JP4763339B2

JP4763339B2 - 配管のクリーニング方法

Info

Publication number: JP4763339B2
Application number: JP2005138896A
Authority: JP
Inventors: 浩平樽谷; 昌夫木村
Original assignee: レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
Priority date: 2005-05-11
Filing date: 2005-05-11
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-05-11
Also published as: JP2006319060A

Description

本発明は、半導体装置、液晶表示装置等の電子デバイスの製造設備に用いられる配管のクリーニング方法に関する。

半導体装置、液晶表示装置等の電子デバイスの製造に用いられる成膜設備においては、取扱いが困難、例えば自己分解性で長期保存が難しく、かつ酸素または水分と反応して不揮発性物質を生成する性質を有する原料液がしばしば使用される。

このような原料液（例えば液状有機金属系化合物）による成膜は、例えば次のような方法によりなされている。すなわち、液状有機金属系化合物が収容されたタンクに不活性ガスを供給し、前記原料液を出口ポート管およびこれに接離可能に接続された流通配管を通して気化器に導入し、ここで気化した有機金属系化合物を処理装置、例えば真空チャンバを有するＭＯＣＶＤ装置に供給し、反応ガス、例えば酸素と反応させて前記真空チャンバ内に配置した半導体ウェハ表面に金属酸化膜を形成する。
前記金属酸化膜の形成において、タンク内の原料液の消費によりその量が減少した場合、前記出口ポート管を流通配管から切り離し、原料液が満たされた別のタンクに交換した後、再度、そのタンクの供給配管を前記流通配管に接続し、同様な金属酸化膜の形成を行う。なお、原料液は自己分解性を示し、タンク内に大量に収容すると、貯留期間が長くなって自己分解を生じる。このため、原料液のタンク内への収容量が制限され、ある期間で別のタンクの交換が必要になる。
しかしながら、前記タンクの交換（特に、出口ポート管を流通配管に再度接続）する際に大気(空気)が流通配管に侵入する。この流通配管には、原料液が残留するため、侵入された大気中の酸素または水分と反応して不揮発性物質、例えばパーティクルを発生する。その結果、タンク交換後に前述したようにタンク内の原料液を出口ポート管および流通配管を通して気化器に供給し、ここでガス化した原料をＭＯＣＶＤ装置の真空チャンバに輸送する際、前記流通配管内に発生したパーティクルもチャンバ内に持ち運ばれるために半導体ウェハがパーティクルで汚染される。
このようなことから、特許文献１には出口ポート管を流通配管から切り離す前に、前記流通配管の大気が侵入される部分に対して（ａ）前記流通配管部分を減圧状態にする、（ｂ）溶剤を前記流通配管部分に注入し、その流通配管部分内に満たす、（ｃ）不活性ガスを前記流通配管部分にパージしてそこに満たされた溶剤を押し流す、工程を複数回繰り返して前記流通配管部分に残留した原料液を洗い流してクリーニングすることが開示されている。
しかしながら、従来のクリーニング方法において溶媒洗浄を多数回行なっても配管内の原料液の残留量をパーティクル発生を防ぐｐｐｂレベル、より厳格には０．１ｐｐｂまで低減することが困難であった。
特開２００２−３３６６７７

本発明は、配管に残留した自己分解性でかつ酸素または水分と反応して不揮発性物質（例えばパーティクル）を発生する性質を有する原料液を目標とするレベルまで除去することが可能な配管のクリーニング方法を提供することを目的とする。

本発明によると、原料タンク内に収容された自己分解性でかつ酸素または水分と反応して不揮発性物質を生成する性質を有する原料液を出口ポート管およびこの管に接離可能に接続される流通配管を通して処理チャンバに供給して被処理基板に所望の膜を成膜する過程で前記原料タンク内の原料液が消費された時に原料液が満たされた別の原料タンクに交換する際、大気が侵入される前記流通配管部分をクリーニングする方法において、
（ａ）前記出口ポート管を前記流通配管から切り離す前に、前記流通配管部分に対して次の処理を行う工程；
１）前記流通配管部分を減圧状態にする、
２）溶剤を前記流通配管部分に注入し、その流通配管部分内に満たす、
３）不活性ガスを前記流通配管部分にパージしてそこに満たされた溶剤を押し流す、
（ｂ）前記１）〜３）の処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返して前記流通配管部分に残留した原料液を洗い流す工程；および
（ｃ）前記複数回のサイクルの任意の間に、不活性ガスを前記流通配管部分に流通させて乾燥する工程；
を含むことを特徴とする配管のクリーニング方法が提供される。

