JP4766395B2 - 硫黄系ガス除去材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄系ガス除去材並びにその製造方法に関する。

亜硫酸ガスや硫化水素等の硫黄系ガスを除去するために、従来から活性炭が使用されてきた。そして、このような活性炭の硫黄系ガス除去能をより向上させるために、活性炭に添着物質を担持させることが研究され、活性炭に金属化合物やハロゲン化合物等の添着物質を担持させた種々の硫黄系ガス除去材が開示されてきた。

例えば、特開２００１−２７６１９８号公報（特許文献１）においては、細孔直径５００Å以上の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上の活性炭に、ヨウ素及び／又はヨウ化物の１種以上を担持した硫黄系ガス除去材が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の硫黄系ガス除去材においては、硫黄系ガス除去性能が必ずしも十分なものではなかった。また、このような従来の硫黄系ガス除去材は、これを使用した場合に、硫黄系ガスに対して長期に亘って十分な除去性能を発揮することができなかった。
特開２００１−２７６１９８号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硫黄系ガスに対して十分に高い除去性能を発揮することができ、しかも硫黄系ガスに対して長期に亘って十分に高い除去性能を発揮することが可能な硫黄系ガス除去材及びその硫黄系ガス除去材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ヨウ化アンモニウムの熱分解率が８０％以上となる触媒熱分解で生成したヨウ素が活性炭に担持されてなり且つ前記ヨウ素の担持量が前記活性炭１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲にある硫黄系ガス除去材により、硫黄系ガスに対して十分に高い除去性能を発揮することができ、しかも長期に亘って硫黄系ガスに対して十分に高いガス除去性能を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法は、ヨウ素の担持量が活性炭１００質量部に対して１０〜３５質量部となるようにして、ヨウ化アンモニウムと溶媒とを含有する溶液を、活性炭に含浸、担持してヨウ化アンモニウム担持活性炭を得る工程と、
酸素含有雰囲気下、前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を１０５〜１１５℃で５時間以上加熱して、前記活性炭を触媒としてヨウ化アンモニウムを触媒熱分解させてヨウ素を生成し、前記活性炭に前記ヨウ素を担持せしめて硫黄系ガス除去材を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

上記本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法においては、前記硫黄系ガス除去材を得る工程において、空気を流通しながら前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を加熱することが好ましい。

また、上記本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法においては、前記溶媒が、水、メタノール、エタノール及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

なお、本発明の硫黄系ガス除去材及び硫黄系ガス除去材の製造方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の硫黄系ガス除去材においては、熱分解率が８０％以上となるヨウ化アンモニウムの触媒熱分解により生成されたヨウ素が活性炭に担持されている。このようなヨウ化アンモニウムの触媒熱分解においては、先ず、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｉ）が活性炭（触媒）で触媒熱分解されて、ヨウ化水素酸（ＨＩ）とアンモニア（ＮＨ_３）が生成される。このようなヨウ化水素酸は、強い還元性を有し、酸素含有雰囲気下において酸素によって容易に酸化される。このようにしてヨウ化水素酸が酸化されると、固体のヨウ素（Ｉ_２）が生成される。そして、生成されたヨウ素は、触媒として機能していた活性炭にそのまま担持される。なお、ヨウ化水素とともに生成されたアンモニアは極性の大きい物質であるため、非極性の性質をもつ活性炭には吸着し難く、熱により容易に離脱する。そのため、このようなヨウ化アンモニウムの触媒熱分解により、ヨウ素のみが活性炭に担持される。また、本発明の硫黄系ガス除去材においては、触媒熱分解におけるヨウ化アンモニウムの熱分解率が８０％以上であるため、十分な担持量でヨウ素が担持される。また、本発明においては、ヨウ素源として水等の溶媒に対する溶解度が大きいヨウ化アンモニウムを用いていることから、活性炭に含浸担持されたヨウ化アンモニウムは微細な粒子となって担持され、そして、その触媒熱分解によって生成されたヨウ素は更に十分に微細な粒子となって高度に分散された状態で活性炭に担持されるため、十分に高度な硫黄系ガス除去性能を発揮できるものと本発明者らは推察する。

