JP5339104B2 - 硫黄系ガス除去材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄系ガス除去材の製造方法に関する。

悪臭ガス成分を除去するために、従来から様々な脱臭材が研究されてきた。例えば、特開昭６３−２６４１３７号公報（特許文献１）においては、銀酸化物と活性炭とからなる脱臭材が開示されている。また、このような特許文献１においては、前記脱臭材の製造方法として、粉末状の銀酸化物を活性炭に添加する方法、すなわち、粉末状の銀酸化物と活性炭とを混合する方法が開示されている。また、特開２００２−３０６５８１号公報（特許文献２）においては、酸化錫粒子と、銀及び／又は銀化合物とを活性炭に担持した脱臭材が開示されている。しかしながら、上記特許文献１〜２に記載のような従来の脱臭材においては、硫黄系ガスに対する除去性能が十分なものではなかった。

特開昭６３−２６４１３７号公報 特開２００２−３０６５８１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硫黄系のガスに対して十分に高度な除去性能を有する硫黄系ガス除去材及びその硫黄系ガス除去材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、活性炭を含有する吸着材に対して酸化銀（ＩＩ）を担持させることにより、驚くべきことに、硫黄系のガスに対する十分に高度な除去性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法は、活性炭を含有する吸着材に、銀塩と溶媒とを含有する溶液を接触せしめて、前記吸着材に前記銀塩を担持して銀塩担持吸着材を得る工程と、前記銀塩担持吸着材を焼成して前記吸着材にメタル状の銀が担持されたガス除去材前駆体を得る工程と、前記ガス除去材前駆体に対して陽極酸化処理を施すことにより、前記吸着材と該吸着材に担持された酸化銀（ＩＩ）とを備える硫黄系ガス除去材を得る工程とを含むことを特徴とする方法である。

上記本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法においては、前記銀塩が硝酸銀であることが好ましい。また、上記本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法においては、前記溶媒が水であることが好ましい。また、上記本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法においては、前記銀塩と溶媒とを含有する溶液において、前記銀塩の含有量が０．１〜２０質量％であることが好ましい。

また、上記本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法においては、前記陽極酸化処理に用いる電解液が、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解したアルカリ性水溶液であることが好ましい。更に、このようなアルカリ性水溶液における前記アルカリ金属の水酸化物の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

なお、本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。先ず、メタルの銀（Ａｇ）又は各種酸化銀（Ａｇ_２Ｏ_２（ＡｇＯ）［酸化銀（ＩＩ）］、Ａｇ_２Ｏ［酸化銀（Ｉ）］）と、亜硫酸ガスとの化学反応式を以下の反応式（１）〜（３）に示す。
反応式（１）：Ａｇ_２Ｏ_２＋ＳＯ_２→Ａｇ_２ＳＯ_４
反応式（２）：Ａｇ_２Ｏ＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２→Ａｇ_２ＳＯ_４
反応式（３）：２Ａｇ＋ＳＯ_２＋Ｏ_２→Ａｇ_２ＳＯ_４
このような反応式（１）〜（３）に記載された反応のギブスエネルギー（ΔＧ_２９８ ^０）は、それぞれ−８２．６７２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、−７３．３９２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、−７６．０７２ｋｃａｌ／ｍｏｌである。このように、反応式（１）〜（３）で表されるＡｇ、Ａｇ_２Ｏ_２又はＡｇ_２Ｏと亜硫酸ガス（ＳＯ_２）との反応においてギブスエネルギーに殆ど差がないことから、各反応はほぼ同様に進行するものと推察される。しかしながら、本発明者らが実験したところ、その理由は必ずしも定かではないが、Ａｇ、Ａｇ_２Ｏ及びＡｇ_２Ｏ_２の中でもＡｇ_２Ｏ_２（ＡｇＯ）の形態の酸化銀（ＩＩ）が、他の形態の酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）及び銀（Ａｇ）と比較して一段と反応速度が速いことを見出した。本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法により得ることができる硫黄系ガス除去材においては、このような反応速度が速い酸化銀（ＩＩ）が吸着材に担持されているため、十分に高い硫黄系ガスの除去性能が発揮される。なお、上記特許文献１〜２に記載のような従来の脱臭材において、十分な硫黄系ガス除去性能が得られなかった理由について検討すると、特許文献１に記載のような従来の脱臭材においては、粉末状の銀酸化物と活性炭とを混合したものであったことから、銀酸化物が十分に分散された状態で活性炭の表面に担持されておらず、活性炭に銀酸化物が担持されている場合と比較して活性炭の近傍に銀酸化物が存在せず、活性炭に吸着された硫黄系ガスを銀酸化物により効率よく除去することができなかったものと推察される。なお、このような特許文献１に記載のような脱臭材は、その製造コストが高く、経済性の観点からも十分なものではない。一方、特許文献２に記載のような従来の脱臭材においては、活性炭に銀又は銀化合物が担持されている。また、特許文献２に記載のような従来の脱臭材を製造する際においては、活性炭に銀又は銀化合物を担持させるために含浸法等の公知の担持方法が採用されていた。このような特許文献２に記載のような従来公知の担持方法を採用した場合には、含浸法等に用いた銀塩がそのまま活性炭に担持されるか、あるいは焼成等によってメタルの銀が活性炭に担持されている。このように、特許文献２に記載のような従来公知の担持方法を採用した場合には、銀を、より反応速度の速いＡｇＯ（Ａｇ_２Ｏ_２：酸化銀（ＩＩ））として活性炭に担持することができなかったため、硫黄系ガスの除去性能を十分なものとすることができなかったものと推察される。