本発明によれば、配管に残留した自己分解性でかつ酸素または水分と反応して不揮発性物質（例えばパーティクル）を発生する性質を有する原料液を目標とするレベルまで除去し、配管内においてその原料液と大気中の酸素または水分との反応によるパーティクルの発生を防止することが可能な配管のクリーニング方法を提供することができる。

以下、本発明に係る配管のクリーニング方法を図面を参照して詳細に説明する。

図１は、この実施形態に用いられ成膜設備を示す概略図である。この成膜設備は、ＭＯＣＶＤ装置１０と原料液供給系統２０とを具備する。

ＭＯＣＶＤ装置１０は、被処理基板、例えば半導体ウェハＷを支持すると共に加熱するためのサセプタ１１が内部に配設された気密な処理チャンバ１２を有する。真空排気部（例えば第１真空ポンプ）１３は、前記処理チャンバ１２にその内部を排気すると共に真空に設定するために排気管１４を通して接続されている。この排気管１４には、バルブＶ１が介装されている。流通配管１５は、前記原料液供給系統２０側の上流部１５ａとＭＯＣＶＤ装置１０側の下流部１５ｂとから構成され、これら上流部１５ａ，下流部１５ｂの間にバルブＶ２が介装されている。流通配管下流部１５ｂは、処理チャンバ１２に原料液を供給するために接続されている。気化器１６は、処理チャンバ１２の直前に位置する流通配管下流部１５ｂ部分に介装されている。反応ガス、例えば酸化剤である酸素ガスを供給するための反応ガス供給管１７は、前記処理チャンバ１２に接続されている。この反応ガス供給管１７には、バルブＶ３が介装されている。
原料液供給系統２０は、原料液を収容する気密な原料タンク２１を有する。原料液圧送用の加圧不活性ガスを導入するための加圧ポート管２２および原料液を送出すための出口ポート管２３は、前記原料タンク２１に接続されている。加圧ポート管２２はバルブＶｐが介装されている。出口ポート管２３は、一端が前記原料タンク２１の原料液に浸漬され、他端が３つのポート（図示せず）を有する流れ切換え機構Ｖｃに接続されている。この流れ切換え機構Ｖｃとしては、ＮＵＰＲＯ社、ＤＦシリーズ、マルチバルブマニホルド、６ＬＶ−Ｆ５Ｖ（商品名）または（株）フジキン、メガ１シリーズ、ダイレクトダイヤフラムバルブ、ＦＵＤＤＦＴＲＯ−７１Ｇ（商品名）を使用することができる。

前記流れ切換え機構Ｖｃの第１ポートには、原料タンク２１の出口ポート管２３が接続されている。第２ポートには、原料液を供給するための流通配管上流部１５ａが接続されている。第３ポートには、流通配管上流部１５ａ内の流体を排出するための排出管２４が接続されている。第２ポートの近傍に位置する流通配管上流部１５ａにはバルブＶ４が配設され、第３ポートの近傍に位置する排出管２４にバルブＶ５が配設されている。流れ切換え機構ＶｃをバルブＶ４、Ｖ５に対して着脱可能に取付けるように第２、第３ポートにそれぞれフランジＦ１、Ｆ２が配設され、バルブＶ４、Ｖ５にそれぞれフランジＦ４、Ｆ５が配設されている。すなわち、流れ切換え機構ＶｃはフランジＦ３、Ｆ１間およびフランジＦ２，Ｆ４間の結合を断つことにより流通配管１５および排出管２４から切り離すことができる。一方、流れ切換え機構ＶｃはフランジＦ３、Ｆ１間およびフランジＦ２，Ｆ４間を結合することにより流通配管１５および排出管２４に接続することができる。なお、流通配管上流部１５ａには必要に応じてヒータ（図示せず）が巻装されている。
マニホルド２５は、前記バルブＶ２の直近の前記流通配管上流部１５ａに接続されている。溶剤供給管２６は、前記マニホルド２５の後端にバルブＶ６を介して接続されている。不活性ガスを供給するためのパージガス管２７は、前記マニホルド２５の途中にバルブＶ７を介して接続されている。
前記排出管２４の後端は、真空排気部（例えば第２真空ポンプ）２８に接続され、かつ途中にバルブＶ８が介装されている。２つのポート管２９，３０は、前記バルブＶ８前後の排出管２４からそれぞれ分岐され、かつ他端が廃液を回収するための廃液回収タンク３１にそれぞれ接続されている。２つのポート管２９，３０には、バルブＶ９、Ｖ１０がそれぞれ介装されている。