また、本発明の硫黄系ガス除去材により硫黄系ガスを除去する際には、活性炭に担持されたヨウ素は、ＳＯ_２及びＨ_２Ｓ等の硫黄系ガスに対して強酸化剤として作用し、硫黄系ガスを酸化する。そのため、例えば、ＳＯ_２は硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）に酸化され、Ｈ_２Ｓは硫黄（Ｓ）に酸化される。そして、このようにして酸化された硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）や硫黄（Ｓ）等の成分は、活性炭に捕捉され、除去される。一方、硫黄系ガスを酸化するとヨウ素はヨウ化水素酸となる。しかしながら、このようなヨウ化水素酸は、上述のように酸素によって容易に酸化されてヨウ素に戻る。そのため、硫黄系ガスを除去した後においても、例えば空気の存在等により、硫黄ガス除去性能を容易に再生させることができる。このように、本発明においては、硫黄系ガスの除去の際に、上述のような循環系が構成されるため、ＳＯ_２やＨ_２Ｓ等の硫黄系ガスが酸化されてできた硫酸や硫黄等の成分が活性炭上に過度に蓄積されない限り、十分に高い除去性能を持続、発揮することが可能となるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、硫黄系ガスに対して十分に高い除去性能を発揮することができ、しかも硫黄系ガスに対して長期に亘って十分に高い除去性能を発揮することが可能な硫黄系ガス除去材及びその硫黄系ガス除去材の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の硫黄系ガス除去材について説明する。すなわち、本発明の硫黄系ガス除去材は、活性炭と、該活性炭に担持されたヨウ素とからなり、前記ヨウ素が前記活性炭を触媒としてヨウ化アンモニウムを触媒熱分解することにより生成されたものであり、前記触媒熱分解によるヨウ化アンモニウムの熱分解率が８０％以上であり、且つ前記ヨウ素の担持量が前記活性炭１００質量部に対して１０〜１００質量部であることを特徴とするものである。

本発明にかかる活性炭としては特に制限されず、公知の活性炭を適宜用いることができる。このような活性炭としては、直径２ｎｍ以下のマイクロ孔に基づく細孔容量の割合が全細孔容量に対して９０％以上の活性炭を用いることが好ましい。このような条件を満たす活性炭を用いた場合においては、マイクロ孔の占める割合が多いため、硫黄系ガスを細孔内に吸着濃縮する作用が強く、ヨウ素の触媒的作用を促進できるとともに、反応により生成された硫酸や硫黄等の硫黄成分を強固に保持することができることから、より高い硫黄系ガス除去性能を発揮できる傾向にある。また、このような活性炭としては、市販のもの（例えば、市販のヤシ殻活性炭等）を用いてもよい。また、上述のような、直径２ｎｍ以下のマイクロ孔に基づく細孔容量の割合が全細孔容量に対して９０％以上の活性炭としては、例えば、ヤシ殻活性炭が挙げられる。なお、前記細孔容量は、いわゆる窒素ガス吸着法により求めることができる。

また、このような活性炭の形状は特に制限されず、例えば、粒子状のものであってもよい。また、このような粒子状の活性炭を用いて空気清浄機等の脱臭フィルタとする場合においては、活性炭の粒子径は１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。このような粒子径が前記下限未満では、フィルタの圧力損失が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性炭の充填量が少なくなり、充分な脱臭性能が得られなくなる傾向にある。また、このような活性炭としては、より高い硫黄系ガス除去能を発揮させるという観点から、比表面積が５００〜２０００ｍ^２／ｇのものが好ましい。

