JP2007222853A - 触媒担体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、熱伝導性、耐熱衝撃性に優れ、かつ大きな比表面積を有する触媒担体を提供することを目的としている。
【解決手段】本発明は、炭素繊維及び金属の複合体と、前記複合体の表面に形成された金属酸化物とを具備する触媒担体である。かかる触媒担体によれば、炭素繊維及び金属の複合体は良好な熱伝導性と耐熱衝撃性を有しているので、セラミックス製の触媒担体に比べて高い熱伝導性と耐熱衝撃性が確保される。また、複合体の表面に形成された金属酸化物は大きな比表面積を有しているので、金属製の触媒担体に比べて大きな比表面積が確保される。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素製造や排ガス浄化、燃焼などに用いる触媒を担持する触媒担体およびその製造方法に関するものである。

水素製造や排ガス浄化、燃焼などに用いる貴金属等の触媒を担持する触媒担体には主として比表面積の大きなものが使用されている。ここで、触媒担体は大きくセラミックス製と金属製に分類される。前者としては、コージェライト、シリカ−アルミナ、ＳｉＣなどからなる触媒担体が使用されており、例えば下記特許文献１に記載されるようにディーゼルパーティクルフィルター（ＤＰＦ）等自動車の排ガス浄化を目的とした用途でコージェライトを主成分とした触媒担体が広く使用されている。これは、コージェライトが高温の排気ガスに対する耐熱性に優れており、また、触媒能を発揮するのに必要な大きな比表面積を有する多孔体であるためである。しかし、金属製の触媒担体に対し熱伝導性が劣るため、熱衝撃により亀裂が生じやすい、あるいは触媒の能力が発揮されないなどといった問題点がある。一方、金属製の触媒担体は、例えば下記特許文献２に記載されているように、波状と板状の金属箔が交互に配設されてセル構造を有するよう構成されている。そして、かかる金属製の触媒担体は、熱伝導性、耐熱衝撃性、機械的強度等に優れるといった利点を有するものの、セラミックス製の触媒担体に比べて比表面積が小さいため、これと同程度の触媒能を発揮させることが困難といった問題があった。
特開平１０−４３５９８号公報 特開平１０−３６５号公報

本発明は、かかる従来の技術の問題点を鑑みてなされたものであり、熱伝導性、耐熱衝撃性に優れ、かつ大きな比表面積を有する触媒担体を提供することを目的としている。

本発明は、炭素繊維及び金属の複合体と、前記複合体の表面に形成された金属酸化物とを具備する触媒担体である。かかる触媒担体によれば、炭素繊維及び金属の複合体は良好な熱伝導性と耐熱衝撃性を有しているので、セラミックス製の触媒担体に比べて高い熱伝導性と耐熱衝撃性が確保される。また、複合体の表面に形成された金属酸化物は大きな比表面積を有しているので、金属製の触媒担体に比べて大きな比表面積が確保される。また、当該複合体は金属より低熱膨張であるので、その表面に形成した金属酸化物との接合界面に生じる熱応力が低減するため複合体と金属酸化物の接合部の密着性が良好となり、触媒担体として良好な耐久性が確保される。

ここで、炭素繊維は短繊維、長繊維のいずれでもよいが、炭素繊維の高い熱伝導率を活かす為には長繊維の方が好ましい。上記複合体の形態は特に限定はされないが、繊維の並びの方向が一定となり繊維の軸方向に優れた熱伝導性を示すためシート状にするのが好ましい。シート状にすると、触媒担体として使用する際に円筒状、渦巻状に丸められ設置スペースを小さくすることもでき好ましい。

なお、上記複合体の金属がＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種以上からなることが好ましい。これらの金属は高い熱伝導性を有しているからである。また、上記炭素繊維の長手方向の熱伝導率が７０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。熱伝導率が７０Ｗ／ｍＫ以下の場合には、複合体の熱伝導率が金属単体の場合より低くなり熱伝導性が確保できないからである。さらにまた、上記複合体表面の金属酸化物の金属がＡｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種以上からなることが好ましい。前記金属からなる酸化物は触媒が坦持されると優れた触媒能を発現させることができる。

本発明は、炭素繊維及び金属の複合体と、前記複合体の表面に形成された金属酸化物とを具備する触媒担体の製造方法であって、炭素繊維を金属で被覆する第１の被覆工程と、金属で被覆された炭素繊維を成形し複合体を形成する成形工程と、前記複合体の表面に金属酸化物を被覆する第２の被覆工程を含む触媒担体の製造方法である。かかる製造方法によれば、上記本発明の触媒担体を好適に製造することができる。