次に、前述した図１の成膜設備を参照して被処理基板、例えば半導体ウェハへの成膜および配管のクリーニング方法について説明する。なお、以下の説明においてバルブは特段の記載がない限り、閉じられた状態とする。
＜半導体ウェハへの成膜＞
まず、ＭＯＣＶＤ装置１０の処理チャンバ１２内のサセプタ１１上に半導体ウェハＷを設置し、サセプタ１１の加熱源により半導体ウェハＷを成膜可能な温度に加熱する。バルブＶ１を開き、第１真空ポンプ１３を作動して処理チャンバ１２内のガスを排気管１４を通して真空排気する。真空排気を続行しながら、流れ切換え機構Ｖｃの第１、第２ポートが連通する、つまり出口ポート管２３と流通配管１５の上流部１５ａとが連通するように切り替え、バルブＶ２〜Ｖ４、Ｖｐを開き、不活性ガスを加圧ポート管２２を通して原料タンク２１に所望の圧力で供給する。この時、原料タンク２１内の原料液は出口ポート管２３、流れ切換え機構Ｖｃ、バルブＶ４，流通配管上流部１５ａ，バルブＶ２、流通配管下流部１５ｂを通して気化器１６に送られ、ここで気化されたガス状原料は処理チャンバ１２内に供給される。同時に、反応ガス（例えばヘリウム、アルゴンなどの希ガスをキャリアとして希釈された酸素ガス）を反応ガス供給管１７を通して処理チャンバ１２に供給し、ガス状原料と酸素とを反応させて所望の酸化膜を半導体ウェハＷの表面に成膜する。

前記原料液は、自己分解性でかつ酸素または水分と反応して不揮発性物質を生成する性質を有する、例えば次のような化合物を挙げることができる。
（１）一般式ＭＨ_4-n（ＮＲ¹Ｒ²）_n
ここで、ＭはＳｉ，Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆ等の金属、Ｒ¹，Ｒ²はメチル基またはエチル基、ｎは１〜４の整数を示す、にて表される液状有機金属系化合物。具体的には、ＭＯＳ型、ＭＩＳ型のような半導体装置の製造時のゲート絶縁膜の成膜に用いられるテトラキスジメチルアミドハフニウム、テトラキスジエチルアミドハフニウム、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム、テトラキスジメチルアミドジルコニウム、テトラキスジエチルアミドジルコニウム、テトラキスエチルメチルアミドジルコニウム等が挙げられる。

（２）一般式Ａｌ（ＮＲ¹Ｒ²）₃
_{ここで、Ｒ} ¹ _，Ｒ ² _{はメチル基またはエチル基を示す、にて表される有機金属系化合物。}
（３）ＴｉＣｌ₄等の液状金属ハロゲン化物。

（４）一般式ＭＨ_nＲ_3-n
ここで、ＭはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の金属、Ｒはメチル基またはエチル基、ｎは１〜３の整数を示す、にて表される液状有機金属系化合物。
＜配管のクリーニング＞
前記成膜過程で前記原料タンク２１内の原料液が消費された時に原料液が満たされた別の原料タンクに交換する。この原料タンクの交換は、バルブＶ２，Ｖ４，Ｖ５を閉じた状態でフランジＦ３、Ｆ１間およびフランジＦ２，Ｆ４間の結合を断つことにより流れ切換え機構Ｖｃを流通配管１５および排出管２４から切り離し、流れ切換え機構Ｖｃを出口ポート管２３と共に取り去る。この後、出口ポート管２３を原料液が満たされた別の原料タンクに挿入し、出口ポート管２３に結合した流れ切換え機構ＶｃをフランジＦ３、Ｆ１間およびフランジＦ２，Ｆ４間を結合することにより流通配管１５および排出管２４に接続する。この交換時において、原料液が残留し、大気が出口ポート管２３および流れ切換え機構Ｖｃから侵入される前記流通配管部分（流通配管上流部１５ａ）を次の手順でクリーニングする。