また、本発明にかかるヨウ素は、前記活性炭に担持されたものである。このようなヨウ素は、ヨウ化アンモニウムを触媒熱分解することにより生成されたものである。本発明にいう「触媒熱分解」とは、ヨウ化アンモニウムの担持された活性炭を加熱することによって活性炭を触媒として進行するヨウ化アンモニウムの熱分解反応をいい、これによりヨウ素が生成されて、触媒として機能していた前記活性炭にそのまま担持される。このような触媒熱分解の具体的な反応は以下の通りである。すなわち、ヨウ化アンモニウムの担持された活性炭を加熱することにより、先ず、ヨウ化アンモニウムが分解されてヨウ化水素酸（ＨＩ）とアンモニア（ＮＨ_３）が生成され、次いで、ヨウ化水素酸が酸素によって酸化されることで固体のヨウ素（Ｉ_２）が生成される。なお、生成された固体のヨウ素は活性炭に担持される。

また、本発明にかかるヨウ素は、ヨウ化アンモニウムの熱分解率が８０％（より好ましくは９０％）以上となる触媒熱分解により生成されたものである。このような熱分解率が前記下限未満では、固体のヨウ素（Ｉ_２）が十分に生成されず、前記活性炭に担持されるヨウ素の量が少なくなって、得られる硫黄系ガス除去材の除去性能が低下する。なお、本発明においては、このように熱分解率８０％以上となるヨウ化アンモニウムの触媒熱分解によりヨウ素が生成されているため、ヨウ素の粒成長が十分に防止されて、生成されたヨウ素が十分に微細な粒子となり、活性炭に高度に分散された状態で担持されるとともに、ガス拡散の障壁となるヨウ化アンモニウムが熱分解によって消失するため、得られる硫黄系ガス除去材が十分に高い除去性能を発揮できるものと推察される。

さらに、本発明においては、前記活性炭に担持される前記ヨウ素の担持量は、前記活性炭１００質量部に対して１０〜１００（より好ましくは２０〜６０）質量部である。このようなヨウ素の担持量が前記下限未満では、硫黄系ガスの除去性能が十分なものとならず、他方、前記上限を超えると、担持量が多くなりすぎて活性炭が閉塞してしまい、却って除去性能が低下する。

また、本発明の硫黄系ガス除去材の形態は特に制限されず、使用状況に合わせて適宜成型して用いるができ、例えば、ペレット状等にして用いてもよい。なお、このような成型方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、本発明の硫黄系ガス除去材を製造するための方法としては、後述する本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法を好適に利用することができる。

なお、本発明の硫黄系ガス除去材においては、硫黄系ガスを除去する際に、ヨウ素が硫黄系ガスに対して強酸化剤として作用し、硫黄系ガスを酸化し、その酸化によって生成された反応物を活性炭が捕捉し、硫黄系ガスを除去する。そして、硫黄系ガスを除去する際に、ヨウ素は硫黄系ガスを酸化してヨウ化水素酸となるが、このようにして生成されたヨウ化水素酸は酸素の存在によって容易に酸化されてヨウ素に戻るため、硫黄系ガスに対して再び強酸化剤として作用させることが可能である。例えば、ＳＯ_２ガスを除去する場合を例にとると、ＳＯ_２ガスを除去する際に下記反応式（１）及び（２）：
Ｉ_２＋ＳＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＨＩ （１）
２ＨＩ＋１／２Ｏ_２→Ｉ_２＋Ｈ_２Ｏ （２）
で示される反応が交互に起こる循環系が構成される。そのため、本発明においては、硫黄系ガスが酸化されて生成された反応物（上記例ではＨ_２ＳＯ_４）が過度に蓄積されない限り、十分に高い除去性能を維持、発揮することが可能である。

以上、本発明の硫黄系ガス除去材について説明したが、以下、本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法について説明する。

本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法は、ヨウ素の担持量が活性炭１００質量部に対して１０〜１００質量部となるようにして、ヨウ化アンモニウムと溶媒とを含有する溶液を、活性炭に含浸、担持してヨウ化アンモニウム担持活性炭を得る工程と、
酸素含有雰囲気下、前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を８０〜１１５℃で５時間以上加熱して、前記活性炭を触媒としてヨウ化アンモニウムを触媒熱分解させてヨウ素を生成し、前記活性炭に前記ヨウ素を担持せしめて硫黄系ガス除去材を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。以下、各工程に分けて、本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法を説明する。