また、本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法においては、先ず、前記吸着材に銀塩を担持した後に焼成するため、メタル状態の銀等が前記吸着材に十分に分散された状態で担持される。次いで、前記吸着材上の銀等を陽極酸化（電解により酸化すること）により酸化せしめると、分散状態を維持したまま銀等からＡｇ_２Ｏ_２（ＡｇＯ）の形態の酸化銀（ＩＩ）が生成され、前記吸着材の外表面や細孔内の表面に酸化銀（ＩＩ）が十分に高い分散状態で担持される。そのため、本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法を利用して得られた硫黄系ガス除去材は、高度な硫黄系ガス除去性能を発揮できるものと本発明者らは推察する。

本発明によれば、硫黄系のガスに対して十分に高度な除去性能を有する硫黄系ガス除去材及びその硫黄系ガス除去材の製造方法を提供することが可能となる。

銀（Ａｇ）が担持された吸着材を陽極として用い、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として用い、Ｐｔからなる電極を負極として用い、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として用いて測定したサイクリックボルタモグラム（電流−電位曲線）である。 実施例１及び比較例１〜３で得られた硫黄系ガス除去材を用いてＳＯ_２を除去させた場合におけるＳＯ_２の濃度と時間との関係を示すグラフ（濃度減衰曲線）である。 硫黄系ガスの吸着性能の評価試験（Ｂ）に用いたカラムの模式図である。 比較例４及び５で得られた硫黄系ガス除去材の硫黄系ガスの除去率と時間との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法により得ることができる硫黄系ガス除去材について説明する。すなわち、このような硫黄系ガス除去材は、活性炭を含有する吸着材と、前記吸着材に担持されている酸化銀（ＩＩ）とを備えることを特徴とするものである。

このような吸着材に含有させる活性炭は特に制限されず、公知の活性炭を適宜用いることができる。このような活性炭としては、直径２ｎｍ以下のマイクロ孔に基づく細孔容量の割合が全細孔容量に対して９０％以上の活性炭を用いることが好ましい。このような条件を満たす活性炭を用いた場合においては、マイクロ孔の占める割合が多いため、硫黄系ガスを細孔内に吸着濃縮する作用が強く、酸化銀（ＩＩ）との接触機会を促進でき、より高い硫黄系ガス除去性能を発揮できる傾向にある。また、このような活性炭としては、市販のもの（例えば、市販のヤシ殻活性炭等）を用いてもよい。また、上述のような、直径２ｎｍ以下のマイクロ孔に基づく細孔容量の割合が全細孔容量に対して９０％以上の活性炭としては、例えば、ヤシ殻活性炭が挙げられる。なお、前記細孔容量は、いわゆる窒素ガス吸着法により求めることができる。