（ａ）前記出口ポート管２３の流れ切換え機構Ｖｃを流通配管上流部１５ａから切り離す前に、前記流通配管上流部１５ａに対して次の処理を行う。

１）バルブＶ２，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ９，Ｖ１０を閉じ、流れ切換え機構Ｖｃの第２、第３のポートを連通、つまり流通配管上流部１５ａと排出管２４を連通し、バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ８を開ける。第２真空ポンプ２８を作動して流通配管上流部１５ａ内を排出管２４を通して真空排気した後、第２真空ポンプ２８の作動を停止すと同時に、バルブＶ４を閉じて流通配管上流部１５ａ内を減圧状態にする。

２）バルブＶ６を開くと共に、溶剤を溶剤供給管２６およびマニホルド２５を通して流通配管上流部１５ａ内に注入し、その上流部１５ａ内に満たす。このような溶剤の注入において、流通配管上流部１５ａ内が減圧状態になっているために溶剤の乱流を生じながら注入され、上流部１５ａ内に残留する原料液が効果的に洗われる。
３）バルブＶ６、Ｖ８を閉じ、バルブＶ７を開くと共に、不活性ガスをパージガス管２７およびマニホルド２５を通して流通配管上流部１５ａにパージした後、バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ９，Ｖ１０を開いて流通配管上流部１５ａに満たされた溶剤を押し流し、残留原料液を洗い流す。洗い流された溶剤は、排出管２４およびポート管２９を通して廃液回収タンク３１に回収する。
（ｂ）前記１）〜３）の処理を１サイクルとし、このサイクル（洗浄サイクル）を複数回繰り返して流通配管上流部１５ａに残留した原料液を洗い流す。