本発明においては、先ず、ヨウ素の担持量が活性炭１００質量部に対して１０〜１００質量部となるようにして、ヨウ化アンモニウムと溶媒とを含有する溶液を、活性炭に含浸、担持してヨウ化アンモニウム担持活性炭を得る（第１の工程）。

このような溶媒としては、ヨウ化アンモニウムを溶解させることが可能なものであればよく、特に制限されず、水、有機溶媒等を適宜用いることができる。このような溶媒としては、加熱工程において溶媒を蒸発させて容易に除去できるという観点から、水、メタノール、エタノール及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記溶液中の前記ヨウ化アンモニウムの含有量は特に制限されないが、５〜６０質量％であることが好ましい。このようなヨウ化アンモニウムの含有量が前記下限未満では、硫黄系ガス除去材の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性炭に担持されたヨウ化アンモニウムの粒子が粗大化し、その触媒熱分解で生成したヨウ素の分散性も低下して、十分なガス除去性能が得られなくなる傾向にある。

また、前記活性炭は、上述の本発明の硫黄系ガス除去材において説明したものと同様のものである。

さらに、本発明においては、ヨウ素の担持量が活性炭１００質量部に対して１０〜１００質量部となるようにして前記溶液を活性炭に含浸、担持させる。なお、ここにいう「ヨウ素の担持量」とは、後述する触媒熱分解により生成されるヨウ素の量を基準とする。

本発明においては、次に、酸素含有雰囲気下、前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を８０〜１１５℃で５時間以上加熱して、前記活性炭を触媒としてヨウ化アンモニウムを触媒熱分解させてヨウ素を生成し、前記活性炭に前記ヨウ素を担持せしめて硫黄系ガス除去材を得る（第２工程）。

本発明にいう「酸素含有雰囲気」とは、酸素の濃度が１６容量％以上（より好ましくは１８〜３０容量％程度）のガス雰囲気をいう。このような酸素濃度が前記下限未満では、ヨウ素の生成効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コストが上昇し、不経済となる傾向にある。すなわち、このような酸素濃度のガス雰囲気下でヨウ化アンモニウムを触媒熱分解することで、ヨウ化アンモニウムの熱分解により生成されるヨウ化水素酸（ＨＩ）を効率よく酸化してヨウ素を効率よく生成することが可能となる。

また、このような加熱中の雰囲気を酸素含有雰囲気とする方法としては特に制限されず、例えば、解放系において、大気中で加熱する方法を採用してもよく、あるいは、酸素を含有するガス（例えば空気）を流通させながら加熱する方法を採用してもよい。また、このような加熱中の雰囲気を酸素含有雰囲気とする方法の中でも、より効率よく触媒熱分解を進行させるために、空気を流通しながら前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を加熱することが好ましい。このようにして空気を流通させながら加熱を行うことで、加熱中に蒸発した溶媒及びヨウ化アンモニウムの触媒熱分解で生成したアンモニアが活性炭の細孔内に滞留することが防止されるとともに、活性炭の細孔内の酸素濃度の低下が十分に防止されるため、前記細孔内において前記触媒熱分解が効率よく進行し、ヨウ素がより効率よく生成される傾向にある。また、このようにして空気を流通させる方法は特に制限されず、例えば、公知の強制換気機能を有する装置を用いて空気を流通させる方法を採用してもよい。

また、前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を加熱する際の温度条件は、８０〜１１５℃（より好ましくは９０〜１１０℃）である。このような加熱温度が前記下限未満では、触媒熱分解反応を効率的に行うことが困難となるとともに溶媒の蒸発速度が低下して、製造効率が低下する。他方、このような加熱温度が前記上限を超えると、ヨウ化アンモニウムの触媒熱分解で生成されたヨウ素の融点（約１１４℃）を大きく超えた温度となり、生成されたヨウ素が溶融するとともに粒成長が起こり、得られる硫黄系ガス除去材の除去性能が低下する。なお、ヨウ素の沸点を超える温度（約１８４℃以上の温度）で加熱すると、ヨウ素の蒸散が顕著となりヨウ素の担持量が低下するため製造効率や経済性が低下するばかりか、ヨウ素による加熱装置の腐食が問題となる。