なお、上記第１の被覆工程において、金属は、めっき法、スパッタ法、蒸着法または化学気相成長法等によって炭素繊維に被覆することができる。なかでもめっき法は設備コストも低く大量処理に向いており好ましい。めっき法には電気めっきと無電解めっきがある。均一な膜を得る場合は無電解めっき法が好ましいが、長繊維の炭素繊維を連続的にめっきする場合は無電解めっきより低コストとなる電気めっきの方が好ましい。上記成形工程においては、金属にて被覆された炭素繊維を一軸加圧成形や静水圧成形などにより成形することができる。なお、成形工程後に成形された複合体を焼結または熱処理すると熱伝導率および機械的特性が向上するので好ましい。

上記第２の被覆工程において、金属酸化物は陽極酸化によって複合体の表面に被覆することができる。この方法によれば、使用する酸の種類と電圧によって、表面に小さな窪み孔が形成された多孔体の陽極酸化膜が形成され大きな比表面積を有する金属酸化物からなる膜を得ることができる。また、陽極酸化に代えて、金属酸化物を溶射により複合体の表面に被覆してもよい。例えば熱プラズマが有する高熱エネルギーを利用して金属酸化物からなる粉末材料を複合体に吹き付けて大きな比表面積を有する被膜を形成することができる。

上記説明のとおり本発明によれば、複合体を炭素繊維及び金属で構成することにより高い熱伝導性及び耐熱衝撃性を発揮し、複合体の表面に金属酸化物を被覆させることにより比表面積の大きさを発揮しうる触媒担体を実現できるので、金属製またはセラミックス製の触媒担体に比較し、熱伝導性、耐熱衝撃性及び比表面積の大きさに極めて優れた触媒担体を提供することができる。

以下、本発明の実施例について図を用いて詳細に説明する。なお、表１〜３は、下記実施例１〜５及び比較例１，２の製造条件等を示したものである。

［実施例１］
図１に示すように、直径１０μｍ、熱伝導率７００Ｗ／ｍＫの長繊維からなる炭素繊維１１１にめっき法にて厚さ２μｍのＣｕからなるめっき被膜１１２を施した（第１の被覆工程）。めっき被膜１１２が形成された炭素繊維１１１を金型内に一方向に並べ、一軸加圧にて加圧力４９０ＭＰａで成形し複合体１１を形成し（成形工程）、次いで、図２に示すように、真空中において７００℃×１ｈの条件で複合体を熱処理した（焼結又は熱処理工程）。そして、図３に示すように、熱処理後の複合体１１にめっき法にてＡｌめっきを施した後、多孔を有するアルミナ被膜１２を陽極酸化で形成し触媒担体１を得た（第２の被覆工程）。次に、この触媒担体１をジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、乾燥し、５００℃×３ｈの条件で熱処理して、図に示すように、表面に触媒１３であるＰｔを担持させた。

［実施例２］
直径１０μｍ、熱伝導率５００Ｗ/ｍＫの長繊維からなるシート体である炭素繊維織物にめっき法にて厚さ２μｍのＡｌ被膜を施した。Ａｌ被膜が形成された炭素繊維織物を金型内に炭素繊維が一方向になるように積層し、一軸加圧にて加圧力４９０ＭＰａで成形し複合体を形成し、次いで真空中において５００℃×１ｈの条件で複合体を熱処理した。熱処理後の固化体に陽極酸化を施し多孔質のアルミナ被膜を形成し触媒担体を得た。次に、この触媒担体をジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、乾燥し、５００℃×３ｈの条件で熱処理して、表面にＰｔを担持させた。

［実施例３］
直径１０μｍ、熱伝導率６００Ｗ/ｍＫの長繊維かららなる炭素繊維にめっき法にて厚さ２μｍのＡｇ被膜を施した。Ａｇ被膜が形成された炭素繊維を金型内に一方向に並べ、一軸加圧にて加圧力４９０ＭＰａで成形し複合体を形成し、次いで大気中において８００℃×１ｈの条件で複合体を熱処理した。熱処理後の複合体にめっき法にてＡｌめっきを施した後、陽極酸化により多孔を有するアルミナ被膜を形成し触媒担体を得た。次に、この触媒担体をジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、乾燥後、５００℃×３ｈの条件で熱処理して、表面にＰｔを担持させた。