（ｃ）前記複数回のサイクルの任意の間、すなわち前記任意のサイクルの３）の処理後に不活性ガスを流通配管上流部１５ａに流通させて例えばその内面の湿潤状態の残留原料液の溶媒を揮散させて乾燥する。このような乾燥処理により流通配管上流部１５ａ内面に付着した残留原料にひび割れ等が発生して、次のサイクル時において残留原料液の剥離、洗い流しが促進される。
このような配管のクリーニング後に前述した原料タンクの交換操作を行い、成膜を行う。なお、この成膜に先立って、つまり流通配管上流部１５ａと流通配管下流部１５ｂを繋ぐバルブＶ２の開放に先立って、クリーニングされた流通配管上流部１５ａに流入する大気（空気）を第２真空ポンプ２８の作動による排気、不活性ガスの流通配管上流部１５ａへの供給によりその上流部１５ａを不活性ガスと置換する。このような不活性ガスの置換により、バルブＶ２を開いて流通配管上流部１５ａと流通配管下流部１５ｂを繋ぐ際に、大気が原料液を残留する流通配管下流部１５ｂに流れ込んでその残留原料が酸素または水分と反応して不揮発性物質を生成するのを防ぐことが可能になる。
前記サイクル中の１）の処理での流通配管上流部の減圧は、１５０Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましい。流通配管上流部の減圧が１５０Ｔｏｒｒを超えると、溶剤の注入時に乱流を効果的に発生させることが困難になる。
前記サイクル中の２）の処理で用いられる溶剤は、使用する原料液の種類等に応じて適宜選択される。この溶剤としては、例えばオクタン、キシレン、ヘキサン、トルエン、エタノール、アセトン等が用いられる。この溶剤は、特に不純物として高濃度の水分を含有すると、クリーニング時に残留した原料液と反応して不揮発性物質、例えばパーティクルを発生し、汚染源になる虞がある。このため、水分含有量が５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の溶剤を用いることが好ましい。
前記サイクル中の３）の処理で用いられる不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を挙げることができる。この不活性ガスのパージにおいて、溶剤を満たした流通配管上流部内が十分に加圧、例えば０．１〜１ＭＰａになった時点で、その溶剤を排出するためにバルブＶ４，Ｖ５，Ｖ９，Ｖ１０を開放することが好ましい。
前記洗浄サイクルの繰り返し回数は、使用する原料液の種類等に応じて適宜選択すればよく、通常、２０回以上にすることが好ましい。
前記（ｃ）工程（乾燥工程）で不活性ガスを前記流通配管部分（流通配管上流部）にパージする間、図示しないヒータで流通配管上流部を室温を超え、原料液の分解温度未満の温度に加熱することを許容する。この加熱処理の併用により乾燥時間の短縮化を図ることが可能になり、かつ流通配管上流部内面の残留原料にひび割れを効果的に発生させることが可能になる。
前記（ｃ）工程（乾燥工程）は、前記サイクル間に１回以上行えばよいが、複数回行うことが好ましい。ただし、乾燥工程を頻繁に行うと、クリーニングのトータル時間が長くなって、処理効率が低下することから、乾燥工程を例えば２〜６回、より好ましくは３〜５回行うことが望ましい。複数回の乾燥工程において、連続的に実行してよいが、残留原料液の除去効率を考慮して２〜５回、より好ましくは２〜３回のサイクル毎に実行することが望ましい。また、乾燥工程はクリーニングの初期、中期、後期のいずれで実行してもよいが、残留原料液の除去効率を考慮してクリーニングの後期に実行することが好ましい。したがって、乾燥工程は残留原料液の除去効率を最も高め、かつクリーニング時間の最適化を図るために、クリーニングの後期において２〜３回のサイクル毎に３〜５回実行する形態が好ましい。
以上説明した本発明の実施形態によれば、原料タンクの交換のために出口ポート管を原料液を流通させた流通配管から切り離す前に、１）前記流通配管部分（流通配管上流部）を減圧状態にする、２）溶剤を前記流通配管上流部に注入し、その流通配管上流部内に満たす、３）不活性ガスを前記流通配管上流部にパージしてそこに満たされた溶剤を押し流す、処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによって、前記流通配管上流部の残留原料液を洗い流すことが可能になる。
ただし、前記サイクルを複数回繰り返しても残留原料液を十分に除去することが困難である。
このようなことから、前記複数回のサイクルの任意の間、すなわち前記任意のサイクルの３）の処理後に不活性ガスを流通配管上流部に流通させてその内面の残留原料液の溶媒を揮散させて乾燥することによって、流通配管上流部内面に付着した残留原料にひび割れ等を発生させ、次のサイクル時において残留原料の剥離を促進することができる。その結果、従来のように前記サイクルを複数回繰り返す方法に比べて流通配管上流部の残留原料液の洗い流し効果を向上できるため、その残留量をｐｐｂオーダ、より厳格には０．１ｐｐｂオーダまで除去してクリーニングできる。
したがって、前記流通配管上流部のクリーニング後において原料タンクを交換する際、大気がその流通配管上流部に侵入しても、大気中の酸素または水分と反応する原料液が殆ど残留しないか、もしくはきわめて僅かであるため、流通配管上流部で不揮発性物質（例えばパーティクル）の発生を防止できる。その結果、原料タンクの交換後の成膜工程において流通配管からパーティクルが処理チャンバに搬送された被処理基板がパーティクルで汚染されるのを防止することができる。
以下、本発明の実施例および比較例を前述した図１の成膜設備を参照して説明する。なお、この実施例および比較例において図１の廃液回収タンク３１は洗浄した溶媒中の原料液量を検出するためのサンプリング毎に清浄なタンクに交換する形態にした。
（比較例１）
図１の成膜設備の処理チャンバ１２のサセプタ１１上に素子分離領域の形成、ソース、ドレイン領域の形成後の半導体ウェハＷを設置し、膜形成が可能な温度に加熱した。原料タンク２１内に原料液である液状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムを収容した。前述した実施形態で説明した手順に従って処理チャンバ１２内を真空排気し、不活性ガス（ヘリウムガス）を加圧ポート管２２を通して原料タンク２１に供給し、液状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムを出口ポート管２３、流れ切換え機構Ｖｃ、バルブＶ４，流通配管上流部１５ａ，バルブＶ２、流通配管下流部１５ｂを通して気化器１６に送り、ここで気化されたガス状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムを処理チャンバ１２内に供給した。同時に、ヘリウムをキャリアとして希釈された酸素ガスを反応ガス供給管１７を通して処理チャンバ１２に供給し、ガス状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムと酸素とを反応させて半導体ウェハＷの表面に酸化ジルコニウム膜（ゲート絶縁膜）を成膜した。