さらに、前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を加熱する際の加熱時間は、５時間以上（より好ましくは６〜４８時間、更に好ましくは１０〜２４時間）であることが好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では、加熱時間が不十分でヨウ化アンモニウムの触媒熱分解が十分に進まず、熱分解率を８０％以上とすることができない。他方、このような加熱時間が前記上限を超えると、これ以上の加熱により経済性が低下する傾向にある。

また、本発明においては、上記酸素含有雰囲気下、上記加熱温度及び加熱時間の条件でヨウ化アンモニウムを触媒熱分解させるため、ヨウ化アンモニウムの熱分解率が８０％以上となる。そして、このような触媒熱分解により、十分な担持量でヨウ素が担持されるとともに、ヨウ素の粒成長が十分に防止され、十分に微細な粒子となって高度に分散された状態で活性炭に担持されるため、得られる硫黄系ガス除去材が十分に高い除去性能を発揮できるものと推察される。

そして、このような本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法によれば、活性炭と、該活性炭に担持されたヨウ素とからなり、前記ヨウ素が前記活性炭を触媒としてヨウ化アンモニウムを触媒熱分解することにより生成されたものであり、前記触媒熱分解によるヨウ化アンモニウムの熱分解率が８０％以上であり、且つ前記ヨウ素の担持量が前記活性炭１００質量部に対して１０〜１００質量部であることを特徴とする、上記本発明の硫黄系ガス除去材を製造することが可能となる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、ヨウ化アンモニウム４０質量部を水７０質量部に溶かしてヨウ化アンモニウム水溶液を調製した。次に、前記ヨウ化アンモニウム水溶液を、粒径２．８〜４．７ｍｍのヤシガラ活性炭（キャタラー社製商品名「ＧＡ−５」：比表面積１０００ｍ^２／ｇ）１００質量部に含浸させて、ヨウ化アンモニウム担持活性炭を得た。次いで、前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を、強制換気機能を有する熱風乾燥機（容量０．２２ｍ^３）中に入れ、加熱時のガス雰囲気中の酸素濃度が２０容量％以上となるように換気風量を１．５ｍ^３／ｍｉｎとして空気を流入しながら、１０５℃の温度条件で４８時間加熱して、本発明の硫黄系ガス除去材（ヨウ素担持活性炭）を得た。

（比較例１）
ヤシガラ活性炭の代わりにシリカゲル（比表面積７００m²／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較のための硫黄系ガス除去材（ヨウ素担持シリカゲル）を得た。

（比較例２）
ヨウ化アンモニウム４０質量部を、換気機能を有する熱風乾燥機中に入れ、１０５℃で４８時間加熱乾燥し、ヨウ化アンモニウムが熱分解される過程をモニタリングした。

（比較例３）
加熱時間を３時間とした以外は実施例１と同様の方法で調製を行い、比較のための硫黄系ガス除去材（ヨウ化アンモニウム担持活性炭）を得た。

（比較例４）
乾燥機として真空乾燥機を用い、真空下、５０℃の温度条件で１３６時間加熱した以外は実施例１と同様にして、比較のための硫黄系ガス除去材（ヨウ化アンモニウム担持活性炭）を得た。

（比較例５）
強制換気機能を持たない通常の乾燥機（容量０．０７７ｍ^３）を用いて加熱を行い、加熱時間を２１時間とした以外は実施例１と同様にして、比較のための硫黄系ガス除去材を得た。なお、加熱時に換気が行われないため、本比較例の製造工程においては、加熱後４時間程度で雰囲気中の酸素濃度が１６容量％未満となった。

（比較例６）
先ず、炭酸カリウム４０質量部を水７０質量部に溶かして炭酸カリウム水溶液を調製した。次に、前記炭酸カリウム水溶液を粒径２．８〜４．７ｍｍのヤシガラ活性炭（キャタラー社製商品名「ＧＡ−５」：比表面積１０００ｍ^２／ｇ）１００質量部に含浸させて炭酸カリウム担持活性炭を得た。次いで、前記炭酸カリウム担持活性炭を、強制換気機能を持たない通常の乾燥機（容量０．０７７ｍ^３）中に入れ、１０５℃の温度条件で１７時間加熱して比較のための硫黄系ガス除去材（炭酸カリウム担持活性炭）を得た。