また、このような活性炭の形状は特に制限されず、例えば、粒子状のものであってもよい。また、前記硫黄系ガス除去材を空気清浄機等の脱臭フィルタに利用する場合においては、前記粒子状の活性炭は、粒子径が１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。このような粒子径が前記下限未満では、フィルタの圧力損失が大きくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、充分な脱臭性能が得られなくなる傾向にある。また、このような活性炭としては、より高い硫黄系ガス除去能を発揮させるという観点から、比表面積が５００〜２０００ｍ^２／ｇのものが好ましい。

さらに、前記吸着材としては、活性炭を含有していればよいが、耐水性や強度等を向上させるという観点から、活性炭以外の多孔性材料を含有させることが好ましい。このような多孔性材料としては特に制限されず、硫黄系ガスの除去に用いることが可能な公知の多孔性の材料であればよく、例えば、シリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ、セピオライト、アタパルジャイト等が挙げられる。また、このような多孔性材料としては、耐水性や強度がより高水準なものとなるという観点から、セピオライト、アタパルジャイトを用いることが好ましい。なお、前記吸着材中に前記活性炭とともに含有させる前記活性炭以外の材料は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記吸着材においては、より高い硫黄系ガス除去性能を発揮させるという観点と陽極酸化のための導電性確保の観点から、活性炭を７０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有させることがより好ましい。

また、このような吸着材の形状は特に制限されず、公知の成型方法を採用して、例えば、粒子状、粉末状、ペレット状、板状、ハニカム状、モノリス状、フォーム状等の形状としてもよい。また、各種基材上に担持せしめてハニカム形状、モノリス形状等の形態としてもよい。また、このような基材としては特に制限されず、得られる硫黄系ガス除去材の用途（自動車の排気ガス浄化用、室内の脱臭用等）に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に用いることができる。また、このような基材の材質も特に制限されず、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスや、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属を用いてもよい。

さらに、このような吸着材の製造方法は特に制限されず、例えば、活性炭の粉末と前記多孔性材料の粉末とを物理的に混合する方法、活性炭と前記多孔性材料との混合物を水中にて、必要に応じて添加剤（例えばメチルセルロース等）を加えて混練し、これを成型後、焼成する方法や、前記吸着材の粉末を含むスラリーを基材にコートし、焼成する方法等を採用してもよい。なお、前記成型の方法としては特に制限されず、公知の成型方法（例えば、押出し成型等）を適宜採用することができる。また、前記焼成等の条件も特に制限されず、前記吸着材中に含有されている材料の種類等に応じて、適宜条件を選択することができる。

また、前記硫黄系ガス除去材は、前記吸着材に酸化銀（ＩＩ）が担持されている。このような酸化銀（ＩＩ）は組成式：Ａｇ_２Ｏ_２又はＡｇＯで表される銀の酸化物である。このような酸化銀（ＩＩ）は、メタルの銀（Ａｇ）や組成式：Ａｇ_２Ｏで表される酸化銀（Ｉ）と比較して、硫黄系ガスに対する反応速度が十分に速く、より高度な硫黄系ガスの吸着性能を発揮することが可能である。なお、このような酸化銀（ＩＩ）が前記吸着材に担持されていることは、Ｘ線回折、示差走査熱重量分析をすることにより確認することができる。

このような酸化銀（ＩＩ）の含有比率としては、前記吸着材に担持されている銀及び銀化合物の全量に対して、銀原子換算で５０％以上（より好ましくは８０％以上）であることが好ましい。このような酸化銀（ＩＩ）の含有比率を前記範囲内とすることで、硫黄系ガスの除去性能がより向上する傾向にある。なお、ここにいう「銀化合物」とは銀を含有する全ての化合物（例えば、酸化物、硝酸塩等）であって、前記吸着材に担持されているものをいう。なお、このような含有比率の値は、各硫黄系ガス除去材中の銀及び銀化合物の担持量と、酸化銀（ＩＩ）の担持量とを粉末Ｘ線回折法による回折線強度から定量分析することにより求め、その後、銀及び銀化合物中の全銀原子に対する酸化銀（ＩＩ）中の銀原子の割合を求めることにより測定される。