前記成膜過程で前記原料タンク２１内の液状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムが消費された時に液状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムが満たされた別の原料タンクに交換するが、この交換に先立って、大気が出口ポート管２３および流れ切換え機構Ｖｃから侵入される流通配管上流部１５ａを次の手順でクリーニングした。

（ａ）前記出口ポート管２３の流れ切換え機構Ｖｃを流通配管上流部１５ａから切り離す前に、前記流通配管上流部１５ａに対して次の処理を行った。

１）バルブＶ２，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ９，Ｖ１０を閉じ、流れ切換え機構Ｖｃの第２、第３のポートを連通、つまり流通配管上流部１５ａと排出管２４を連通し、バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ８を開けた。第２真空ポンプ２８を作動して排出管２４を通して流通配管上流部１５ａ内を真空排気した後、第２真空ポンプ２８の作動を停止すと同時に、バルブＶ４を閉じて流通配管上流部１５ａ内を５０Ｔｏｒｒの減圧状態にした。

２）バルブＶ６を開くと共に、含有水分量が１０ｐｐｍのオクタンを溶剤供給管２６およびマニホルド２５を通して流通配管上流部１５ａ内に注入し、その上流部１５ａ内に満たした。
３）バルブＶ６、Ｖ８を閉じ、バルブＶ７を開くと共に、窒素ガスをパージガス管２７およびマニホルド２５を通して流通配管上流部１５ａにパージし、その内部圧力が０．３ＭＰａになった時点で、バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ９，Ｖ１０を開いて流通配管上流部１５ａに満たされたオクタンを押し流し、残留原料液を洗い流した。洗い流されたオクタンは、排出管２４およびポート管２９を通して廃液回収タンク３１（または清浄なタンク）に回収した。

（ｂ）前記１）〜３）の処理を１サイクルとし、このサイクル（洗浄サイクル）を４０回繰り返して流通配管上流部１５ａに残留した液状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムを洗い流した。