（比較例７）
先ず、ヨウ化アンモニウム４０質量部を水７０質量部に溶かしてヨウ化アンモニウム水溶液を調製した。次に、前記ヨウ化アンモニウム水溶液を粒径２．８〜４．７ｍｍのヤシガラ活性炭（キャタラー社製商品名「ＧＡ−５」：比表面積１０００ｍ^２／ｇ）に含浸させ、５０℃の温度条件で１３６時間加熱して乾燥させた後、更に２００℃の温度条件で４８時間焼成することによって比較のための硫黄系ガス除去材を得た。

（比較例８）
ヨウ化アンモニウムの代わりにヨウ化カリウムを用いた以外は実施例１と同様にして、比較のための硫黄系ガス除去材（ヨウ化カリウム担持活性炭）を得た。

（比較例９）
ヨウ化アンモニウムの代わりにヨウ化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして、比較のための硫黄系ガス除去材（ヨウ化ナトリウム担持活性炭）を得た。

［熱分解率、ヨウ素担持量及び加熱減量の時間変化の測定］
実施例１、比較例１〜５及び比較例７で得られた硫黄系ガス除去材の製造工程中の加熱工程において、所定時間ごとに試料（加熱の対象物）を取り出し、天秤で加熱減量を測定し、ヨウ化アンモニウムが触媒熱分解される過程をモニタリングして、熱分解率及び加熱減量の時間変化を測定した。熱分解率の測定結果並びに活性炭１００質量部に対するＩ_２の担持量を表１に示す。また、実施例１及び比較例１〜２で採用された加熱工程中の各試料の加熱減量の時間変化を示すグラフを図１に示し、実施例１及び比較例５で採用された加熱工程中の各試料の加熱減量の時間変化を示すグラフを図２に示す。なお、各実施例及び比較例においては、全ての担持成分が熱分解されて活性炭に保持されたと仮定したときのヨウ素担持量の理論値は活性炭１００質量部に対して３５．０質量部である。

表１及び図１〜２に示す結果からも明らかなように、本発明の製造方法を採用して得られた硫黄系ガス除去材（実施例１）においては、熱分解率が１００％となり、生成された固体のヨウ素の担持量も活性炭１００質量部に対して３５質量部となることが確認された。一方、比較例３〜５で得られた硫黄系ガス除去材においては、製造工程における熱分解率が低く、固体のヨウ素自体の担持量は低く、活性炭に担持された成分の大部分がヨウ化アンモニウムのままとなっていた。また、ヨウ化アンモニウムを活性炭に担持させることなく、そのまま加熱した場合（比較例２）においては、加熱による減量が顕著に認められず、熱分解が容易に生じなかったことが確認された。

また、表１及び図１に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた硫黄系ガス除去材と、比較例１で得られた硫黄系ガス除去材とを比較すると、担体として用いた活性炭又はシリカゲルは共にヨウ化アンモニウムの分解性能に優れることが確認された。しかしながら、シリカゲルを担体とした場合（比較例１）にはヨウ素の昇華が認められることから、シリカゲルはヨウ素の保持能が十分なものではないことが確認された。これに対して、活性炭を担体とした場合には、ヨウ素の昇華は認められず、活性炭がヨウ素の保持能に優れることが確認された。

さらに、表１に示す結果からも明らかなように、実施例１で採用された製造方法と、比較例３で採用された製造方法とを比較すると、加熱時間が３時間では熱分解率が低く、触媒熱分解でヨウ素を十分に生成できないことが確認された。なお、実施例１でヨウ化アンモニウムが触媒熱分解される過程をモニタリングした結果から、ヨウ化アンモニウムの触媒熱分解で十分にヨウ素を生成するためには加熱時間が約５時間以上必要であることがわかった。