また、前記酸化銀（ＩＩ）の担持量としては、前記吸着材１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。このような担持量が前記下限未満では硫黄系ガス除去性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸化銀（ＩＩ）により得られる効果が飽和してしまい、それ以上の効果が得られなくなるばかりか、製造コストが高くなる傾向にある。

さらに、前記酸化銀（ＩＩ）の粒子径としては、０．５〜１０ｎｍ（より好ましくは１〜５ｎｍ）であることが好ましい。このような酸化銀（ＩＩ）の粒子径を前記下限未満とすると、硫黄系ガス除去材の製造が困難となる傾向にある。他方、前記酸化銀（ＩＩ）の粒子径が前記上限を超えると、酸化銀（ＩＩ）の比表面積が小さくなり、十分な活性が得られなくなる傾向にある。なお、このような粒子径の酸化銀（ＩＩ）は、後述の本発明の硫黄系ガス除去方法を採用することで、前記吸着材に担持させることが可能である。また、ここにいう「粒子径」とは、前記吸着材に担持された酸化銀（ＩＩ）の最大外接円の直径をいう。また、このような粒子径は透過電子顕微鏡、Ｘ線回折装置により観測できる。

また、前記硫黄系ガス除去材においては、前記酸化銀（ＩＩ）が前記吸着材に銀及び／又は銀化合物を担持した後、前記吸着材に担持されている前記銀及び／又は銀化合物を陽極酸化することで生成されたものであることが好ましい。すなわち、このような硫黄系ガス除去材としては、後述の本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法を採用して製造されたものであることが好ましい。このようにして生成される酸化銀（ＩＩ）は、前記吸着材に担持されている前記銀及び／又は銀化合物の分散状態を維持しながら前記吸着材上で生成されるため、十分に高分散な状態で前記吸着材に担持されたものとなる。

以上、硫黄系ガス除去材について説明したが、以下、上記硫黄系ガス除去材を製造するための方法として好適な、本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法を説明する。

本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法は、活性炭を含有する吸着材に、銀塩と溶媒とを含有する溶液を接触せしめて、前記吸着材に前記銀塩を担持して銀塩担持吸着材を得る工程（第一工程）と、前記銀塩担持吸着材を焼成してガス除去材前駆体を得る工程（第二工程）と、前記ガス除去材前駆体に対して陽極酸化処理を施すことにより、前記吸着材と該吸着材に担持された酸化銀（ＩＩ）とを備える硫黄系ガス除去材を得る工程（第三工程）とを含むことを特徴とする方法である。以下、第一から第三工程を分けて説明する。

前記第一工程は、活性炭を含有する吸着材に、銀塩と溶媒とを含有する溶液を接触せしめて、前記吸着材に前記銀塩を担持して銀塩担持吸着材を得る工程である。

このような工程に用いられる吸着材は、上記硫黄系ガス除去材において説明した吸着材と同様のものである。また、このような工程に用いられる銀塩としては特に制限されないが、作業性等の観点から、銀の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が好ましい。また、このような銀塩の中でも、水に対する溶解度が大きく、コストが低く、更には、５００℃程度の焼成により容易にメタル状の銀（Ａｇ）を生成できるという観点から、硝酸銀が特に好ましい。また、前記溶媒としては特に制限されず、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等が挙げられ、作業性やコストの観点等から、水が特に好ましい。

また、前記銀塩と前記溶媒とを含有する溶液においては、前記銀塩の含有量が０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。このような銀塩の含有量が前記下限未満では、十分な量の銀塩を担持させるために複数回の作業が必要となり、工程が煩雑となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、吸着材表面上に錯塩が凝集して分散性が低下し、十分に高度な除去性能を得ることが困難となる傾向にある。