前記４０回の洗浄サイクルのクリーニング操作において、１０、２０、３０および４０サイクルの時に流通配管上流部１５ａから流出した洗浄後のオクタンをそれぞれ排出管２４およびポート管２９を通して清浄なタンクに採取し、そのオクタン中のテトラキスエチルメチルアミドジルコニウム濃度に相関するジルコニウム（Ｚｒ）濃度を以下の計測方法で検出した。
すなわち、タンク内の採取したオクタンに溶出した液状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムの揮散を防ぐ目的で直ちに０．１Ｎの希フッ酸および０．１Ｎの希硝酸の混酸を加えた後、蓋をし、十分に混合した。この時、オクタン中に溶解したテトラキスエチルメチルアミドジルコニウムが混酸中の水と反応して不揮発性の金属酸化物（ジルコニウム酸化物）が生成される。生成したジルコニウム酸化物は、さらにフッ酸および硝酸と反応し希フッ酸および希硝酸の混酸層に抽出された。なお、前記タンクにおいてこの混酸層とオクタン層の２層に分離された。つづいて、前記タンク内のオクタンを清浄な環境下で蒸発させた後、酸濃度のｐＨ１以下に調整し、定容を行った。定容された試料（２０ｍＬ）を予め校正されたＩＣＰ−ＭＳ（ＳＩＩ社製商標名；ＳＰＱ９０００）にかけてジルコニウム（Ｚｒ）濃度を検出した。
このような各サイクルでのオクタン中のＺｒ濃度（１０^-9：ｐｐｂ）を図２に示す。
（実施例１）
比較例１と同様な条件の１）〜３）の処理を１サイクルとし、このサイクルを３０回繰り返して流通配管上流部１５ａに残留した液状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムを洗い流した。この３０回のサイクルにおいて、２０回、２２回、２４回、２６回および２８回のサイクル後にそれぞれ図示しないヒータで流通配管上流部１５ａを６０℃に加温した状態で窒素ガスを流通配管上流部１５ａに３０分間流通させて乾燥した。
このようなクリーニング操作において、１０サイクル、２０〜３０サイクルの時に流通配管上流部１５ａから流出した洗浄後のオクタンをそれぞれ排出管２４およびポート管２９を通して清浄なタンクに採取し、そのオクタン中のジルコニウム（Ｚｒ）濃度［テトラキスエチルメチルアミドジルコニウム濃度に相関］を比較例１と同様な計測方法で検出した。このような各サイクルでのオクタン中のＺｒ濃度（１０^-9：ｐｐｂ）を図３に示す。
図２から明らかなように洗浄サイクルを４０回繰り返す比較例１のクリーニングにおいては、流通配管上流部に残留したテトラキスエチルメチルアミドジルコニウムのオクタンに溶出される量がそのサイクルを重ねても３ｐｐｂに留まって劇的に減少せず、流通配管上流部に残留したテトラキスエチルメチルアミドジルコニウムを十分に除去されないことがわかる。
これに対し、図３から明らかなように洗浄サイクルを３０回繰り返す過程で２０回、２２回、２４回、２６回および２８回のサイクル後に流通配管上流部に６０℃の加温下にて窒素ガスをそれぞれ３０分間流通させて乾燥する工程を加える実施例１のクリーニングにおいては、３０回のサイクル後の流通配管上流部に残留したテトラキスエチルメチルアミドジルコニウムのオクタンに溶出される量が０．１ｐｐｂまで下がり、流通配管上流部に残留したテトラキスエチルメチルアミドジルコニウムを効果的に除去されることがわかる。
特に、初回の乾燥処理（２０回のサイクル後の乾燥処理）の後での２１回および２２回の洗浄サイクルにおいては、テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムのオクタンに溶出される量が８０ｐｐｂまで上昇する結果から、乾燥処理がその後のオクタンによる洗浄能力の向上に強く働き、残留テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムの相当量がこの時に除去されることがわかる。このような乾燥処理がその後のオクタンによる洗浄能力の向上に強く働くために、３０回の洗浄サイクルでテトラキスエチルメチルアミドジルコニウムのオクタンに溶出される量が０．１ｐｐｂまで劇的に減少し、流通配管上流部に残留したテトラキスエチルメチルアミドジルコニウムを効果的にクリーニングできたものと考えられる。
（実施例２）
原料液として液状テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムの代わりに液状テトラキスエチルメチルアミドハフニウムを用い、図１に示す成膜設備を用いて、比較例１と同様な方法で処理チャンバ内に設置した半導体ウェハＷの表面に酸化ハフニウム(ゲート酸化膜)を成膜した。比較例１と同様な条件の１）〜３）の処理を１サイクルとし、このサイクルを４６回繰り返して流通配管上流部１５ａに残留した液状テトラキスエチルメチルアミドハフニウムを洗い流した。この４６回のサイクルにおいて、４０回および４３回のサイクル後にそれぞれ窒素ガスを流通配管上流部１５ａに３０分間流通させて乾燥した。
このようなクリーニング操作において、２〜５サイクル、１０サイクル、１５サイクル、２０サイクル、３０サイクルおよび４０〜４６サイクルのときに流通配管上流部１５ａから流出した洗浄後のオクタンをそれぞれ排出管２４およびポート管２９を通して清浄なタンクに採取し、そのオクタン中のハフニウム（Ｈｆ）濃度［テトラキスエチルメチルアミドハフニウム濃度に相関］を比較例１と同様な計測方法で検出した。このような各サイクルでのオクタン中のＨｆ濃度（１０^-9：ｐｐｂ）を図４に示す。
図４から明らかなように洗浄サイクルを４６回繰り返す過程で４０回および４３回のサイクル後に流通配管上流部に窒素ガスをそれぞれ３０分間流通させて乾燥する工程を加える実施例２のクリーニングにおいては、４６回のサイクル後の流通配管上流部に残留したテトラキスエチルメチルアミドハフニウムのオクタンに溶出される量が０．０１ｐｐｂまで下がり、流通配管上流部に残留したテトラキスエチルメチルアミドハフニウムを効果的に除去されることがわかる。
特に、初回の乾燥処理（４０回のサイクル後の乾燥処理）の後での４１回および次回の乾燥処理（４３回のサイクル後の乾燥処理）の後での４４回の洗浄サイクルにおいては、テトラキスエチルメチルアミドハフニウムのオクタンに溶出される量がそれぞれ上昇する結果から、乾燥処理がその後のオクタンによる洗浄能力の向上に強く働き、残留テトラキスエチルメチルアミドハフニウムの相当量がこの時に除去されることがわかる。このような乾燥処理がその後のオクタンによる洗浄能力の向上に強く働くために、４６回の洗浄サイクルでテトラキスエチルメチルアミドハフニウムのオクタンに溶出される量が０．０１ｐｐｂまで劇的に減少し、流通配管上流部に残留したテトラキスエチルメチルアミドハフニウムを効果的にクリーニングできたものと考えられる。