また、表１及び図２に示す結果からも明らかなように、実施例１で採用された製造方法と、比較例４及び５で採用された製造方法とを比較すると、酸素濃度が１６容量％未満となる雰囲気下での加熱では、ヨウ化アンモニウムを触媒熱分解させてヨウ素を十分に生成することができないことが確認された。特に、真空条件下（比較例４）においては、熱分解率が０％であることが確認された。また、比較例５で採用された製造方法においては、密封系で加熱が行われたため４時間程度で酸素濃度が１６容量％未満となり、触媒熱分解が効率よく進行しないことが確認された。このような結果から、空気を流入しながら加熱（実施例１）することによって、溶媒及び分解に伴い生成したアンモニアを効率よく除去できるとともに、酸素濃度を所定値以上に維持することが可能となり、ヨウ化アンモニウムをより効率よく触媒熱分解できることが確認された。また、逆反応（再結合）を防ぐ観点から、アンモニアの除去は重要であり、これによっても触媒熱分解は促進される。

また、表１に示す結果からも明らかなように、ヨウ化アンモニウムを活性炭に担持した後に焼成した場合（比較例７）においては、ヨウ素は１００％分解されるが、２００℃で焼成して熱分解させることで生成されたヨウ素は活性炭上に保持されず、大量に昇華することが認められた。

［硫黄系ガス除去試験］
実施例１、比較例３〜４、比較例６及び比較例８〜９で得られたで得られた硫黄系ガス除去材を用いて、硫黄系ガスの除去性能を試験した。すなわち、先ず、各硫黄系ガス除去材をそれぞれ４０ｇ秤り取り、試料とした。次に、反応管中に前記試料を配置（内径６０ｍｍ、充填長３０ｍｍ）し、その反応管の一方の開口部から濃度５ｐｐｍのＳＯ_２を含む空気（２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）を流速１．５ｍ／ｓで流し、もう一方の開口部からの出口ガス中のＳＯ_２の濃度を測定し、破過曲線を求めた。また、実施例１及び比較例６で得られた硫黄系ガス除去材については、濃度５ｐｐｍのＳＯ_２を含む空気の代わりに濃度５ｐｐｍのＨ_２Ｓを含む空気を流す以外は上述の硫黄系ガス除去試験と同様の方法を採用した試験も行い、破過曲線を求めた。なお、このような試験の概略を模式的に図３に示す。

このような硫黄系ガス除去試験の結果として、実施例１及び比較例６で得られた硫黄系ガス除去材を用いた場合のＳＯ_２の濃度と時間との関係を示すグラフを図４に示し、Ｈ_２Ｓの濃度と時間との関係を示すグラフを図５に示す。また、実施例１及び比較例３〜４で得られた硫黄系ガス除去材を用いた場合のＳＯ_２の濃度と時間との関係を示すグラフを図６に示し、実施例１及び比較例８〜９で得られた硫黄系ガス除去材を用いた場合のＳＯ_２の濃度と時間との関係を示すグラフを図７に示す。

図４及び図５に示す結果からも明らかなように、本発明の硫黄系ガス除去材（実施例１）においては、出口ガス中のＳＯ_２及びＨ_２Ｓの濃度が試験初期から試験終了時に亘り低い値（漏れが少ない）を維持していることから、長期に亘り優れた硫黄系ガス除去性能を発揮できるものであることが確認された。一方、比較例６で得られた硫黄系ガス除去材においては、出口ガス中のＳＯ_２及びＨ_２Ｓの濃度が時間の経過に伴い上昇していることから、硫黄系ガスの除去性能を長期に亘って維持できないことが分かった。

このような結果から、本発明の硫黄系ガス除去材（実施例１）においては、亜硫酸ガス（ＳＯ_２）および硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の硫黄系ガスに対する高い除去性能を示すとともに、その効果も長期間安定して持続できることが確認された。このような本発明の硫黄系ガス除去材（実施例１）の効果は、ヨウ素が十分に微細な粒子となって高分散の状態で活性炭に担持されて反応性に富むこと及び硫黄系ガスの除去メカニズムが触媒的であることに起因して発現されるものであると推察される。