また、前記溶液を前記吸着材に接触せしめる方法は特に制限されず、前記吸着材に前記溶液を担持させることが可能な方法であればよく、例えば、ウォッシュコート法、スプレー法、浸漬法、含浸法等の公知の方法を適宜採用することができる。また、含浸法を採用する場合においては、前記吸着材の細孔内にも均一に前記溶液中の銀塩を担持させるために、真空下で前記吸着材に前記溶液を含浸させる方法や沸騰させた前記溶液を用いて前記吸着材に前記溶液を含浸させる方法等を採用してもよい。このようにして前記吸着材に前記溶液を接触せしめることにより、前記吸着材に銀塩を担持させて銀塩担持吸着材を得ることができる。なお、前記溶液を前記吸着材に接触せしめた後においては、公知の乾燥方法を採用して溶媒を除去してもよい。このような溶媒を除去する工程としては、例えば、６０〜２５０℃程度の温度条件で０．５〜２時間程度加熱する方法を採用してもよい。

また、このようにして得られる銀塩担持吸着材においては、前記吸着材に対する銀塩の担持量が吸着材１００質量部に対して０．１５〜３０質量部（より好ましくは０．７０〜１４質量部）であることが好ましい。このような銀塩の担持量が前記下限未満では、後述の各工程を実施することにより得られる硫黄系ガス除去材中の酸化銀（ＩＩ）の含有量が低くなり、十分な硫黄系ガス除去性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、吸着材表面上に酸化銀（ＩＩ）が凝集した状態で担持される傾向にあり、担持量に見合う性能を得ることが困難となる傾向にある。なお、このような銀塩の担持量は、前記吸着材に接触させる前記溶液中の銀塩の濃度等を適宜変更すること等によって調整することが可能である。

また、第二工程は、前記銀塩担持吸着材を焼成してガス除去材前駆体を得る工程である。このような焼成により、前記銀塩担持吸着材中の銀塩をメタル状の銀（Ａｇ）とすることが可能である。

このような焼成の方法としては特に制限されず、銀塩を焼成によりメタル状の銀とすることが可能な方法を採用することが好ましく、銀塩の種類に応じて公知の焼成方法を適宜採用することができる。このような焼成の方法としては、例えば、前記銀塩担持吸着材中の銀塩が硝酸銀である場合には、硝酸銀を十分にメタル状の銀に分解するために、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下、４５０〜７５０℃の温度条件で０．５〜３時間加熱する方法を採用することが好ましい。

また、前記第三工程は、前記第二工程により得られた前記ガス除去材前駆体に対して陽極酸化処理を施すことにより、前記吸着材と該吸着材に担持された酸化銀（ＩＩ）とを備える硫黄系ガス除去材を得る工程である。このように前記ガス除去材前駆体に対して陽極酸化処理を施すことで、前記吸着材に担持されている銀を酸化して酸化銀（ＩＩ）を生成し、吸着材上に酸化銀（ＩＩ）を担持することが可能となる。また、このような陽極酸化処理によれば、前記吸着材に担持されている銀から酸化銀（ＩＩ）を生成できるため、前記吸着材に担持されている銀の分散状態を維持したまま、酸化銀（ＩＩ）を吸着材上に担持できる。そのため、得られる硫黄系ガス除去材においては、酸化銀（ＩＩ）が十分に分散された状態で担持されたものとなる。

このような陽極酸化処理は、前記吸着材上に担持されている銀から電解により酸化銀（ＩＩ）を生成できる方法であればよく、公知の陽極酸化の方法（定電位電解法や定電流電解法等）を適宜採用することができる。例えば、定電位電解法によって陽極酸化処理を施す場合においては、電解液を含有させた電解液槽を準備し、陽極側の作用電極（ＷＥ）としての前記ガス除去材前駆体と、対極（ＣＥ）と、参照電極（ＲＥ）とを前記電解液中に浸漬し、用いる電解液の種類や濃度、吸着材の種類等に応じて、前記吸着材に担持されている銀（メタル）から酸化銀（ＩＩ）を生成することが可能な電位を印加して、前記ガス除去材前駆体中の銀を酸化して、酸化銀（ＩＩ）を生成する方法を採用してもよい。なお、このような陽極酸化における印加電位は、用いる電解液の濃度や種類、前記吸着材の材質等によって、前記ガス除去材前駆体中の銀を酸化銀（ＩＩ）とするために必要な電位の大きさが異なるため、電解液の種類等に応じて適宜その大きさを設定する必要がある。このようなガス除去材前駆体中の銀を酸化銀（ＩＩ）とするために必要な印加電位は、例えば、参照電極（ＲＥ）、対極（ＣＥ）、作用電極（ＷＥ：前記ガス除去材前駆体）を用いる電解液中に浸漬して、サイクリックボルタモグラム（電流−電位曲線）を測定し、そのサイクリックボルタモグラムから前記ガス除去材前駆体中の銀から酸化銀（ＩＩ）を生成するために必要な電位を、参照電極を基準として求めることにより決定することができる。また、前記参照電極や対極としては、前記ガス除去材前駆体を陽極として用いて、酸化銀（ＩＩ）を生成することが可能なものを用いればよく、公知の材料からなる電極を適宜用いることができ、例えば、参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用い、対極に白金（Ｐｔ）からなる電極を用いてもよい。