本発明の実施形態で用いた成膜設備を示す概略図。比較例１の洗浄サイクル数と１０，２０，３０，４０回の洗浄サイクル時のオクタン中のＺｒ濃度の関係を示す図。実施例１の洗浄サイクル数、乾燥工程と１０，２０〜３０回の洗浄サイクル時のオクタン中のＺｒ濃度の関係を示す図。実施例２の洗浄サイクル数、乾燥工程と２〜５、１０、１５、２０、３０および４０〜４６回の洗浄サイクル時のオクタン中のＨｆ濃度の関係を示す図。

符号の説明

１０…ＭＯＣＶＤ装置、１１…サセプタ、１２…処理チャンバ、１３，２８…真空ポンプ、１５…流通配管、１５ａ…流通配管上流部、１５ｂ…流通配管下流部、２０…原料液供給系統、２１…原料タンク、２３…出口ポート管、２４…排出管、２６…溶剤供給管、２７…パージガス管、Ｖ１〜Ｖ１０…バルブ、Ｖｃ…流れ切換え機構。

Claims

原料タンク内に収容された自己分解性でかつ酸素または水分と反応して不揮発性物質を生成する性質を有する原料液を出口ポート管およびこの管に接離可能に接続される流通配管を通して処理チャンバに供給して被処理基板に所望の膜を成膜する過程で前記原料タンク内の原料液が消費された時に原料液が満たされた別の原料タンクに交換する際、大気が侵入される前記流通配管部分をクリーニングする方法において、
（ａ）前記出口ポート管を前記流通配管から切り離す前に、前記流通配管部分に対して次の処理を行う工程；
１）前記流通配管部分を減圧状態にする、
２）溶剤を前記流通配管部分に注入し、その流通配管部分内に満たす、
３）前記流通配管に満たされた溶剤に不活性ガスのパージで加圧し、その後加圧力を開放して前記溶剤を不活性ガスと共に押し流す、
（ｂ）前記１）〜３）の処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返して前記流通配管部分に残留した原料液を洗い流す工程；および
（ｃ）前記複数回のサイクルの任意の間に、不活性ガスを前記流通配管部分に流通させて乾燥する工程；
を含むことを特徴とする配管のクリーニング方法。
前記原料液は、テトラキスジメチルアミドハフニウム、テトラキスジエチルアミドハフニウム、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム、テトラキスジメチルアミドジルコニウム、テトラキスジエチルアミドジルコニウム、テトラキスエチルメチルアミドジルコニウムであることを特徴とする請求項１記載の配管のクリーニング方法。
前記溶剤は、水分含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の配管のクリーニング方法。
前記３）の処理時において、不活性ガスの注入による前記流通配管部分の圧力が０．１〜１ＭＰａになった時点で、同流通配管部分の溶剤を流出させることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の配管のクリーニング方法。
前記（ｃ）工程で不活性ガスを前記流通配管部分にパージする間、少なくとも前記流通配管部分を室温を超え、前記原料液の分解温度未満の温度に加熱することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の配管のクリーニング方法。
前記（ｃ）工程は、複数回のサイクルによるクリーニングの後期においてなされることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の配管のクリーニング方法。