また、図６に示す結果からも明らかなように、比較例３及び比較例４で得られた硫黄系ガス除去材においては、活性炭に担持されている成分の大部分がヨウ化アンモニウムのままの状態であるため、時間の経過に伴って出口ガス中のＳＯ_２の濃度が上昇してしまい、硫黄系ガスの除去性能を長期に亘って維持できないことが確認された。これに対して、本発明の硫黄系ガス除去材（実施例１）においては、出口ガス中のＳＯ_２の濃度が試験初期から試験終了時に亘り低い値（漏れが少ない）を維持していることから、長期に亘り優れた硫黄系ガス除去性能を発揮できるものであることが確認された。

更に、図７に示す結果からも明らかなように、比較例８及び比較例９で得られた硫黄系ガス除去材においては、担持成分はヨウ化物の状態で担持されているため、時間の経過に伴って出口ガス中のＳＯ_２の濃度が上昇してしまい、硫黄系ガスの除去性能を長期に亘って維持できないことが確認された。これに対して、本発明の硫黄系ガス除去材（実施例１）においては、出口ガス中のＳＯ_２の濃度が試験初期から試験終了時に亘り低い値（漏れが少ない）を維持していることから、長期に亘り優れた硫黄系ガス除去性能を発揮できるものであることが確認された。

このような結果から、硫黄系ガス除去材のＳＯ_２に代表される硫黄系ガスの除去性能は、担持成分の種類や状態によって著しく異なり、ヨウ化アンモニウムの触媒熱分解によって生成したヨウ素を活性炭に担持した場合（実施例１）に、十分に優れた除去性能を発揮し、これを長期に亘って維持できることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、硫黄系ガスに対して十分に高い除去性能を発揮することができ、しかも硫黄系ガスに対して長期に亘って十分に高い除去性能を発揮することが可能な硫黄系ガス除去材及びその硫黄系ガス除去材の製造方法を提供することが可能となる。

このように、本発明の硫黄系ガス除去材は、硫黄系ガス除去性能に優れるため、大風量の硫黄系ガス汚染空気を大量に浄化するための除去材や脱臭材等として特に有用である。

実施例１及び比較例１〜２で採用された加熱工程中における各試料の加熱減量の時間変化を示すグラフである。 実施例１及び比較例５で採用された加熱工程中における各試料の加熱減量の時間変化を示すグラフである。 硫黄系ガス除去試験中の試料が配置された反応管の様子を示す概略縦断面図である。 実施例１及び比較例６で得られた硫黄系ガス除去材を用いた場合のＳＯ_２の濃度と時間との関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例６で得られた硫黄系ガス除去材を用いた場合のＨ_２Ｓの濃度と時間との関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例３〜４で得られた硫黄系ガス除去材を用いた場合のＳＯ_２の濃度と時間との関係を示すグラフである。 実施例１及び比較例８〜９で得られた硫黄系ガス除去材を用いた場合のＳＯ_２の濃度と時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…反応管、２…硫黄系ガス除去材からなる試料、Ａ１…入ガス、Ａ２…出口ガス。

Claims (3)

1. ヨウ素の担持量が活性炭１００質量部に対して１０〜３５質量部となるようにして、ヨウ化アンモニウムと溶媒とを含有する溶液を、活性炭に含浸、担持してヨウ化アンモニウム担持活性炭を得る工程と、
   酸素含有雰囲気下、前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を１０５〜１１５℃で５時間以上加熱して、前記活性炭を触媒としてヨウ化アンモニウムを触媒熱分解させてヨウ素を生成し、前記活性炭に前記ヨウ素を担持せしめて硫黄系ガス除去材を得る工程と、
   を含むことを特徴とする硫黄系ガス除去材の製造方法。
2. 前記硫黄系ガス除去材を得る工程において、空気を流通しながら前記ヨウ化アンモニウム担持活性炭を加熱することを特徴とする請求項１に記載の硫黄系ガス除去材の製造方法。
3. 前記溶媒が、水、メタノール、エタノール及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄系ガス除去材の製造方法。
   

Images