このような陽極酸化処理に用いる前記電解液としては特に制限されず、陽極酸化に用いることが可能な公知の電解液（イオン性物質を極性溶媒に溶解したもの）を適宜用いることができ、中でも、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物を水に溶解したアルカリ性水溶液を用いることが好ましい。また、このような電解液における前記イオン性物質（好ましくはアルカリ金属の水酸化物）の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。なお、このような陽極酸化に用いる電解液としては、陽極酸化により酸化銀を生成することを目的とするため、酸化銀を溶解してしまう性質を有する溶液（硝酸水溶液、アンモニア水等）は不適である。

また、このような陽極酸化処理の処理時間としては特に制限されないが、十分に酸化銀（ＩＩ）を生成するという観点から、０．５〜３時間程度とすることが好ましい。また、陽極酸化処理時の電解液の温度としては特に制限されず、２０〜８０℃程度であることが好ましい。このような電解液の温度が前記下限未満では冷却装置が必要となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水等の溶媒の蒸発量が多くなり、適宜溶媒を補充する制御が必要となる傾向にある。

このようにして前記ガス除去材前駆体に対して前記陽極酸化処理を施すことにより、前記吸着材と該吸着材に担持された酸化銀（ＩＩ）とを備える硫黄系ガス除去材を得ることができる。このようにして得られた硫黄系ガス除去材は、硫黄系のガスに対して十分に高度な除去性能を長期に亘り安定して発揮させることが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（調製例１：吸着材の調製）
活性炭とセピオライトとを含有する板状成型体（吸着材）を製造した。すなわち、先ず、粒子径１０μｍのヤシガラ活性炭（キャタラー社製商品名「ＢＦＧ」：比表面積１１４０ｍ^２／ｇ）と、セピオライト（近江鉱業社製の商品名「Ｐ−１５０」）とを質量比（［活性炭］：「セピオライト」）が７：３となる条件で混合し、混合物を得た。次に、前記混合物１００質量部を容器に入れ、その容器中に水１４０質量部とメチルセルロース１０質量部とを加えてニーダーにより十分混練し、混練物を得た。次いで、前記混練物を真空押出機により押し出し成形して、板状の成型体（縦１ｃｍ、横１ｃｍ、厚み０．３ｃｍ）を得た。次いで、前記成型体を室温（２５℃）下、２４時間静置して乾燥させた後、乾燥機中に入れ、１０５℃の条件で３時間乾燥させた。そして、このような乾燥処理後の成型体を焼成炉に入れ、焼成炉中の雰囲気を窒素ガス雰囲気にした後、７５０℃で３時間加熱して焼結させ、活性炭とセピオライトとからなる板状成型体（吸着材）を得た。

（実施例１）
先ず、調製例１で得られた吸着材を濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液中に浸漬して前記吸着材中に硝酸銀水溶液を含浸せしめた後に引き上げた。次いで、硝酸銀の担持量が吸着材１００質量部に対して１．５質量部程度となるように、前記吸着材に担持されている硝酸銀水溶液のうちの余剰分をペーパータオルに吸収させることにより取り除き、室温（２５℃）で乾燥させて、硝酸銀が担持された吸着材を得た。次に、硝酸銀が担持された前記板状成形体を焼成炉に入れ、焼成炉中の雰囲気を窒素ガス雰囲気にして５００℃で３時間焼成し、メタル状の銀（Ａｇ）が担持された吸着材（除去材前駆体）を得た。

