 ~ 4중 1항 기재의 식물병해 방제용 동제제.
  6. 더욱이 계면활성제를 함유하는 청구항 1~5 중 1항 기재의 식물병해 방제용 동제제.
  7. 계면활성제가 양성계면활성제, 음이온계면활성제 및 양이온계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 청구항 6항기재의 식물병해 방제용 동제제.
  8. 계면활성제가 양성계면활성제인 청구항 6항 기재의 식물병해 방제용 동제제.
  9. 양성계면활성제가 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 염산알킬폴리아미노에틸글리신 및 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인으로 이루어진 군으로부터 적어도 1종인 청구항 6항 기재의 식물병해 방제용 동제제.
  10. 계면활성제의 사용량이 동화합물 1질량부에 대하여 0.005~20 질량부인 청구항 6~9 중 1항 기재의 식물병해 방제용 동제제.
  11. 식물병해가 토마토역병, 토마토잎곰팡이병, 토마토노균병, 오이노균병, 오이탄저병, 오이흰가루병, 배흑성병, 배흑반병, 사과흑점병, 사과갈반병, 감낙엽병, 감탄저병, 포도흑두병, 포도갈반병, 포도만부병, 포도노균병, 밀감창가병, 감귤흑점병, 밀감흑점병, 수박탄저병, 양배추노균병, 양배추균핵병, 감자역병, 양파노균병 또는 양파흑반병인 청구항 1~10 중 1항 기재의 식물병해 방제용 동제제.
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