［実施例４］
直径５μｍ、熱伝導率４００Ｗ/ｍＫのマット状の炭素繊維からなる短繊維を積層し黒鉛型で固定し、次いでＡｌを溶浸し複合体を形成した。得られた複合体の表面にＴｉを蒸着し、陽極酸化により多孔質のチタニア被膜を形成し触媒担体を得た。次に、この触媒担体をジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、乾燥後、５００℃×３ｈの条件で熱処理して、表面にＰｔを担持させた。

［実施例５］
直径５μｍ、熱伝導率４００Ｗ/ｍＫの短繊維をチャンバー内で流動させながらＡｌを蒸着した。Ａｌを被覆した炭素繊維を一軸加圧にて加圧力４９０ＭＰａで成形し複合体を形成し、次いで真空中５００℃×１ｈの条件で熱処理した。熱処理後の複合体の表面に金属酸化物である多孔質の酸化ニオブ被膜を溶射法で形成し触媒担体を得た。次に、この触媒担体をジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、乾燥し、５００℃×３ｈの条件で熱処理して、表面にＰｔを担持させた。

［比較例１］
ステンレスの表面をエッチングにより粗面化した後、ジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、乾燥し、５００℃×３ｈの条件で熱処理して、表面にＰｔを担持させた。

［比較例２］
コーディエライト製のハニカム状触媒担体を、ジニトロジアミン白金水溶液に浸漬し、乾燥し、５００℃×３ｈの条件で熱処理して、表面にＰｔを担持させた。

実施例１〜５及び比較例１，２で得られたＰｔを担持した触媒担体を石英管中に設置し、石英管にシクロヘキサン１０００ｐｐｍを含む空気を空間速度１００００［ｈ^-1］で流通させた。そして、触媒担体の前後のシクロヘキサン濃度をガスクロマトグラフィで測定した。実施例及び比較例における、触媒担体の熱伝導率、触媒担体表面の穴数及びシクロヘキサンからベンゼンへの転換率を環境温度２００℃と２５０℃で求めた結果を表４に示す。熱伝導率はレーザフラッシュ法（ＪＩＳ Ｒ １６１１）にて、穴数はＳＥＭ組織より観察された穴数を単位面積あたりに換算して示した。なお、穴数が多いことは触媒担体として比表面積が大きいことを示す。

上記実施例１〜５と比較例１，２を比較すると、金属製あるいはセラミックス製の触媒担体に比較し、本発明の炭素繊維および金属の複合体と前記複合体の表面に形成された金属酸化物とを具備する触媒担体は熱伝導率が高く、比表面積も大きい。よって、シクロヘキサンからベンゼンへの転化率が大きく、本発明の触媒担体は優れた特性を示していることが判る。

本発明に係る触媒担体の製造方法における第１の被覆工程後のＣｕがめっきされた炭素繊維の状態を示す図である。 本発明に係る触媒担体の製造方法における成形工程後の複合体の状態を示す図である。 本発明に係る触媒担体の製造方法における第２の被覆工程後の複合体を示す図である。 図３の複合体にＰｔが坦持された複合体を示す図である。

符号の説明

１ 触媒担体
１１ 複合体
１２ 陽極酸化膜（Ａｌ）
１３ 触媒（Ｐｔ）
１１１ 炭素繊維
１１２ めっき被膜（Ｃｕ）

Claims (8)

1. 炭素繊維及び金属の複合体と、前記複合体の表面に形成された金属酸化物とを具備する触媒担体。
2. 前記複合体の金属がＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種以上からなる請求項１に記載の触媒担体。
3. 前記複合体表面の金属酸化物の金属がＡｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種以上からなる請求項１に記載の触媒担体。
4. 前記複合体は、炭素繊維からなるシート体に金属を含浸させたものである請求項１に記載の触媒担体の製造方法。
5. 炭素繊維及び金属の複合体と、前記複合体の表面に形成された金属酸化物とを具備する触媒担体の製造方法であって、炭素繊維を金属で被覆する第１の被覆工程と、金属で被覆された炭素繊維を成形し複合体を形成する成形工程と、前記複合体の表面に金属酸化物を被覆する第２の被覆工程を含む触媒担体の製造方法。
6. 前記成形工程の後に前記複合体を焼結または熱処理する工程を含む請求項５に記載の触媒担体の製造方法。
7. 前記第２の被覆工程において、金属酸化物を陽極酸化によって被覆する請求項５に記載の触媒担体の製造方法。
8. 前記第２の被覆工程において、金属酸化物を溶射によって被覆する請求項５に記載の触媒担体の製造方法。