次いで、前記銀（Ａｇ）が担持された吸着材を陽極として用い、参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）として用い、Ｐｔからなる電極を負極として用い、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として用い、前記電解液中に各電極を浸漬した後、参照電極を基準とした陽極への電位が０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）となるようにして、電位を６０分間印加することにより、陽極酸化処理を行って前記銀を酸化せしめた。次いで、前記硫黄系ガス除去材を電解液中から引き上げて、イオン交換水で十分に洗浄し、１０５℃に設定した乾燥機で十分に乾燥させ、吸着材と前記吸着材に担持されたＡｇ_２Ｏ_２（ＡｇＯ）とを備える硫黄系ガス除去材を得た。

なお、陽極酸化処理の際に印加した電位は、予め、前記銀（Ａｇ）が担持された吸着材を陽極として用い、参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）として用い、Ｐｔからなる電極を負極として用い、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として用いてサイクリックボルタモグラム（電流−電位曲線：電流と、参照電極を基準とした陽極の電位との関係を示すグラフ）の測定を行って、その電流電位曲線に基いて定めた。前記サイクリックボルタモグラム（電流−電位曲線）を図１に示す。このような図１に示すサイクリックボルタモグラムから、実施例１で採用する陽極酸化処理の条件（電解液の種類等）下では、陽極において酸化銀（ＩＩ）を生成するためには０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の電位を印加することが好ましく、陽極において酸化銀（Ｉ）を生成するためには０．４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の電位を印加することが好ましいことが分かる。

（比較例１）
陽極酸化処理の際の印加電圧を０．４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）とした以外は実施例１と同様の方法を採用して、吸着材と前記吸着材に担持されたＡｇ_２Ｏ（酸化銀（Ｉ））とを備える比較用硫黄系ガス除去材を得た。

（比較例２）
陽極酸化処理を行わない以外は実施例１と同様の方法を採用して、吸着材と前記吸着材に担持された銀とを備える比較用硫黄系ガス除去材を得た。

（比較例３）
調製例１で得られた板状成型体を、そのまま比較用硫黄系ガス除去材とした。

（比較例４）
先ず、硝酸銀１０質量部を水７０質量部に溶かし、硝酸銀水溶液を調製した。次に、前記硝酸銀水溶液を粒径１〜２ｍｍのヤシガラ活性炭（キャタラー社製商品名「ＧＡ−５」：比表面積１０００ｍ^２／ｇ）１００質量部に含浸させた後、熱風乾燥機中に入れ、１０５℃の温度条件で６時間加熱乾燥して、活性炭と活性炭に担持された硝酸銀とからなる比較用硫黄系ガス除去材を得た。

（比較例５）
粒径１〜２ｍｍのヤシガラ活性炭キャタラー社製商品名「ＧＡ−５」：比表面積１０００ｍ^２／ｇ）を、そのまま比較用硫黄系ガス除去材とした。

［実施例１及び比較例１〜５で得られた硫黄系ガス除去材の特性の評価］
〈硫黄系ガスの吸着性能の評価試験（Ａ）〉
実施例１及び比較例１〜３で得られた硫黄系ガス除去材を用いて、硫黄系ガスの吸着性能の評価試験を行った。すなわち、先ず、実施例１及び比較例１〜３で得られた硫黄系ガス除去材を、それぞれ乳鉢で磨り潰して粉末状とし、測定用サンプルをそれぞれ得た。次に、５Ｌの容量のガス非透過性の容器をそれぞれ用い、各容器に各実施例等で得られた硫黄系ガス除去材の測定用サンプル０．１ｇをそれぞれ配置し、それぞれの容器内のガス雰囲気を濃度１４００ｐｐｍのＳＯ_２を含む空気として密封した。その後、前記容器を２５℃一定に保った恒温槽内に静置し、所定時間ごとに前記容器内の雰囲気ガス中のＳＯ_２濃度をガス検知管で測定した。このようにして得られた濃度減衰曲線を図２に示す。

図２に示す結果からも明らかなように、本発明にかかる硫黄系ガス除去材（実施例１）は比較用硫黄系ガス除去材（比較例１〜３）よりも十分に高度な硫黄系ガス除去性能を有することが確認された。また、このような結果から、本発明にかかる硫黄系ガス除去材（実施例１）は高度な硫黄系ガス除去性能を長期に亘り安定して発揮できることが分かる。

〈硫黄系ガスの吸着性能の評価試験（Ｂ）〉
比較例４〜５で得られた硫黄系ガス除去材を用いて、硫黄系ガスの吸着性能の評価試験を行った。すなわち、このような硫黄系ガスの吸着性能の評価試験には、図３に模式的に示すカラム１０を用いた。このようなカラム１０においては、硫黄系ガス除去材１ｇからなる破砕状の試料１１を、直径１ｃｍの石英管１２中の２ｃｍ^３の領域に充填させた。そして、カラム入口１０ａから濃度１０ｐｐｍのＳＯ_２を含む空気を流速２．１ｍ／ｓの条件で流入させることによりカラム中に硫黄系ガスを流通させ、所定時間ごとにカラム出口１０ｂから流出する出ガス中のＳＯ_２の濃度を測定し、硫黄系ガスの除去率の時間変化を求めた。なお、図３中の矢印Ａはガスが流れる方向を模式的に示したものである。また、硫黄系ガスの除去率は、下記式：
［除去率（％）］＝｛（１０−［出ガス中のＳＯ_２濃度（ｐｐｍ）］）／１０｝×１００
を計算することにより求められる（式中の数値１０は、入口から流入させるガス中のＳＯ_２の濃度である。）。各比較例で得られた硫黄系ガス除去材の硫黄系ガスの除去率と、時間との関係を示すグラフを図４に示す。

図４に示す結果からも明らかなように、比較例４及び５で得られた硫黄系ガス除去材の硫黄系ガス除去性能はほぼ同様の性能であることが確認された。このような結果から、活性炭に対して硝酸銀を担持しても硫黄系ガスに対する除去性能がほとんど変化しないことが分かった。

上述の硫黄系ガスの吸着性能の評価試験（Ａ）及び（Ｂ）の結果から、担体に酸化銀（ＩＩ）を担持した場合（実施例１）には、担体にメタルの銀、酸化銀（Ｉ）又は硝酸銀を担持した場合及び担体そのものを用いた場合と比較して、十分に高度な硫黄系ガス除去性能が得られることが分かった。なお、調製例１で得られた吸着材と、比較例５で用いた活性炭は、ほぼ同等の硫黄系ガスの吸着性能を示すものである。

以上説明したように、本発明によれば、硫黄系のガスに対して十分に高度な除去性能を有する硫黄系ガス除去材及びその硫黄系ガス除去材の製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の硫黄系ガス除去材の製造方法により得ることができる硫黄系ガス除去材は、硫黄系ガスの吸着除去性能に特に優れるため、脱臭材や自動車排ガス中の硫黄系ガスの除去材等に特に有用である。

１０…カラム、１０ａ…カラム入口、１０ｂ…カラム出口、１１…試料、１２…石英管Ａ…ガスの流れる方向。

Claims (6)

1. 活性炭を含有する吸着材に、銀塩と溶媒とを含有する溶液を接触せしめて、前記吸着材に前記銀塩を担持して銀塩担持吸着材を得る工程と、前記銀塩担持吸着材を焼成して前記吸着材にメタル状の銀が担持されたガス除去材前駆体を得る工程と、前記ガス除去材前駆体に対して陽極酸化処理を施すことにより、前記吸着材と該吸着材に担持された酸化銀（ＩＩ）とを備える硫黄系ガス除去材を得る工程とを含むことを特徴とする硫黄系ガス除去材の製造方法。
2. 前記銀塩が硝酸銀であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄系ガス除去材の製造方法。
3. 前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄系ガス除去材の製造方法。
4. 前記銀塩と溶媒とを含有する溶液において、前記銀塩の含有量が０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の硫黄系ガス除去材の製造方法。
5. 前記陽極酸化処理に用いる電解液が、アルカリ金属の水酸化物を水に溶解したアルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の硫黄系ガス除去材の製造方法。
6. 前記アルカリ性水溶液における前記アルカリ金属の水酸化物の濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項５に記載の硫黄系ガス除去材の製造方法。
   

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